DE924764C - Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen - Google Patents

Description

G 7345

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in der Herstellung von Metallphthalocyaninen.

Nach einem technisch in großem Ausmaße benutzten Verfahren werden Metallphthalocyanine in der Weise hergestellt, daß ein in das Phthalocyaninmolekül eintretendes Metall oder eine entsprechende Metall liefernde Verbindung (im folgenden Metalllieferant genannt), Harnstoff u. dgl. (im folgenden Stickstofflieferant genannt) und als Phthalocyanin bildende Zwischenverbindung ein aromatisches o-Dicarbonsäureanhydrid oder eine verwandte Verbindung zusammen in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines Molybdats, der die Bildung eines Phthalocyanins fördert, erhitzt werden. An Stelle von Harnstoff können als Stickstofflieferant auch verwandte Verbindungen benutzt werden, wie Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure. An Stelle von aromatischen o-Dicarbonsäureanhydriden können als organische, das Phthalocyanin bildende Zwischenverbindung auch die entsprechende freie Säure, ein Ester, ein Ammoniumsalz, ein Mono- oder Diamid, ein Imid od. dgl. der o-Dicarbonsäure, eine entsprechende o-Cyancarbonsäure oder ein Ester, Ammoniumsalz oder ein Amid davon oder verwandte o-substituierte aromatische Verbindungen benutzt werden, welche unter den Reaktionsbedingungen Dicarbonsäureverbindungen liefern, wie beispielsweise die entsprechenden Säüre-

halogenide, aromatische ω, co'-Polychlor- oder -Polybrom-o-dimethyl-Verbindungen oder ω-Polychlor- oder cü-Polybrom-o-cyan-methyl-Verbindungen. Diese Verfahren werden nachstehend als Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren bezeichnet.

Im Vergleich zu Verfahren, bei denen kein organisches Lösungsmittel benutzt wird, zeichnet sich das Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren durch eine gemäßigtere Reaktion und eine Verbesserung in der ίο Beschaffenheit des Produktes aus. Durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels wird jedoch andererseits die Ausbeute leicht verringert. Obgleich nach diesem Verfahren bei einigen Phthalocyaninpigmenten annehmbare Ausbeuten erhalten werden, sind in den meisten Fällen die Ausbeuten jedoch zu niedrig, um hierauf technische Arbeitsverfahren zu gründen. So wird, wenn beispielsweise Phthalsäureanhydrid und Harnstoff mit Aluminiumchlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Ammoniummolybdat als Katalysator umgesetzt wird, Aluminiumphthalocyanin in Mengen erzeugt, die Ausbeuten von etwa io bis i5°/p der Theorie, berechnet auf die Menge des benutzten Phthalsäureanhydrids, entsprechen. Wird Magnesiumphthalocyanin nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei an Stelle von Aluminiumchlorid eine Magnesiumverbindung benutzt wird, so fällt es ebenfalls in nur geringer Ausbeute an. Dieses Verfahren ist auch für die Herstellung von Nickelphthalocyanin unbefriedigend. Obgleich hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin erhalten werden, wenn bei dem genannten Verfahren Cuprochlorid benutzt wird, so werden, wenn Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Cuprochlorid mit Harnstoff unter ähnliehen Bedingungen umgesetzt werden, keine befriedigenden Ausbeuten an Kupferhexadecachlorphthalocyanin oder an einem genügend reinen Produkt erhalten. Im technischen Betriebe mußte daher Kupferhexadecachlorphthalocyanin hergestellt werden, indem zuvor hergestelltes Kupferphthalocyanin in einer Schmelze, wie einem geschmolzenen Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, chloriert wurde.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, die Ausbeute und Qualität der Metallphthalocyanine zu verbessern, die nach dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren hergestellt werden, insbesondere in den Fällen, in denen die Ausbeute und die Qualität des Produktes sonst unbefriedigend sind. "' -'■ Zu den besonderen Zielen der Erfindung gehört die Schaffung eines Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahrens für die Herstellung von Magnesiumphthalocyanin, Aluminiumphthalocyanin, Nickelphthalocyanin und Kupferhexadecächlorphthalocyanin, nach welchem hohe Ausbeuten erhalten werden und die Produkte in hoher Qualität anfallen.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele erreicht werden können, wenn dem Reaktionsgemisch, das bei dem Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen benutzt wird, ein Salz der Schwefelsäure mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder einem Metallphthalocyanin bildenden Metall in Mengen möglichst nicht unter 25% und vorzugsweise bis zu etwa 100% des Gewichtes der organischen Phthalocyaninzwischenverbindung, d. h. des aromatischen o-Dicarbonsäureanhydrids oder der äquivalenten o-disubstituierten aromatischen Verbindung, zugesetzt wird. Hierbei können saure oder neutrale Sulfate der genannten Metalle benutzt werden. Ähnliche Resultate werden erhalten, indem an Stelle der genannten Sulfate die freie Schwefelsäure, deren niedermolekulare Mono- und Dialkylester, in denen die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, Sulfaminsäure, Sulfamide oder Salze aus den genannten Monoalkylschwefelsäuren oder Sulfaminsäure und den oben angegebenen Metallen benutzt werden.

So wurde beispielsweise gefunden, daß, wenn einem Reaktionsgemisch, das Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumchlorid und einen Molybdatkatalysator in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel enthält, Natrium-, Ammonium- oder Calciumsulfat zugesetzt, die Menge des Sulfats auf etwa die Hälfte des Gewichtes des Phthalsäureanhydride bemessen und das Gemisch dann zwecks Bildung eines Phthalocyanins in üblicher Weise erhitzt wird, die Ausbeute an Aluminiumphthalocyanin von etwa i2°/o auf etwa 85% der Theorie erhöht wird. Eine ähnliche Verbesserung in der Ausbeute wird nach dem vorliegenden Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren auch bei der Herstellung von Magnesiumphthalocyanin und Nickelphthalocyanin aus Phthalsäureanhydrid sowie von Kupferhexadecachlorphthalocyanin aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid erhalten.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung besteht somit darin, daß ein Reaktionsgemisch, das einen Metallieferanten, eine organische Phthalocyaninzwischenverbindung, wie aromatische o-Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Säurehalogenide, Ester, Ammoniumsalze bzw. deren Derivate mit geringem Wasser- bzw. Ammoniakgehalt, denen bis zu insgesamt 3 Mole Ammoniak und/oder Wasser je Molekül fehlen können, äquivalente ω, ω'-Polyhalogen-o-dimethyl-Verbindungen und cü-Polyhalogen-o-cyan-methyl-Verbindungen, in denen die o-Substituenten einen Tetrazaporphinring im genannten Reaktionsgemisch bilden, einen Stickstofflieferanten, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure, ein inertes organisches flüssiges Verdünnungsmittel, einen Katalysator, insbesondere einen Molybdatkatalysator, und Schwefelsäure oder deren Amide oder deren niedermolekulare Alkoholester, in denen die Alkoholreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Sulfate oder Sulfamate oder niedermolekulare Alkoholmonoschwefelsäureestersalze von Alkalimetallen, Ammonium, Erdalkalimetallen oder in das Phthalocyaninmolekül eintretenden Metallen in einer Menge, möglichst nicht unter 25 % und vorzugsweise nicht wesentlich über ioo^fl/o der Menge der obengenannten organischen Phthalocyaninzwischenverbindung, enthält, auf Phthalocyanin bildende Temperaturen (vorzugsweise I5obis2io°) :rhitzt wird.

Es ist schon vorgeschlagen worden, einem Reaktionsgemisch für die Herstellung von Metallphthalocyaninen aus aromatischen o-Dinitrilen bei Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungs-5 oder Verdünnungsmittels ein Salz, wie Natriumoder Ammoniumsulfat, zuzusetzen. Der Zweck und die Wirkung dieser Salze in derartigen Reaktionsgemischen besteht darin, die verhältnismäßig heftige Reaktion des aromatischen o-Dinitrils durch die ίο \'erdünnende Wirkung des Sulfates zu mäßigen. Auch ist schon vorgeschlagen worden, bei Phthalocyaninschmelzen nach Art der Harnstoffschmelze Ammoniumsulfamat zu verwenden, wobei eine organische Phthalocyaninzwischenverbindung, aber kein Dinitril, und Harnstoff oder ein ähnliches, Stickstoff lieferndes Mittel benutzt, aber in Abwesenheit eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels gearbeitet wird. Das Sulfamat dient bei einem derartigen Verfahren als Flußmittel zur Erleichterung der Reaktion. Bei dem vorliegenden Verfahren üben dagegen die Schwefelsäureverbindungen ihre vorteilhafte Wirkung aus, gleichgültig, ob sie sich in dem Reaktionsgemisch lösen oder nicht, und die erhöhten Ausbeuten und die verbesserte Qualität können nicht durch Analogie mit zuvor bekannten Verfahren erklärt werden, die kein organisches Lösungsmittel verwenden oder von o-aromatischen Dinitrilen ausgehen.

Die aromatischen o-disubstituierten Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren als organische Phthalocyaninzwischenverbindungen benutzt werden, sind vorzugsweise Phthalsäureanhydrid und dessen Kernsubstitutionsprodukte. Geeignete Kernsubstituenten sind beispielsweise Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom), Nitro-, Alkyl-, Aryl-, ankondensierte Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- und Alkyl- oder Arylketogruppen, d. h. Acylgruppen. An Stelle des Anhydrids können auch die entsprechende o-Dicarbonsäure oder ein Ester oder Säurehalogenid oder ein Salz (insbesondere ein Ammoniumsalz) davon oder die Mono- oder Diamide oder Imide sowie auch die entsprechende o-Cyancarbonsäure, deren Ester, Ammoniumsalz oder Amid benutzt werden. In gleieher Weise können auch die entsprechenden ω, ω'-Polyhalogen-o-dimethyl-Verbindungen und co-Polyhalogen - ο - cyan - methyl -Verbindungen verwendet werden.

Brauchbare, Stickstoff liefernde Verbindungen sind die oben bereits angegebenen.

Als Katalysatoren für das Reaktionsgemisch kommen insbesondere solche in Frage, wie sie in der USA.-Patentschrift 2214477 angegeben sind. Diese Verbindungen enthalten im allgemeinen ein Element der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 15 bis 92 einschließlich und sind insbesondere Molybdate, wie Alkali- oder Ammoniummolybdate, oder Phosphoroder Wolframmolybdate. Geeignete Mengen derartiger Katalysatoren betragen etwa 0,1 bis 2 ⁰Zo des Gewichtes des gesamten Reaktionsgemisches.

Als Metall abgebende oder liefernde Verbindungen, die in dem Reaktionsgemisch benutzt werden können, können Stoffe benutzt werden, die Metalle enthalten, die bisher schon zur Bildung von Metallphthalocyaninen benutzt worden sind, nämlich mehrwertige Metalle und ihre Salze, wie Kupfer, Aluminium, Magnesium, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Vanadium u. dgl. Als Verbindungen dieser Metalle, die als Metallieferant benutzt werden können, kommen beispielsweise die Halogenverbindungen (Chloride oder Bromide), Sulfate, Nitrate und Oxyde in Frage.

Wenn ein erfindungsgemäß zur Förderung der Reaktion benutztes Sulfat, Sulfamat oder Alkoholschwefelsäureester salz das Salz eines ein Metallphthalocyanin bildenden Metalls ist, so wird als letzteres vorzugsweise das Metall des zu bildenden Phthalocyanins benutzt, d. h., es ist vorzugsweise dasselbe wie das Metall des Metallieferanten, wenn noch ein anderer Metallieferant benutzt wird. Es kann jedoch auch ein Salz eines ein Metallphthalocyanin bildenden Metalls sein, das in dem Phthalocyaninmolekül durch das Metall des Metallieferanten ersetzt wird. So wird Magnesium in dem Phthalocyaninmolekül durch andere Metalle, wie Kupfer, Aluminium oder Nickel, aber auch durch Säurebehandlung ersetzt, während die letzteren Metalle durch andere Metalle nicht ersetzbar und die Pigmente gegenüber Säuren beständig sind. Wenn das Sulfat, Sulfamat oder Schwefelsäureestersalz eines Phthalocyanin bildenden Metalls erfindungsgemäß nicht nur als die Reaktion förderndes Mittel, sondern in seiner Gesamtheit oder teilweise auch als Metallieferant benutzt wird, so wird dessen Metallgehalt, der zur Bildung des Phthalocyanins erforderlich ist, bei der Berechnung der Menge, die als die Reaktion förderndes Mittel wirkt, von der Menge des genannten Salzes in Abrechnung gebracht, und die so berechnete Menge soll dann für die Zwecke vorliegender Erfindung möglichst nicht unter 25 °/o des Gewichtes der organischen Phthalocyaninzwischenverbindung liegen. Als für die Reaktion geeignete Lösungsmittel können inerte organische Lösungsmittel benutzt werden, die einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, so daß sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig bleiben. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Naphthalin und dessen chlorierte Derivate sowie Chinolin, Benzophenon, Nitrobenzol u. dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Diesem Gemisch wird eine Aufschlämmung von 3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 5 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und allmählich unter Rückfluß über einen Zeitraum von 6 Stunden auf 200 bis 205⁰ erhitzt wird. Darauf wird eine Aufschlämmung von 5,4 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und die

Temperatur 5 Stunden auf 200 bis 205° gehalten. Das bei der Reaktion erzeugte Chloraluminiumphthalocyanin wird gewonnen, indem das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet wird. Es wird eine Ausbeute von 85 % der Theorie an Chloraluminiumphthalocyanin in praktisch reiner Form erhalten.

Es werden ähnliche Resultate erhalten, indem das Natriumsulfat dieses Beispiels durch eine gleiche Menge Calcium- oder Magnesiumsulfat ersetzt wird. Wenn Magnesiumsulfat benutzt wird, wird trotz der Tatsache, daß Magnesium auch ein Phthalocyanin bildendes Metall ist, Chloraluminiumphthalocyanin gebildet, da das Magnesium durch Wasserstoff und durch säurebeständige, Metallphthalocyanin bildende Metalle ersetzbar ist, während Aluminium ein säurebeständiges Phthalocyanin bildet und durch Wasserstoff und andere Metalle nicht ersetzbar ist. An Stelle des Natriumsulfats kann auch eine gleiche Menge Aluminiumsulfat benutzt werden.

Beispiel 2

116,2 Teile Phthalamid, 126 Teile Harnstoff, 30 Teile Aluminiumchlorid, 2,5 Teile Ammoniummolybdat und 54 Teile Natriumsulfat werden in 400 Teilen Tetrachlorbenzol aufgeschlämmt, worauf das Gemisch 1 Stunde auf 200 bis 205° erhitzt wird. Dem Gemisch wird dann eine Aufschlämmung von 54 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und das Gemisch weitere S Stunden bei 200 bis 205° gerührt. Das Gemisch wird dann filtriert, der Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es wird Chloraluminiumphthalocyanin in einer Ausbeute derselben Größenordnung wie im ersten Beispiel erhalten, und es kann durch Extraktion mit wäßriger Natronlauge gereinigt werden.

AnStelle von Phthalamid können auch 104,2 Teile Phthalimid oder 103,7 Teile o-Cyanbenzamid benutzt werden, wobei ähnliche Resultate erzielt werden.

Beispiel 3

20 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 13 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat, 3 Teile Cuprochlorid und 5 Teile Natriumsulfat werden in 50 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt, worauf das Gemisch 5 Stunden auf 200 bis 2,05° erhitzt wird. Nach dem Filtrieren des Gemisches, Waschen des Filterkuchens mit Trichlorbenzol, Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Pigment, Trocknen und Extrahieren mit Wasser wird in guter Ausbeute ein lebhaftes grünes Kupferhexadecachlorphthalocyanin erhalten.

Es werden ähnliche Resultate erhalten, wenn das Natriumsulfat dieses Beispiels durch eine gleiche Menge Ammonium- oder Calciumsulfat ersetzt wird. Letzteres kann aus dem Pigment durch Extraktion mit wäßrigen Ammoniumsalzen, beispielsweise Ammoniumacetat, entfernt werden.

Beispiel 4

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 2,96 Teile wasserfreies Nickelchlorid, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden mit 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt, worauf das Gemisch ι Stunde auf 200° erhitzt wird. Es werden dann 5,4 Teile Harnstoff in Form einer Aufschlämmung in 10 Teilen Trichlorbenzol dem Gemisch zugesetzt und letzteres 4 Stunden auf 200° erhitzt. Das Gemisch wird dann filtriert, der Filterkuchen getrocknet, letzterer mit heißem, wäßrigem Alkali aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch Nickelphthalocyanin in guter Ausbeute und hoher Qualität erhalten wird.

Es werden ähnliche Resultate erhalten, wenn an Stelle des Natriumsulfats dieses Beispiels eine gleiche Menge Ammoniumsulfat benutzt wird.

Beispiel 5

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teile Harnstoff, 0,91 Teile Magnesiumoxyd, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Natriumsulfat werden mit 40Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt, worauf das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 200° erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, das Trichlorbenzol durch Verdampfen aus dem Filterkuchen entfernt und letzterer mit heißem, wäßrigem Alkali aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird heiß filtriert und der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen, wodurch in hoher Ausbeute ein lebhaftes blaues Magnesiumphthalocyanin erhalten wird.

Nach diesem Beispiel wird dasselbe Produkt erhalten, indem das Natriumsulfat durch eine gleiche Menge Ammonium- oder Magnesiumsulfat ersetzt wird. Wenn Magnesiumsulfat benutzt wird, kann das Magnesiumoxyd weggelassen und die Menge des Magnesiumsulfats um die Menge erhöht werden, die dem Magnesium entspricht, die in dem Magnesiumoxyd enthalten ist, d. h. um 0,55 Teile auf 5,95 Teile Magnesiumsulfat.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 12,6 Teilen Harnstoff, 0,25 Teilen Ammoniummolybdat, 3 Teilen Aluminiumchlorid und 5 Teilen Schwefelsäure wird in 40 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt und das Gemisch 5 Stunden auf 200 bis 205 ° erhitzt. Durch Filtration und Waschen mit Trichlorbenzol wird ein blaustichiggrüner Niederschlag gewonnen. Das Lösungsmittel wird abgedampft, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wird Chloraluminiumphthalocyanin in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 10,5 Teilen Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teilen Harnstoff, 0,25 Teilen Ammo-

niummolybdat und 5,4.Teilen Natriumsulfamat wird in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Es wird eine, Aufschlämmung von 3 Teilen wasserfreiem AIuniiniumchlorid in 5 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und das Gemisch gerührt und allmählich unter Rückfluß über eine Zeit von 6 Stunden auf 200 bis 205 ° erhitzt. Darauf wird eine Aufschlämmung von 5,4 Teilen Harnstoff in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und die Temperatur 5 Stunden auf 200 bis 205 ° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und der aus Chloraluminiumphthalocyanin bestehende Filterkuchen mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es wird eine hohe Ausbeute an Chloraluminiumphthalocyanin von hoher Reinheit erhalten.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das in diesem Beispiel benutzte Natriumsulfamat durch eine gleiche Menge Sulfamid oder freie Schwefelsäure ersetzt wird.

Beispiel 8

10,5 Teile Phthalsäureanhydrid, 12,5 Teile Harnstoff, 0,25 Teile Ammoniummolybdat und 5,4 Teile Diäthylsulfat werden in 35 Teilen Trichlorbenzol aufgeschlämmt. Es werden dann 3 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, die in 5 Teilen Trichlorbenzol suspendiert sind, zugesetzt und das Gemisch unter Rühren über einen Zeitraum von 6 Stunden auf 200 bis 205⁰ erhitzt. Darauf werden 5,4 Teile Harnstoff in Form einer Aufschlämmung in 10 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt und die Temperatur 5 Stunden auf 200 bis 205 ° gehalten. Aus dem erhaltenen Gemisch wird durch Filtration Chloraluminiumphthalocyanin gewonnen; der Filterkuchen wird mit Trichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Das Chloraluminiumphthalocyanin wird auf diese Weise in hoher Ausbeute und in praktisch reiner Form gewonnen.

Es werden ähnliche Resultate erhalten, indem das Diäthylsulfat durch eine gleiche Menge des Natrium-, Calcium- oder Ammoniumsalzes der Äthylschwefelsäure ersetzt wird.

In den vorstehenden Beispielen können die zur Förderung der Reaktion benutzten Salze sowohl durch die neutralen als auch die sauren Sulfate der Alkalimetalle (Na oder K), des Ammoniums (NH₄) und der Erdalkalimetalle (Ca, Ba, Sr, Mg) ersetzt werden. Ebenso können an deren Stelle die Sulfate der Metallphthalocyanin bildenden Metalle, wie des Kupfers, Aluminiums, Eisens, Kobalts, Zinks, Zinns und Magnesiums, benutzt werden, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Phthalocyaninen des Metalls, das in dem genannten Salz enthalten ist, wobei das die Reaktion fördernde Sulfat durch einen anderen Metallieferanten desselben Metalls ergänzt oder die Menge des Sulfats um die Menge des Metalls erhöht wird, die theoretisch erforderlich ist, um das Metallphthalocyanin zu bilden. An Stelle der Sulfate können auch die entsprechenden Sulfamate oder niedermolekulare Alkoholschwefelsäureestersalze (in denen der Alkoholrest nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält) der genannten Metalle benutzt werden oder auch Schwefelsäure, Sulfaminsäure, Sulfamide oder saure oder neutrale niedermolekulare Alkoholester der Schwefelsäure, in denen der veresterte Alkoholrest nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome enthält.

An Stelle von Harnstoff kann auch Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure benutzt werden. Das Ammoniummolybdat kann durch Alkalimetallmolybdate. Phosphormolybdate oder Wolf rammolvbdate ersetzt werden. Andere Verbindungen, die ähnliche katalytische Wirkung haben, können ebenfalls benutzt werden.

Geeignete Metall abgebende Mittel sind in den Beispielen angegeben. An Stelle von Cuprochlorid können auch metallisches Kupfer oder andere Kupfersalze benutzt werden; an Stelle von Aluminiumchlorid kann Aluminiumacetat Verwendung finden; Magnesiumoxyd kann durch Magnesiumnitrat oder Magnesiumchlorid und Nickelchlorid durch Nickelnitrat ersetzt werden. Salze von Kobalt, metallisches Zink oder dessen Salze, Eisen oder dessen Salze können an Stelle der Metallverbindungen der Beispiele benutzt werden, um die entsprechenden Metallphthalocyanine herzustellen.

An Stelle der o-Dicarbonsäureanhydride oder -amide der Beispiele können als aromatische, o-substituierte, Phthalocyanin bildende Zwischenverbindungen auch die entsprechenden freien Säuren, die Ammoniumsalze und Ester, das Mono- oder Diamid oder Imid, die Ester oder das Ammoniumsalz des entsprechenden Monoamids sowie auch die entsprechende o-Cyanbenzoesäure, deren Ammoniumsalz, Ester oder Amid benutzt werden. Andere geeignete Zwischenverbindungen sind die entsprechenden o-Dicarbonsäurechloride, wie beispielsweise Phthalylchlorid und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in ähnlicher Weise reagieren, wie beispielsweise aromatische ω, ω'-Polychlor- oder -Polybrom-o-dimethyl-Verbindungen (wie beispielsweise ω-Tetra-, -Penta- oder -Hexachlor-o-xylol) oder auch ω-Chlor- oder -Bromo-methyl-Nitrile (wie beispielsweise ω-Mono-, -Dioder -Trihalogen-o-tolunitrile).

Die genannten aromatischen Zwischenverbindungen gehören vorzugsweise der Benzolreihe an, und sie können weitere Kernsubstituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig sind, wie beispielsweise Chlor, Brom, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppen oder Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffreste.

Das in den Beispielen als Verdünnungsmittel benutzte Trichlorbenzol kann auch durch andere inerte organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Benzophenon, Naphthalin, chlorierte Naphthaline, Chinolin u. dgl., ersetzt werden, die einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, damit das Verfahren bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Gegebenenfalls kann aber auch Überatmosphärendruck angewendet werden, um das Lösungsmittel während der Reaktion flüssig zu halten.

Die geeigneten Mengen der erfindungsgemäß als reaktionsfördernde Mittel verwendeten Schwefelsäureverbindungen betragen wenigstens 25 °/o des Gewichtes der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung (beispielsweise der Menge des Phthalsäureanhydrids). Durch Mengen, die das Gewicht der das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung wesentlich überschreiten, wird keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute oder Beschaffenheit des erhaltenen Produktes erzielt und werden daher vorzugsweise nicht angewendet. Die in den Beispielen angegebenen Mengen, die etwa V2 bis ²Ia der Menge der organischen Zwischenverbindung betragen, werden im allgemeinen bevorzugt.

Geeignete Mengen für die übrigen Bestandteile des Reaktionsgemisches sind in den Beispielen angegeben. So kann die Menge des Trichlorbenzols die vier- bis fünffache Menge der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung betragen. An Stelle des Trichlorbenzols kann auch eine äquivalente Menge von anderen inerten Lösungsmitteln benutzt werden. Der Harnstoff wird vorzugsweise in Mengen von 2V2 bis 5 Molen je Mol der aromatischen, das Phthalocyanin bildenden Zwischenverbindung benutzt. Die Menge der das Metall liefernden Verbindung ist etwas größer als die theoretische Menge, die zur Bildung eines Metallphthalocyanins aus der benutzten Zwischenverbindung erforderlich ist, und zwar beträgt der Überschuß beispielsweise 10 bis 30%. So werden in den Beispielen wenigstens 0,28 bis 0,32 Mol der Metallverbindung (die ein Metallatom enthält) je Mol Phthalsäureanhydrid oder eines Derivates davon benutzt, während die theoretisch erforderliche Menge der Metallverbindung 0,25 Mol je Mol des Phthalsäureanhydrids beträgt.- Wenn die als reaktionsförderndes Mittel benutzte Schwefelsäureverbindung aus einem Salz eines Metalls besteht, das das herzustellende Metallphthalocyanin bildet, so kann die Menge der anderen metallabgebenden Reaktionsmittel entsprechend verringert werden, um eine genügende Menge verfügbaren Metalls in den vorhergehenden Grenzen aufrechtzuerhalten und um die Menge der die Reaktion fördernden Schwefelsäureverbindung in den dafür angegebenen Grenzen zu halten, ausschließlich des Metalls, das für die Phthalocyaninbildung erforderlich ist. Das Ammoniummolybdat oder die ähnlichen Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5% des Gewichtes des gesamten Reaktionsgemisches benutzt. Es können auch Mengen bis zu 2% verwendet werden, doch sind derartige Mengen im allgemeinen nicht erforderlich. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt von den benutzten besonderen Reaktionsmitteln ab. Geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 150 bis 2io°, und in den meisten Fällen lassen sich befriedigende Resultate erzielen, indem eine Temperatür von etwa 200⁰ 4 bis 5 Stunden aufrechterhalten wird.

Die erzeugten Pigmente können aus dem Reaktionsgemisch leicht abgeschieden werden, indem dieses filtriert, der Filterkuchen vom organischen Lösungsmittel befreit und dann mit einem wäßrigen Alkali extrahiert wird.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen durch Erhitzen eines Reaktionsgemischs, das in einem flüssigen organischen Verdünnungsmittel eine Zwischenverbindung, bestehend aus aromatischen o-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, Säurehalogeniden, Estern, Ammoniumsalzen, Mono- oder Diamiden, Imiden od. dgl. oder aus den entsprechenden o-Cyancarbonsäuren, deren Estern, Amiden oder Ammoniumsalzen oder aus den entsprechenden aromatischen ω, co'-Polyhalogeno-dimethyl- oder ω-Polyhalogen-o-cyanomethyl-Verbindungen, ferner einen Stickstofflieferanten, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure, und eine Substanz, die ein in das Phthalocyaninmolekül eintretendes Metall liefert, enthält, endlich einen die Phthalocyaninbildung fördernden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Schwefelsäure oder Schwefelsäureverbindungen, wie Sulfaminsäure, Monoester aus Schwefelsäure und Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Ammoniums oder der Metallphthalocyanin bildenden Metalle, SuIfamide oder neutrale Schwefelsäureester von Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäureverbindung in Mengen möglichst nicht unter 25% und nicht wesentlich über 100% des Gewichtes der organischen Phthalocyaninzwischenverbindung benutzt und das Reaktionsgemisch auf etwa 150 bis 2io° erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zwecks Herstellung von Kupferhexadecachlorphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch, das Cuprochlorid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Harnstoff und einenMolybdatkatalysator enthält, in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zusammen mit einem Alkalimetallsulfat in Mengen von 25 bis 100% des Gewichtes des Tetrachlorphthalsäureanhydrids auf eine Temperatur von etwa 200⁰ erhitzt wird.

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