DE1192762B

DE1192762B - Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten Metall-phthalocyaninen

Info

Publication number: DE1192762B
Application number: DEA38914A
Authority: DE
Inventors: Maurice Henry Fleysher; Walter Barr Richards
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1961-12-01
Publication date: 1965-05-13
Also published as: GB991419A; NL272113A; CH425046A; ES272480A1; US3074958A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1192762

Aktenzeichen: A38914IVc/22e

Anmeldetag: 1. Dezember 1961

Auslegetag: 13. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten Metall-phthalocyaninen nach dem Harnstoffverfahren.

Metall-phthalocyanine sind wertvolle organische Pigmente und zeichnen sich durch Klarheit des Tones und Lichtechtheit aus. Für die Herstellung dieser Pigmente in technischem Maßstab sind zwei Verfahren in Anwendung, das Nitrilverfahren und das Harnstoffverfahren. Vielfach wird nach dem zweiten dieser Verfahren gearbeitet, weil als Ausgangsstoff Phthalsäureanhydrid dem Phthalonitril vorzuziehen ist, da es billiger und leichter erhältlich ist. Hingegen führt das Harnstoffverfahren, insbesondere bei der Herstellung von Kobalt-, Ferro-, Aluminium-, Nickel- und Magnesium-phthalocyaninen zu schlechten Ausbeuten und zu Produkten geringer Qualität, die sorgfältig gereinigt werden müssen, damit sie den gestellten Anforderungen genügen.

Das Harnstoffverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man erstens einen Ausgangsstoff, wie Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureester, phthalsäure Salze, beispielsweise ein Ammoniumsalz oder ein Salz des in dem Phthalocyaninmolekül zu fixierenden Metalls, Phthalodiamid, Phthalimid oder Gemische von zwei oder mehr der oben als Beispiele angeführten Äquivalente für Phthalsäureanhydrid; zweitens einen Metalldonator, wie die anorganischen Salze, beispielsweise die Chloride, Bromide, Nitrate, Phosphate, Borate und Sulfate des Metalls, die organischen Salze, wie die Oxalate, Succinate, Phthalate des Metalls, die Oxyde des Metalls, das freie Metall oder Gemische dieser metalliefernden Substanzen; drittens einen Stickstoffdonator, wie Harnstoff, Derivate davon, wie Biuret, Guanidin, Guanidylharnstoff, Dicyandiamid und Cyanursäure und Gemische davon; viertens ein inertes hochsiedendes organisches Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Kerosin, Naphthalin oder Gemische solcher Lösungsmittel, und fünftens einen die Bildung des Metall-phthalocyanins fördernden Katalysator, wie Ammoniummolybdat oder eine andere Verbindung, die ein Metall der Gruppe V oder VI des Periodischen Systems der Elemente mit einer Ordnungszahl von 15 bis 92 enthält, beispielsweise Ammoniumborwolframat, Ammoniumphosphomolybdat und Phosphowolframmolybdänsäure und Gemische solcher Verbindungen, miteinander erhitzt.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß man unsubstituierte Metall-phthalocyanine in relativ hoher Ausbeute und von ausgezeichneter Qualität nach dem Harnstoffverfahren durch Erhitzen eines Umsetzungsgemisches, das einen Ausgangsstoff, der aus Benzol Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten
Metall-phthalocyaninen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Maurice Henry Fleysher, Buffalo, N. Y.;

Walter Barr Richards, Hamburg, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1960 (73 191)

mit nur zwei ortho-ständigen Substituenten, die keine Nitrilgruppen sind, die miteinander verbunden werden können, und einen Tetrazoporphinring zu bilden vermögen, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, einen Phthalsäureester oder einem phthalsäuren! Salz, Phthalodiamid oder Phthalimid, besteht, einen Stickstoffdonator, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Guanidyl-Harnstoff, Dicyandiamid oder Cyanursäure, gegebenenfalls ein inertes hochsiedendes organisches Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, einen Metalldonator und eine Ammoniumverbindung enthält, herstellen kann, wenn man als Ammoniumverbindung Ammoniumchlorid verwendet. Der Zusatz von Ammoniumchlorid führt zu einer beträchtlichen Verbesserung der Ausbeute und/oder der Qualität, gewöhnlich von beiden, der unsubstituierten Metallphthalocyanine, d. h. der Phthalocyanine, die an den Benzolringen des Phthalocyaninkerns keinen Substituenten tragen, und diese Verbesserung ist besonders ausgeprägt bei der Herstellung von Kobalt-, Ferro- und Magnesium-phthalocyanin. Für die substituierten

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Metallphthalocyanine, beispielsweise die sulfonierten gemisch, das Phthalsäureanhydrid, 1 bis 4 Gewichtsoder halogenierten Metall-phthalocyanine, hat hin- teile Harnstoff je Teil Phthalsäureanhydrid, einen gegen die An- oder Abwesenheit von Ammonium- Metalldonator in einer Menge von 110 bis 200 Gechlorid in dem für das Harnstoffverfahren verwendeten wichtsprozent der zur Umsetzung des Phthalsäure-Umsetzungsgemisch einen geringen oder gar keinen 5 anhydrids unter Bildung des Metall-phthalocyanins Einfluß auf Ausbeute oder Qualität. erforderlichen Menge an Metall, Trichlorbenzol in

Vorzugsweise werden dem Umsetzungsgemisch we- einer Menge, die wenigstens zur Bildung eines rührnigstens 0,4 Mol, vorzugsweise zwischen 0,4 und fähigen Umsetzungsgemisches ausreicht, 0,1 bis 5 Ge-1,5 Mol, Ammoniumchlorid je Mol Phthalsäure- wichtsprozent des Umsetzungsgemisches an Ammoanhydrid oder dem Äquivalent davon zugesetzt, 10 niummolybdat und etwa 0,4 bis 1,5 Mol Ammonium-Es können auch größere Mengen als 1,5 Mol Am- chlorid je Mol Phthalsäureanhydrid enthält, auf eine moniumchlorid je Mol Phthalsäureanhydrid oder Temperatur von 150 bis 215°C erhitzt,
seinem Äquivalent verwendet werden; jedoch wird Bei der Herstellung von unsubstituiertem Kobalt-, damit keine merkliche weitere Verbesserung der Eisen- und Magnesium-phthalocyanin ist die VerAusbeute oder Qualität des erhaltenen unsubstitu- 15 besserung der Ausbeute, die durch die Anwendung ierten Metall-phthalocyanins erzielt. Daher bedeutet des Verfahrens der Erfindung erzielt wird, am hervordie Verwendung solcher größerer Mengen lediglich stechendsten. Die bekannten Methoden der Synthese eine Verschwendung und eine unnötige Vergrößerung dieser Substanzen ergeben außerordentlich geringe des Volumens des Umsetzungsgemisches, so daß Ausbeuten und Produkte von allgemein schlechter sie nicht zu empfehlen sind. Vorzugsweise wird eine 20 Qualität. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfin-Menge an Ammoniumchlorid verwendet, die der dung ist Kobalt-phthalocyanin von ausgezeichneter Menge an Phthalsäureanhydrid oder seinem Äqui- Qualität in einer Ausbeute von 90% ^und darüber valent in der Reaktionsmasse äquimolar ist. erhalten worden, und auch bei der Herstellung von

Die Mengen der Zusätze im Umsetzungsgemisch Eisen- und Magnesium-phthalocyanin werden starke

können in einem weiten Bereich schwanken. Beispiels- 25 Verbesserungen an Ausbeute und Qualität erzielt,

weise kann, bezogen auf die Menge an Phthalsäure- Bei der Herstellung von Kupfer-phthalocyanin nach

anhydrid oder seinem Äquivalent im Umsetzungs- dem Verfahren der Erfindung werden die Ausbeuten

gemisch: um etwa 5% gegenüber den unter den gleichen

Bedingungen jedoch ohne Ammoniumchlorid in dem

a) Harnstoff oder ein anderer Stickstoffdonator in ₃₀ Umsetzungsgemisch erhaltenen (90% und darüber der 1- bis 4fachen Gewichtsmenge, gegenüber etwa 85%) erzielt. Von gleicher wenn nicht

b) der Metalldonator in einer Menge zwischen größerer Bedeutung ist jedoch, daß ein Produkt von wenigstens 110 bis etwa 200% Atomäquivalent, erheblich besserer Qualität erhalten wird. Auch bei

. _T.. ... . . j», joj der Herstellung anderer Metall-phthalocyanine, wie

c) Losungsmittel m wenigstens der Menge daß das _{35 des} Aluminium-, _{Nickd zink}. _und Vanadium-Umsetzungsgemisch ruhrfahig wird (größere _{phthalocyaninSj ist bei} Anwendung des Harnstoff-Mengen können und werden gewöhnlich ver- £_{erfahrens bei} Anwesenheit von Ammoniumchlorid wendet; jedoch bedeuten zu große Mengen _{im Umse}tzungsgemisch die Ausbeute beträchtlich natürlich einen unnötigen Verbrauch an Losungs- _{ößer und die QuaUtät erheblich besser als wenn} mittel, erhohen die zum Erhitzen erforderliche _{40 kein} Ammoniumchlorid verwendet wird.
Wärmemenge, und ihre Abtrennung und Wieder- Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren gewinnung ist schwierig und kostspielig) und _{nach der Erfindung als} Metalldonator eine Kobalto-,

d) ein Katalysator für die Bildung des Metall- Ferro-, Magnesium- oder Kupferverbindung,
phthalocyanins, insbesondere eine Verbindung, Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des die ein Metall der Gruppe V oder VI des Perio- 45 Verfahrens der Erfindung in seiner Anwendung auf dischen Systems der Elemente mit einer Ordnungs- die Herstellung von unsubstituierten Kobalt-phthalozahl von 15 bis 92 enthält, vorzugsweise Ammo- cyanin wird ein Gemisch von 1 Gewichtsteil Phthalniummolybdat, gewöhnlich in verhältnismäßig säureanhydrid, 0,28 Teilen wasserfreiem Kobaltogeringer Menge in der Größenordnung von 0,1 chlorid, 0,345 Teilen Ammoniumchlorid, 0,028 Teilen bis 5% verwendet werden. 50 Ammoniummolybdat und 2,1 Teilen Harnstoff zu

4 Volumteilen Trichlorbenzol zugesetzt, und das Ge-

Das Harnstoffverfahren wird gewöhnlich bei er- misch wird auf etwa 130⁰C erhitzt.' Die Masse schäumt höhter Temperatur, d.h. bei einer Temperatur von auf und wird bei 130 bis 135°C gehalten, bis das etwa 150 bis etwa 250⁰C durchgeführt. Die optimale Schäumen abklingt. Danach wird die Masse allmäh-Temperatur hängt im allgemeinen davon ab, welches 55 lieh auf etwa 180 bis 190⁰C erhitzt und etwa 8 Stunden Metall-phthalocyanin hergestellt wird. Jedoch wird bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das die Umsetzungstemperatur in den meisten Fällen Gemisch auf 100⁰C gekühlt, mit so viel Trichlorvorzugsweise in dem Bereich von etwa 150 bis 215°C, benzol verdünnt, daß eine gießbare Masse erhalten beispielsweise 175 bis 200° C, gehalten. wird, filtriert und mit Benzol gewaschen. Das Filter-

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung 60 gut wird durch Dampfdestillation von Lösungsmitteln wird ein unsubstituiertes Metall-phthalocyanin her- befreit, und der lösungsmittelfreie Rückstand wird gestellt, indem man ein Umsetzungsgemisch, das stark sauer gemacht. Die Aufschlämmung wird fil-Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, einen Metalldonator, triert, säurefrei gewaschen, wieder mit verdünnter Trichlorbenzol, Ammoniummolybdat und 0,4 bis wäßriger Natronlauge von 8O⁰C auf geschlämmt, fil-1,5 Mol Ammoniumchlorid je Mol Phthalsäureanhy- 65 triert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise drid enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C wird unsubstituiertes Kobalt-phthalocyanin von auserhitzt. Bei einer besonderen Durchführungsform gezeichneter Qualität in Ausbeuten von 90%
dieses bevorzugten Verfahrens wird ein Umsetzungs- darüber erhalten.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 350 Teilen Trichlorbenzol werden unter Rühren 64 Teile Phthalsäureanhydrid, 133 Teile Harnstoff, 18 Teile wasserfreies Kobaltochlorid, 22 Teile Ammoniumchlorid und 1,8 Teile Ammoniummolybdat zugegeben. Das Gemisch wird rasch auf 100⁰C und dann so schnell, wie das Schäumen der Masse es zuläßt, auf 130⁰C erhitzt. Es wird etwa 1 bis 2 Stunden bei 130 bis 135 ⁰C gehalten, um es ausschäumen zu lassen. Dann wird die Temperatur allmählich auf 18O⁰C erhöht. Die Masse wird 8 Stunden bei 180 bis 190⁰C gehalten und dann auf 100° C gekühlt. Nach Zugabe von etwa 45 bis 50 Teilen Trichlorbenzol wird die Aufschlämmung filtriert. Das Filtergut wird mit Benzol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit klar durchläuft. Dann wird das Filtergut mit Dampf destilliert, bis das Lösungsmittel abgetrennt ist. Der wäßrige Rückstand wird bis zum Kongorotumschlagspunkt mit Salzsäure angesäuert. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird noch einmal mit etwa 1000 Teilen 5%iger wäßriger Natronlauge von 8O⁰C auf geschlämmt und dann heiß filtriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen, noch einmal mit etwa 1000 Teilen 5°/_oiger wäßriger Natronlauge von 8O⁰C aufgeschlämmt, heiß filtriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 55,5 Teile unsubstituiertes Kobalt-phthalocyanin erhalten, was einer Ausbeute von 90°/„ der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, entspricht. Die Qualität des Produktes ist ausgezeichnet.

Eine Wiederholung des Ansatzes unter Fortlassung des Ammoniumchlorids ergibt 52,5 Teile Kobaltphthalocyanin von minderer Qualität.

Eine Wiederholung des Ansatzes unter Anwendung einer Umsetzungstemperatur von 195 bis 200⁰C an Stelle von 180 bis 190⁰C ergibt eine etwas höhere Ausbeute (2 bis 3 %) an einem Kobalt-phthalocyanin von ausgezeichneter Qualität.

Beispiel2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird bis zur Beendigung des achtstündigen Erhitzens wiederholt. Dann wird die Masse auf 125 ⁰C gekühlt und 50 Teile Harnstoff, und 30 Teile Trichlorbenzol werden zugesetzt. Die Masse wird langsam (im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden) wieder auf 180⁰C erhitzt und weitere 8 Stunden bei 180 bis 190⁰C gehalten. Das Produkt wird in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an in dieser Weise erhaltenem Kobaltphthalocyanin beträgt 59,5 Teile oder 96% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid. Die Qualität ist ausgezeichnet.

Eine Wiederholung dieses Versuches unter Fortlassung des Ammoniumchlorids aus dem Umsetzungsgemisch ergibt 54 Teile eines bräunlichen Produktes von beträchtlich schlechterer Qualität.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Reihe von Ansätzen zur Herstellung von Kobaltphthalocyanin durchgeführt, wobei die Menge an Ammoniumchlorid variiert wird. Zum Vergleich wird außerdem ein Ansatz gemacht, bei dem das Umsetzungsgemisch kein Ammoniumchlorid enthält. Die Einzelheiten dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Menge NH₄Cl	Mol	Ausbeute
Teile	0	Teile
0	0,477	52,5
11	0,954	54,0
22	1,431	55,5
33	53,5

Spektralstärke

(Spectral
Strength) %

83
95*
99
98*

Ausbeute

bezogen auf

vergleichbare

Spektralstärke

70
83
89
85

* Es werden 33 Teile Kobaltochlorid-hexahydrat an Stelle von 18 Teilen wasserfreiem CoCl₂ verwendet.

Beispiel 4

Zu etwa 350 Teilen Trichlorbenzol werden unter Rühren 64 Teile Phthalsäureanhydrid, 18 Teile wasserfreies Ferrochlorid, 133 Teile Harnstoff, 22 Teile Ammoniumchlorid und 1,8 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt. Die Masse wird langsam auf 130⁰C erhitzt und 1 Stunde bei 130 bis 135°C gehalten, um sie ausschäumen zu lassen. Dann wird sie in etwa 3 Stunden weiter auf 180⁰C erhitzt und etwa 8 Stunden bei 180 bis 190° C gehalten. Nachdem die Masse auf 100°C abgekühlt ist, werden etwa 45 Teile Trichlorbenzol zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen und dann mit Dampf destilliert, bis er lösungsmittelfrei ist. Der wäßrige Rückstand wird mit Salzsäure stark sauer gemacht, filtriert und säurefrei gewaschen. Das Filtergut wird mit 1500 Teilen 5%iger wäßriger Natronlauge digeriert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 58 Teile getrocknetes Eisen-phthalocyanin, was einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, entspricht.

Beispiel 5

Zu etwa 650 Teilen Trichlorbenzol werden unter Rühren 105 Teile Phthalsäureanhydrid, 9,1 Teile Magnesiumoxyd, 18,5 Teile Ammoniumchlorid, 220 Teile Harnstoff und 3 Teile Ammoniummolybdat zugegeben. Das Gemisch wird langsam auf 130 bis 135° C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Temperatur auf 180⁰C erhöht und 8 Stunden bei 180 bis 190⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf 120⁰C und Verdünnen mit etwa 90 bis 100 Teilen Trichlorbenzol wird die Aufschlämmung des Produktes filtriert. Der Filterkuchen wird mit Benzol und dann mit Alkohol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit klar durchlief. Der gewaschene Filterkuchen wird 1 Stunde bei 85 bis 90⁰C in 1000 Teilen Wasser, die 30 Teile Ammoniumchlorid enthielten, digeriert. Die Aufschlämmung wird filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit frei von Chlorid- und Magnesiumionen ist. Der gewaschene Filterkuchen wird noch einmal in 1000 Teilen heißem Wasser auf geschlämmt, und 50 Teile 50%ige wäßrige Natronlauge werden zugesetzt. Die alkalische Aufschlämmung wird auf 85 bis 90⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 25 Teile Magnesiumphthalocyanin erhalten, was einer Ausbeute von 26,4 % der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, entspricht.

Eine Wiederholung des Ansatzes, jedoch unter 16stündigem Erhitzen auf 180 bis 190⁰C auf 16 Stunden ergibt eine Ausbeute von 30,6% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.

Eine Wiederholung des Ansatzes, jedoch unter 16stündigem Erhitzen auf 210 bis 215°C ergibt eine Ausbeute von 64% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, und ein Material von ausgezeichneter Qualität.

Wenn Magnesium-phthalocyanin nach dem Verfahren von Beispiel 5 der USA.-Patentschrift 2647128 unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat als Hilfskatalysator und ohne einen Zusatz von Ammoniumchlorid zu dem Reaktionsgemisch hergestellt wird, so wird nur eine Ausbeute von 20,8%, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, erzielt.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 64 Teilen Phthalsäureanhydrid, 133 Teilen Harnstoff, 18 Teilen wasserfreiem Cupri- so chlorid, 1,8 Teilen Ammoniummolybdat und 22 Teilen Ammoniumchlorid wird zu etwa 380 Teilen Trichlorbenzol zugesetzt, und die Masse wird auf 130⁰C erwärmt. Sie wird bei 130 bis 135 ⁰C gehalten, bis sie praktisch ausgeschäumt hatte, und dann allmählich auf 180 bis 190⁰C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Masse mit etwa 50 Teilen Trichlorbenzol verdünnt, auf 100° C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 50 Teilen heißem Trichlorbenzol und dann mit Benzol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit klar durchläuft. Dann wird das Filtergut mit Dampf destilliert, um anhaftendes Lösungsmittel zu entfernen, und der Rückstand wird durch Zugabe von Salzsäure stark sauer gemacht. Die saure Aufschlämmung wird 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wird säurefrei gewaschen und dann noch einmal mit etwa 2500 Teilen 5%iger wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt. Die alkalische Aufschlämmung wird 1 Stunde bei 80 bis 9O⁰C digeriert und dann filtriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet.

Man erhält Kupfer-phthalocyanin von ausgezeichneter Qualität in einer Menge von 57 Teilen, was einer Ausbeute von 91,8% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid, entspricht.

Eine Wiederholung dieses Versuchs unter Fortlassung des Ammoniumchlorids aus dem Umsetzungsgemisch ergibt ein Produkt von schlechterer Qualität in einer Ausbeute von 84,5%. bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten Metallphthalocyaninen nach dem Harnstoffverfahren durch Erhitzen eines Umsetzungsgemisches, das einen Ausgangsstoff, der aus Benzol mit nur zwei ortho-ständigen Substituenten, die keine Nitrilgruppen sind, die miteinander verbunden werden können, und einen Tetrazoporphinring zu bilden vermögen, besteht, einen Stickstoffdonator, gegebenenfalls ein inertes hochsiedendes organisches Lösungsmittel, einen Metalldonator und eine Ammoniumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumverbindung Ammoniumchlorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch Ammoniumchlorid in einer Menge von wenigstens 0,4 Mol je Mol Ausgangsstoff und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5 Mol je Mol Ausgangsstoff zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch einen Katalysator für die Bildung des unsubstituierten Metall-phthalocyanins, vorzugsweise Ammoniummolybdat, zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 215⁰C, erhitzt.

5. Verfahren zur Herstellung eines unsubstituierten Metall-phthalocyanins nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Umsetzungsgemisch, das Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, einen Metalldonator, Trichlorbenzol, Ammoniummolybdat und etwa 0,4 bis 1,5 Mol Ammoniumchlorid je Mol Phthalsäureanhydrid enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C erhitzt.

6. Verfahren zur Herstellung eines unsubstituierten Metall-phthalocyanins nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Umsetzungsgemisch, das Phthalsäureanhydrid, 1 bis 4 Gewichtsteile Harnstoff je Teil Phthalsäureanhydrid, einen Metalldonator in einer Menge von 110 bis 200 Gewichtsprozent der zur Umsetzung mit dem Phthalsäureanhydrid unter Bildung des Metall-phthalocyanins erforderlichen Metallmenge, eine Menge an Trichlorbenzol, die zumindest ausreicht, um das Umsetzungsgemisch rührfähig zu machen, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Umsetzungsgemisches an Ammoniummolybdat und etwa 0,4 bis 1,5 Mol Ammoniumchlorid je Mol Phthalsäureanhydrid enthält, auf eine Temperatur von 150 bis 215°C erhitzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalldonator eine Kobalto-, Ferro-, Magnesium- oder Kupferverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 160 837, 2 216 868.