DE2363458C3 - Aminobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Amidobenzaldehydverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Anilinen mit einem Formamid in Gegenwart eines Säurehaiogenids und gegebenenfalls anschließender Umsetzung mit Stickstoffverbindungen.

Es ist aus Houben-WeyL Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1, Seiten 29 bis 32, bekannt, daß man Alkylaniline mit einem Formylierungsmittel und Phosphoroxychlorid zu p-Aminobenzaldehyden umsetzen kann. Es wird darauf hingewiesen, daß nur bestimmte Aromaten, z. B. die leichter als Benzol substituierbar sind, auf diese Weise umgesetzt werden können. Eine Umsetzung von am Benzolkern in o-Stellung oder m-Stellung zur Alkylaminogruppe mit elektronegativen Resten substituierten Alkylanilinen wird nicht beschrieben. Es mußte angenommen werden, daß solche Stoffe, z. B. o-Nitro-N-alkylaniline oder m-Nitro-N-alkylaniline, auch nicht umgesetzt werden können, denn Houben-Weyl weist ausdrücklich auf Seite 31 darauf hin, welche Stoffgruppen, nämlich z. B. Phenole oder Phenoläther, in o-Stellung oder m-Stellung zueinander 2 Substituenten tragen und der Vilsmeier-Reaktion unterworfen werden können. Dieselbe Lehre wird ebenfalls von Organikum (VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968), Seiten 310 bis 312, gegeben. Im Falle elektronegativer Substituenten am Benzolkern von Anilinen ist es auch verständlich, daß eine Vilsmeier-Reaktion nicht gelingen würde. Denn nach G. Olah: Friedel-Crafts and Related Reactions (Interscience Publishers, N. Y. 1964) Vol. Ill, Part 2, Seite 1214, ist für die erfolgreiche Anwendung der Vilsmeier-Synthese die Anwesenheit eines stark reaktiven (labilen) Wasserstoffatoms am aromatischen Kern erforderlich. Elektronegative Substituenten wie Nitro-, Cyan- oder Carbonsäureestergruppen desaktivieren aber den aromatischen Kern und verhindern die Bildung labiler Wasserstoffatome. Dies zeigt beispielsweise eine Arbeit in Chem. Ber., Band 92 (1959), Seiten 141 bis 144, denn eine Vilsmeier-Formylierung von 1-Nitroazulen gelingt nicht, während sie mit dem unsubstituierten Azulen leicht und unter milden Bedingungen verläuft. Wie die Veröffentlichung ausdrücklich lehrt, stabilisiert eine Nitrogruppe als elektronenanziehender Substituent das Azulen, setzt die Elektronendichte im Ring herab und verringert somit die Bildung labiler Wasserstoffatome.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CHO

Ia

und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R3 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

Il

— C —OR₄

worin R₄ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit Formamiden und Säurehalogeniden vorteilhaft erhält, wenn man Aniline der Formel

worin Ri, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurehaiogenids der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure mit einem Formamid der Formel

R₅

N-CH

worin R5 und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder einen aromatischen Rest bezeichnen, oder R₅ und R6 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, umsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man die so erhaltenen Endstoffe Ia mit Stickstoffverbindungen der Formel

R₇-NH₂

IV

worin R₇ einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest —OH oder den Rest

— N

oder den Rest -NH-R₄, worin R₄ die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, vorteilhaft zu Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CH = N-R₇

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können worin Ri, R2, R3 und R₇ die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

H₃C

H₃C

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung die neuen Aminobenzaldehydverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit und auf einfachem Wege. Durch das neue Verfahren gelingt es, diese auf anderem Wege bisher nicht beschriebenen Stoffe in gleichzeitig wirtschaftlicher und im großtechnischen Maßstab geeigneter Arbeitsweise herzustellen. Gerade Amine mit elektronegativen Substituenten werden so in hoher Ausbeute erhalt jn. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe Ia und Ib und somit Endstoffe I der Formel

CH=R.

m-Nitrodimethylanilin uiid Dimethylformamid

15

20

25 H₃C

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentyirest, einen Cyclohexyirest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest steht, bezeichnet, Rs und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom bedeuten, Rs und Re darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes bezeichnen können, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentyirest, einen Cyclohexyirest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder den Rest —OH oder den Rest

30

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R3 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

O Il

— C —OR₄

worin R4 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Re ein Sauerstoffatom oder den Rest =N—R7 bedeutet, R7 einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest

— N

50

— N

R₄

55

oder den Rest -NH-R₄, worin R₄ die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, sind solche, in deren Formeln Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ eine Nitrogruppe, Cyangruppe oder den Rest

Il

-C-OR₄

worin R₄ für einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise

60

b5

oder den Rest — NH-R₄, worin R₄ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, bezeichnet, Rg ein Sauerstoffatom oder den Rest =N—R₇, worin R₇ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, bedeutet Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. ein Bromatom, ein Jodatom und insbesondere ein Chloratom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Cyangruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Gegebenenfalls können anstelle der Ausgangsstoffe II auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen diese Stoffe II bilden, verwendet werden, z. B. anstelle von Aminobenzonitrilen wie m-Dimethylaminobenzonitril, die entsprechenden Mengen an Aminobenzamiden wie m-Dimethylaminobenzamid mit höheren, z. B. 2- bis lOfachen Mengen an Säurehalogenid und Ausgangsstoff III, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Es kommen beispielsweise folgende Ausgangsstoffe II in Betracht:

m-Nitrodimethylanilin, m-Nitrodiäthylanilin,

m-Nitrodibenzylanilin,

m-Nitrodichloräthylanilin,

m-Nitro-N-methyl-N/f-chloräthylaniJin,

m-Nitrodimethoxyäthylanilin,

m-Nitro-N.N-di-n-hexylanilin,

m-Nitro-di-n-butylanilin,

m-Nitro-N-methyl-N-äthyianilin,

m-Nitro-N-benzyl-N-methylanilin,

m-Nitro-N,N-di-(j3-chloräthyl)-anilin,

m-Dimethylaminobenzoesäuremethylester,

m-Diäthylaminobenzoesäureäthylester,

m-Dipropylaminobenzoesäure-isopropylester,

m-Dibutylaminobenzoesäuremethylester,

m-Diäthylaminobenzonitril,

m-Dimethylaminobenzonitril;

entsprechende am Stickstoffatom in vorgenannter Weise substituierte m-Aminobenzonitrile und

m-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, ■-,

-cyclopentylester.-li-hexylester, -n-butylester,-tert butylester, -isobutylester, -benzylester,

-phenylester, -toluylester,

-p-chlorphenylester, -äthoxyäthylester.

Es kommen z. B. die folgenden Formamide als Ausgangsstoffe III in Frage:

Formamid, Formanilid, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Formylmorpholin, N,N-Diäthy!-formamid, N-Isobutylformamid, N-Methyl-iormamid, Form-{p-Ch!or)-ani!id und insbesondere N-Methyl-formanilid oder N,N-Dimethyl-formamid.

Gegebenenfalls kann der Ausgangsstoff III auch in Form einer Komplexverbindung mit Dialkylsulfat bei der Reaktion angewendet werden. In Frage kommen Dimethyl- oder Diäthylsulfat, die in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol zu 1 Mol Ausgangsstoff III in solchen Komplexverbindungen vorliegen.

Der Ausgangsstoff II wird mit Ausgangsstoff III in Gegenwart eines Säurehalogenids, vorzugsweise Säurebromids und insbesondere Säurechlorids, der phosphorigen Säure, Phosphorsäure Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure, zweckmäßig von Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Sulfurylchlorid und vorzugsweise Phosphoroxychlorid oder Phosgen, umgesetzt Man verwendet das Säurehalogenid in stöchiometrischer Menge oder im Oberschuß, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 8 Mol Säurehalogenid je Mol Ausgangsstoff II. Die Umsetzung des Ausgangsstoffe III mit Ausgangsstoff II kann mit einer stöchiometrischen Menge oder einem Oberschuß, vorteilhaft mit einer Menge von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt werden. Zweckmäßig wird man bei diesem Verfahren zuerst Säurehalogenid und Ausgangsstoff IH aufeinander wirken lassen und so die für das Vilsmeiersche Verfahren bekannten Anlagerungsprodukte herstellen. Diese Anlagerungsprodukte können z. B. (Houben-Weyl, loc. cit, Seite 30) für den Fall der Verwendung von Phosphoroxychlorid durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

H₃C

H₃C

O
N-C + POCI₃

H
Cl — C — H

Il

N-CH₃
CH₃

[PO₂CL₂]⁶

Doch muß das Anlageningsprodukt nicht in jedem Fall die vorgenannte Struktur aufweisen, die Bildung eines Anlagerungsproduktes ist auch nicht Vorbedingung für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10 und + 120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C drucklos oder unter Druck, kontinuierlich

60

65 oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann, insbesondere im Falle gasförmiger Säurehalogenide, unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden, z. B. cyclische Carbonsäureamide wie N-Methyl-pyrrolidon; Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Benzol, Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther; oder entsprechende Gemische. Die Menge an Lösungsmittel beträgt im allgemeinen von 10 bis 1000 Gew.-°/o, bezogen auf Ausgangsstoff II. In vielen Fällen verwendet man einen geeigneten Ausgangsstoff III, z.B. Formamid, als Reaktionsmedium.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III und des Säurehaiogenids wird während 0,5 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff Ia in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln des Gemisches mit Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säure mit einer alkalischen Verbindung, Filtration und Wäsche des gebildeten Niederschlags, isoliert.

Die so erhaltenen Endstoffe Ia können in dieser Form weiterverarbeitet werden, vorteilhaft werden sie aber mit der Stickstoffverbindung IV zu Schiffschen Basen, Oximen oder Hydrazonen umgesetzt. Man kann die Stoffe IV in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 Mol je Mol Endstoff Ia, anwenden. Das Hydroxylamin wird in der Regel in Form seiner Salze verwendet. Geeignete Salze sind ζ Β. das Chlorid, Sulfat, Formiat oder Acetat des Hydroxylamins.

Als Ausgangsstoffe IV kommen in Frage: Hydroxylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, N-Propylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, sele-Butylamin, Pentylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Benzylamin, jJ-Naphthylamin, Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Methylanilin, p-Nitroanilin, 2,4-Dinitroamilin, p-Bromanilin, o-Methoxyanilin; entsprechend mit vorgenannten Resten R₇ zweifach oder einfach unsymmetrisch substituierte Hydrazine.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von —10 bis 110° C, vorzugsweise von 10 bis 80° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel zur Lösung oder Suspension des Ausgangs- und Reaktionsgemischs. Vorteilhaft geeignet sind Wasser und organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 100° C, vorzugsweise bei Normaldruck zwischen 60 und 190° C. Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage: Wasser; Alkohole wie Äthanol, n-ButanoL Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, Propanol und insbesondere Methanol; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Äther, z. B. n-Butyläthyläther, Di-nbutyläther, Di-isoamyläther, Diisopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diethylether, Tetrahydrofuran, Thioanisol ^'-Dichlordiäthyläther; anorganische oder organische Säuren, z.B. Essigsäure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Chloressigsäure; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-%. vorzugsweise von 5 bis Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff IV. Im Falle der Herstellung von Oximen kann die Reaktion auch in alkalischem Medium, z. B. mit Hilfe von Natronlauge, Soda. Natriumbicarbonat oder Natriumacetat erfoleen.

Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Stoffe la und IV und gegebenenfalls das Lösungsmittel wird während 0,5 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff Ib in üblicher Weise, z. B. durch Filtration und gegebenenfalls Wäsche des Filterrückstandes mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, isoliert. Bezüglich näherer Einzelheiten über die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Hydrazonen, Oximen und Schiffschen Basen wird auf Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 453 bis 466, verwiesen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von optischen Aufhellern, Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Arzneimitteln. Bezüglich der Verwendung von Verbindungen la, die in 2-Ste!!ung eine Nitrogruppe tragen, wird auf die deutsche Patentschrift (Patentanmeldung P O. Z. 30 275) verwiesen.

Die Stoffe Ia können durch Reaktion mit Verbindungen mit reaktiver Methyl- bzw. Methylengruppe, wie z.B.

io

CH₃

C H₃SO?

CH₁

H₃C

HSO?

H₃C

CH₃SO?

CH₃

zu basischen Farbstoffen umgesetzt werden, die auf Polyacrylnitrilgewebe rote, wasserechte, waschechte Färbungen ergeben.

Ebenso können die Verbindungen Ia mit der Carbonsäureestergruppe oder Cyangruppe in 2-Stellung mit Verbindungen, die reaktive Methylgruppen oder Methylengruppe:¹, tragen, z. B.

H₃C

CH₃

CH₃SO?

CH₃

A—^

H₃C-N ?^CH₃ CH₃SO?

zu basischen Farbstoffen und mit entsprechenden

ίο

Verbindungen, z. B.

zu Dispersionsfarbstoffen kondensiert werden, die auf Polyacrylnitrilgewebe brillante, blau- oder orangefarbene Färbungen bzw. auf Polyester-, Perlon- und Acetatgewebe gelbe, brillante, fluoreszierende Färbungen ergeben.

Außerdem stellen diese Verbindungen wertvolle Ausgangsprodukte für die Synthese von Kristallviolettlakton und analogen Triphenylmethan-Verbindungen dar, die durch Kondensation mit Dialkylaniünen, Oxidation und alkalischem Ringschluß erhalten werden. Zum Beispiel erhält man Kristallviolettlakton auf die folgende Weise:

COOCH₃

H₃C

bO

CH₃

CH₃

H₃C

H₃C

Solche Verbindungen finden Verwendung bei der Herstellung von kohlefreien Reaktionsdurchschreibepapieren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CH = R₈

XX

R₂-N R₃

R₁

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R3 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

-C-OR₄

worin R4 für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Re ein Sauerstoffatom oder den Rest = N — R? bedeutet, R7 einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den Rest -OH oder den Rest

— N

R₂-N

R₁

CHO

R₃

Ia

CH=N-R₇

Ib

oder den Rest -NH-R₄, worin R₄ die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R3 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

— C — OR₄

worin R₄ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, und Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

haben. Für die vorgenannten Verwendungen sind alle Endstoffe I, Ia und Ib, in deren Formeln die Reste Ri bis Re die vorgenannten bevorzugten Bedeutungen haben, besonders vorteilhaft. Beispiele für bevorzugte Endstoffe sind die folgenden Endstoffe I:

CHO

(CHj)₂N

(CHj)₂N

(C₂Hs)₂N

(C₆H₅CHj)₂N

(CHj)₂N

(CHj)₂N

(CH₃J₂N

(CHj)₂N

NO₂

CH = N

NO₂

CHO

NO₂

-CH₃

CH = N-NH-C₆H₅

NO₂

CH=NOH

NO,

CHO

CO₂CH₃

CHO

CO₂C₂Hj

CHO

CN

worin Ri, R₂, R3 und R₇ die vorgenannte Bedeutung Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

H₃C

H₃C

CHO

NO₂

Beispiel 2

In ein Gemisch aus 48 Teilen Phosphoroxychlorid in 120 Teilen Dimethylformamid werden 38 Teile m-Nitrodiäthylanilin eingetragen. Nach 6 Stunden Rühren bei 6O⁰C wir das Gemisch in Eiswasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 12 Teile (27% der Theorie) 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 75 bis 77⁰C.

H₅C

CHO

NO₂

H₅C₂

CH=N

H₃C

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus 498 Teilen m-Nitrodimethylanilin in 1800 Volumenteilen Dimethylformamid werden bei 25° C 720 Teile Phosphoroxychlorid zugegeben. Danach wird das Gemisch innerhalb einer Stunde auf 75 bis 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung in 6000 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 385 Teile (66% der Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaIdehyd vom Schmelzpunkt 115 bis 116° C.

abgesaugt und der Endstoff mit Äthanol gewaschen. Ausbeute: 11 Teile (77% der Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehydphenylhydrazon vom Schmelzpunkt 182 bis 183⁰C.

H₃C

CH = N-NH-C₆H,

NU₂

Beispiel 5

9,7 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 50 Teilen Äthylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 4,1 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 5 Teilen Natriumacetat in Wasser versetzt. Nach einstündigem Kochen wird das Gemisch abgesaugt. Man erhält 7,5 Teile (71% der Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldoxim vom Fp 140 bis 143° C.

CH=NOH

Beispie! 3

194 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 800 Teilen Äthanol bei 80⁰C gelöst und nach Zugabe von 115 Teilen p-Toluidin und einem Teil konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 80⁰C gehalten. Das nach dem Erkalten auskristallisierende rote Azomethin wird abgesaugt und getrocknet Ausbeute: 255 Teile (90% der Theorie) 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd-p-toluidinimin vom Schmelzpunkt 114 bis

H₃C

H₃C

Beispiel 6

a) 32 Teile m-Nitrodibenzylanüin werden in ein Gemisch aus 20 Teilen N-Methylformanilid und 23 Teilen Phosphoroxychlorid eingetragen und 12 Stunden bei 7O⁰C gerührt Man gießt das Gemisch auf 100 Teile Wasser und saugt ab. Man erhält 20 Teile (57% der Theorie) 2-Nitro-4-dibenzylaminobenzaldehyd vom Fp 67 bis 70⁰C

b) 5 Teile des Aldehyds werden in 20 Teilen Äthylalkohol gelöst und mit 6 Teilen Phenylhydrazin versetzt Das Gemisch wird 30 Minuten bei 80° C gehalten, abgesaugt und getrocknet Ausbeute: 6 Teile (96% der Theorie) 2-Nitro-4-dibenzyIaminobenzaWehyd-phenylhydrazon vom Fp 198 bis 199° C

CH=N-NH-C₆H,

H₅C₆CH₂

N NO₂

Beispiel 4

9,7 Teile 2-Nitro-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 50 Teilen Äthanol bei 80⁰C gelöst, mit 64 Teilen Phenylhydrazin und einem Volumenteil konzentrierter Salzsäure versetzt und das Gemisch eine Stunde bei 80⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch H₅C₆CH₂

Beispiel 7

340 Teile Phosphoroxychlorid gibt man bei 15° C zu 290 Tsilen Dimethylformamid. Man gibt bei 25° C 360 Teile m-Dimethylaminobenzoesäuremethylester zu und rührt das Gemisch 6 Stunden nach. Das Reaktionsget,5 misch wird auf Eiswasser ausgetragen und mit 25gewichtsprozentigem Ammoniak bis zur beginnenden Trübung versetzt Der Niederschlag wird abgesaugi und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 152 Teile

2-Carbmethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd (37% der Theorie) vom Schmelzpunkt 79 bis «0^c C.

Beispiel 11

H, C

H₃C

CHO

CO₂CH₃

10

Beispiel 8

425 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 15° C zu 360 Teilen Dimethylformamid gegeben. Bei 25° C gibt man 487 Teile m-Dimethylaminobenzoesäureäthylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und verfährt analog Beispiel 7. Ausbeute: 209 Teile (38% der Theorie) 2-Carbäthoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 63 bis 65⁰C.

a) 34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 25° C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben. Man gibt 29 Teile m-Dimethylaminobenzonitril zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und führt die Reaktion anaiog Beispiel 7 weiter. Ausbeute: 6 Teile (17% der Theorie) 2-Cyano-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 110 bis 112⁰C.

b) Denselben Endstoff in derselben Ausbeute und Reinheit erhält man, wenn man m-Dimethylaminobenzonitril durch 33 Teile m-Dimethylaminobenzamid ersetzt und 68 Teile POCl₃ und 50 Teile Dimethylformamid verwendet.

CHO

20

(CHj)₂N

CHO

CO₂C₂H₅

Beispiel 9

34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 25° C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben. Bei derselben Temperatur gibt man 41 Teile m-Dimethylaminobenzoesäurepropylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach, und verfährt analog Beispiel 7. Ausbeute: 16 Teile (33% der Theorie) 2-Carbpropoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt. 48 bis 50° C.

CHO

JO H₃C

H₃C

Beispiel 12

Teile 2-Carbmethoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd werden in 70 Volumenteilen Äthanol gelöst, mit 10,8 Teilen Phenylhydrazin versetzt und 3 Stunden am Rückfluß bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt. Ausbeute: 25 Teile 2-Carb-

methoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd-phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 105 bis 106⁰C.

35

(CH₃J₂N

CO₂C₃H₇

Beispiel 10

H₃C

H₃C

CH = N-NH-C₆H₅

COOCH₃

34 Teile Phosphoroxychlorid werden bei 25⁰C zu 29 Teilen Dimethylformamid gegeben. Bei derselben Temperatur gibt man 41 Teile m-Dimethylaminobenzoesäure-i-propylester zu, rührt das Gemisch 3 Stunden nach und verfährt analog Beispiel 7. Ausbeute: 11 Teile (24% der Theorie) 2-Carbisopropoxy-4-dimethylaminobenzaldehyd vom Schmelzpunkt 35 bis 37⁰C.

45 Beispiel 13

Analog Beispiel 3 erhält man aus 67 Teilen 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyd 61,5 Teile (65% der Theorie) 2-Nitro-4-diäthylaminobenzaldehyJ-p-toluidinimin vom Fp 65 bis 66° C.

H₃C

H₃C

CHO

CO₂-I-C₃H₇

55

60 H₅C

H₅C₂

CH = N-

NO₂

130 236/104

Claims (2)

Rest -OH oder den Rest Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CHO

Ia

N-CH
R, O

III

worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, oder R5 und R₆ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltenen Endstoffe Ia mit Stickstoffverbindungen der Formel

K-NH,

IV

10

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R3 eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

15

20

-C-OR₄

worin R₄ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, durch Umsetzung aromatischer Verbindungen mit Formamiden und Säurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel

jo

40

worin Ri, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Säurehalogenids der phosphorigen Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, schwefligen Säure oder Schwefelsäure mit einem Formamid der Formel

M)

worin R-, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliohatischen oder aromatischen Rest oder den —N

oder den Rest —NH—R4, worin R₄ die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet, zu Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CH = N-R₇

Ib

worin Ri, R2, R3 und R7 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
3. Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CHO

Ia

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R₃ eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

O
-C-OR₄

worin R₄ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet.
4. Aminobenzaldehydverbindungen der Formel

CH = N-R₇

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten und R₃ eine Nitrogruppe, eine Cyangruppe oder den Rest

Il

-C-OR₄

worin R₄ für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, bezeichnet, R7 einen aliphatischen araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder den

23 63 45S

Rest —OH oder den Rest
R₄

—Ν

R4

oder den Rest -NH-R₄, worin R4 die vorgenannte Bedeutung hat, bezeichnet.