DE2104682C3 - Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-SulfamidobenzoesäurenInfo
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Description
ίο
worin R einen aliphatischen Rest mit I bis 6 Kohlcnsloffatomcn
oder cycloaliphatischcn Rest mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man Anthranilsäure
oder eines ihrer Salze mit einem Sulfamidsäurehaiogenid der allgemeinen Formel
R-NH- SO2X
(II)
in der X Chlor oder Brom bezeichnet, in Gegenwart eines polaren, organischen Lösungsmittels
bei einer Temperatur zwischen 15 und 400C
umsetzt.
30
Es ist aus der französischen Patentschrift 7 35 765 bekannt, daß man N-Formyl- bzw. N-Acetyl-N-phe-
682
nylsulfamidsiiurcchlorid und Anthranilsäure in siedendem
Toluol als Rcaklionsmcdium zu N-Phenyl-N'-(o-carboxyphcnyl)-sulfamid
umsetzen kann. Das Verrühren liefert, gerade in großtechnischem Maßstab,
unbefriedigende Ausbeuten an Endsloff. Dieser Nachteil kann z. B. auch aus der deutschen Patentschrift
11 20456, Beispiel 4, abgeleitet werden, wobei
in diesem Falle Anthranilsäuremethylester als Ausgangssloff verwendet wird. In der letztgenannten
Patentschrift wird beschrieben, daß als Ausgangsstoffe der Herstellung von o-Sulfamidobcnzocsiiurcn N-Formyl-sulfamidsiiurcchloridc
in Frage kommen.
In einer Arbeil im Journal of the American
Chemical Society, Bd. 84, S. 1994ff., wird die Umsetzung von Anthranilsäure mit Sulfamylchlorid bei
Eistemperatur in einem Älher-Bcnzolgcmisch beschrieben.
Auch dieses Verfahren liefert unbefriedigende Ausbeuten an Endstoff.
Alle genannten Verfahren zeigen Nebenreaktioncn
unter Bildung von z. B. Anthranilsäure- bzw. Anlhranilsäuremcthylester-hydrochlorid
sowie neutralen Kondensationsprodukten. Die Isolierung des Endstoffs, die über eine alkalische Extraktion durchgeführt
wird, ist gerade im großtechnischen Maßstab unwirtschaftlich. Eine Umsetzung von Anthranilsäure mit
einem Sulfamidsäurehaiogenid, das am Stickstoffatom nur ein freies Wasserstoffatom trägt, wurde
bisher noch nicht beschrieben.
Die Erfindung betrifft demgegenüber das im Anspruch näher definierte Verfahren.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-Isopropyl-sulfamidsäurechlorid durch
folgende Formeln wiedergeben:
COOH CH3 Cl
+ CH — NH — SO2
NH,
CH,
Im Vergleich zu den bekannter Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem
und wirtschaftlicherem Wege o-Sulfamidobenzoesäuren in besserer Ausbeute und Reinheit. Eine N-Carbonylierung
des Sulfamidsäurechlorids vor der Umsetzung ist nicht notwendig. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches gestaltet sich einfacher, da eine alkalische Extraktion nicht benötigt wird. Die erfindungsgemäße
Reaktionst^mperatur bietet wirtschaftliche Vorteile, da weder Temperaturen bei und
unterhalb O0C noch über 10O0C erforderlich sind und
somit Kühl- bzw. Heizenergie eingespart wird. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den
Stand der Technik überraschend.
Anthranilsäure oder eines ihrer Salze kann mit dem Sulfamidsäurehaiogenid II in stöchiometrischcr Menge
oder mit einem Überschuß an Ausgangsstoff II, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,2 Mol
Ausgangsstoff II je Mol Anthranilsäure, umgesetzt werden. Als Salze der Anthranilsäure kommen vorteilhaft
Alkali- und Erdalkalisalze, z. B. das Calcium-, Magnesium- und insbesondere das Kalium- und
Natriumsalz, in Frage. Ausgangsstoffe II und dementsprechend Endstoffe I sind solche, in deren Formeln
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Bromatom und insbesondere ein Chloratom bezeichnet.
Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder
Atome, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Beispielsweise kommen folgende Sulfamidsäurehaiogenide
als Ausgangsstoffe II in Frage: N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-n-Butyl-, N-Isobutyl-,
N-Isopropyl-, N-tert-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Cyclopentyl-,
N-Cydooctyl-sulfamidsäurechiorid und entsprechende Bromide.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, polaren, organischen
Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 15 und 4O0C, vorzugsweise zwischen 15 und 25° C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit
einem Dipolmoment oberhalb 1,2. Bezüglich der Definition und Bestimmung des Dipolmoments wird
auf Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 3/2, S. 361 ff., verwiesen. So sind beispielsweise geeignete Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe
wie Methyienchlorid,
ιο
cliioriUbiin, l,2-cis-Dichloriitliylen. 1,1,1-und I.l.2-TricbloriUhan,
n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-ßutylcblorid,
Chlorbenzol, Brombcnzo!, Jodbcnzol, o- und
m-Dichlorbenzol.o-.m-Dibrombenzol^-.m-.p-Chloiloluol,
I ^-Trichlorbenzol, Chior-1,3,5-trimeihylbenzol,
1,10-Dibromdckan, 1,4-Dibrombulan:
N.N-disubstituierlc Carbonamide wie Dimethylformamid;
Ketone wie Aceton, Acetophenon, Cyclopentanon,
Cyclohexanon; Ester wie Mctbylacelal, Isobuiylacelat, Benzoesäurcmelhylcster, Phenylacetat;
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nilroätban,
Nitrobcnzol, o-, m-, p-Chlornitrobcnzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril,
' m-Chlorbenzonitril; tertiäre Amine wie Pyridin,
N-Dimethylcyclohexylamin, N-Dimethylanilin, (/-Metbylpyridin;
oder entsprechende Gemische. Gegebenenfalls kommen auch Gemische von polaren
Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Aceton und
Toluol bzw. Ligroin, in Betracht. Für großtechnische Anlagen sind Mischungen des Acetons mit Halogenkohlenwasserstoffen
wie Chlorbenzol auf Grund des höheren Flammpunktes vorteilhaft. Das polare Lösungsmittel
wird zweckmäßig in einer Menge von 400 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II,
verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen
Base, z. B. Natriumcarbonat, oder insbesondere organischen Base, zweckmäßig eines tertiären
Amins, durchgeführt. Gegebenenfalls kann man als polares Lösungsmittel eine entsprechende organische
Base verwenden. Vorteilhaft kommen als Basen in Frage: Trimethyl?min, Triäthylamin, Pyridin,
</-, //-, v-Picolin, Lutidin, N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin,
N-Propyl-piperidin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triäthanolamin, Triamylamin,
Tri-n-butylamin, Trifurfurylamin, Trihexylamin, N-Methylimidazol, N-Methylpyrrol, N-Äthylpiperidin,
N-Methylpyrrolidin, Pyrazin, Pyrimidin,
Acridin, Phenanthridin, Phenazin, N-Dimethylcyclohexylamin,
n-Propyl-diisopropylamin. Die Base wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol je
Mol Ausgangsstoff II verwendet
Die Reaktion kann wie folgt durchgerührt werden:
Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, des polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls der Base wird während
80 bis 200 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Ausgangsgemisch kann in beliebiger
Weise und Reihenfolge hergestellt werden, vorteilhaft legt man die Anthranilsäure allein oder im Gemisch
mit dem Lösungsmittel vor und gibt gleichzeitig und getrennt voneinander den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls
zusammen mit Lösungsmittel, und^ die Base, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, /u.
Dann wird das Gemisch gegebenenfalls filtriert und aus dem Filtrat in übliche·- Weise, beispielsweise
durch Einengen des Filtrats, Einrühren des Ruckstands in /.. B. Salzsäure und Filtrieren des gebildeten
Niederschlags, der Endstoff abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf die
genannten Veröffentlichungen und die belgische Patentschrift 7 02 877 verwiesen.
Die in den Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteiie.
4H,7 Teile N-Isopropyl-sulfamidstiurcchlorid und
39,4 Teile Dimelhyicycjohexyliimin werden über zwei
Zuführungen innerhalb 45 Minuten bei 15"C zu 41,2 Teilen Anthranilsäure in 240 Teilen Aceton gegeben.
Das Gemisch wird 2 Stunden bei 23" C gerührt. Nach dem Absaugen des gebildeten Hydrocblorids
wird das Filtrat eingeengt und in 145 Teile Salzsäure (2 Gewichtsprozent) eingerührt, Der gebildete Niederschlag
wird abgesaugt, Man erhiSlt 61,7 Teile N-Isopropyl-N'-o-carboxypbenyl-sulfamid
(80% der Theorie) vom Fp. 158 bis 16TC.
Auf analoge Weise werden in den folgenden Lösungsmitteln die angegebenen Ausbeuten an N-Isopropyl-N'O-carboxyphenylsulfamid
erhalten:
| reile | Lösungsmittel (Gewichtsvcrhältois) |
Ausbeute an Sulfamic!, in "/ der Theorie |
| 190 | Essigfster | 97 |
| 210 | Isobulylacetat | 70 |
| 195 | Methylethylketon | 76 |
| 195 | Aceton/Toluol (1:2) | 81 |
| 210 | Aceton'Chlorbenzol (3:16) | 82 |
17 Teile N-Isopropyl-sulfamidsäurechlorid werden
bei 20 bis 25° C zu einer Mischung von 16,0TiUCn Natriumsalz der Anthranilsäure in 63 Teilen Acetonitril
langsam gegeben. Das Genisch wird 2 Stunden bei 23° C gerührt. Nach dem Einengen des Gemisches
wird der ölige Rückstand in 15 Teilen Methanol aufgenommen. Der Lösung werden 100 Teile Wasser
zugegeben, der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit 70 Teilen Salzsäure (7 Gewichtsprozent) behandelt.
Man saugt den Endstoff ab und erhält 16,8 Teile N-Isopropyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid
(65% der Theorie) vom Fp. 158 bis 160"C.
17 Teile N-Isopropyl-sulfamidsäurechlorid werden
bei 15° C zu einer Mischung von 13.7 Teilen Anthranilsäure
und 5,82 Teilen Natriumcarbonat in 90 Teilen Essigester langsam gegeben. Nach 2 Stunden Rühren
bei 23° C wird das Gemisch eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 Teilen Salzsäure (12 Gewichtsprozent)
behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,3 Teile N-Isopropyl-N'-o-carboxyphenylsulfamid
(67% der Theorie) vom Fp. 161 bis 162" C.
Beispiele 4 bis 7
Analog Beispiel 1 werden bei 23° C die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffe II mit
Anthranilsäure zu dem entsprechenden Endstoff! umgesetzt.
Hei- Teile AuBfeiinssmnlT Teil« lirulsloff j,L·
spiel : -i~'t
■
4 45,3 N-McibyNiilfumidsfiurcchloric! 49.3 N-McthyW'-o-ciirboxpcnylsulfiimid UA-165
5 48,8 N-ÄthyJ-siilfiimklsfiurcchloricl 52,8 N-Äihyl-N'-o-eflrboxypJienylsulfainiu 142 144
6 53,6 N-n-Propyl-sulftinjidslUireeblorkl 51.4 N-n-Propyl-N'-o-carHoxypbcnyl- J35-I37
sulfamitl
7 40,5 N-lsobiuyl-suiramidsilurcchlorid 44.1 N-IsobiHyl-N'-o^iirboxyplicnyl- 139-140
sulfamid
Claims (1)
- 21Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobcnzocsiiurcn der allgemeinen FormelCOOH(D
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712104682 DE2104682C3 (de) | 1971-02-02 | Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren | |
| CH1782271A CH557803A (de) | 1971-02-02 | 1971-12-07 | Verfahren zur herstellung von o-sulfamylamidobenzoesaeuren. |
| US221021A US3872167A (en) | 1971-02-02 | 1972-01-26 | Production of o-sulfamidobenzoic acids |
| IT47975/72A IT948348B (it) | 1971-02-02 | 1972-01-27 | Procedimento per la produzione di acidi o solfammido benzoici |
| JP997472A JPS5531144B1 (de) | 1971-02-02 | 1972-01-28 | |
| FR7203342A FR2125008A5 (de) | 1971-02-02 | 1972-02-01 | |
| GB457072A GB1369159A (en) | 1971-02-02 | 1972-02-01 | Production of o-sulphamidobenzoic acids |
| BE778814A BE778814A (fr) | 1971-02-02 | 1972-02-01 | Procede de preparation d'acides |
| SU1743428A SU450401A3 (ru) | 1971-02-02 | 1972-02-01 | Способ получени о-сульфаминобензойных кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19712104682 DE2104682C3 (de) | 1971-02-02 | Verfahren zur Herstellung von o-Sulfamidobenzoesäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2104682A1 DE2104682A1 (de) | 1972-08-10 |
| DE2104682B2 DE2104682B2 (de) | 1975-09-11 |
| DE2104682C3 true DE2104682C3 (de) | 1976-04-22 |
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