DE2631166C2

DE2631166C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE2631166C2
Application number: DE2631166A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. 5090 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-10
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1983-05-26
Also published as: JPS6026154B2; FR2357603B1; DE2631166A1; GB1570109A; CH630944A5; MX147241A; BE856615A; ES460561A1; US4125717A; FR2357603A1; JPS538627A

Description

kondensiert.

(D

worin

R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl

oder Alkenyl,
R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,

R₃ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
R₄ Wasserstoff oder die Gruppe

— N

R»

Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy,
Wasserstoff oder zusammen mit R₅ einen aromatischen Rest,

Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl,

Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl und
An⁹ ein Anion bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren m-Aminophenole der Formel

(Π)

worin R|-R₃ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1-3 Mol Epoxiden der Formel

H₂C-

-CH-R₉

worin R₉ Wasserstoff oder Alkyl m-Aminophenolethern der Formel

bedeutet, zu

R₁

(Q-CH₂—CH)-OH

worin

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der Formel R,, R₂, R₃ und R₉ die vorstehend genannte Bedeutung haben, die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen und
η 1, 2 oder 3 bedeutet,

umsetzt, diese in wäßriger Lösung in Gegenwart einer das Anion Αη^θ liefernden Säure nitrosiert und mit Verbindungen der Formel

HO

(V)

worin R₄, Rs und Re die vorstehend genannte Bedeutung haben, kondensiert

Die Alkenylgruppen haben insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Geeignete Substituenlen der Alkylgruppen sind z. B. Hydroxy, Ci - C₄-AIkOXy, Cyan, Ci -Q-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind Ci -Q-Alkoxygruppen.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und unter Aralkyl Benzyl verstanden.

Als aromatische Reste, die R₅ und R₆ miteinander bilden können, seien vor allem der Benzol- und Naphthalinring genannt.

Die Phenylgruppen und Benzol- bzw. Naphthalinringe können ihrerseits durch nichtionische und/oder Carboxylgruppen substituiert sein.

Nichtionische Substituenten im Sinne der Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylalkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Nitril-, Amino-, Alkyiamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Aminosulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercaptogruppen.

Bevorzugt sind die aromatischen Ringe, durch 1 oder 2 Halogenatome, Ci-Q-Alkyl- oder C,-G.-Alkoxygruppen substituiert.

Als Anionen kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen, organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungs-

verfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Farbstoffe gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide, insbesondere als Chloride vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen, ζ,Β, Methosulfat, Äthosulfat, Sulfat, Benzol- oder Toluolsulfat oder Acetat ausgetauscht werden.

Das neue Eintopfverfahren ist insbesondere anwendbar zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

HO

(Vm)

Ri

(VT)

— N

aus Nitrosoverbindungen von Aminophenoläthern der Formel

R!

In den Formeln (VI), (VII) und (VIII) haben die Reste R', bis RJ die vorstehend genannte Bedeutung, und

R^ steht für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
n' für 1 oder 2,

Von den Farbstoffen der Formel (I) bzw. (VI) lassen sich die der Formel

Wasserstoff, C,-C₄-AIlCyI, C₂- ode · C₃-AJkenyl, ^-Cyanäthyl.jS-Hydroxyäthyl^-Hydroxypropyl, jS-Chloräthyl, >C,-C₄-AlI«>xyäthyl, .,S-C₁-C₄-Alkoxypropy^jff-Carbonamidoäthyl, C, -C₄-Alkyl, C₂- oder Cj-AIkenyl^-Cyanäthyl, jS-Hydroxyäthyl^-HydroxypropyljS-Chloräthyl, >C, -Q-Alkoxyäthyl, ^-Ci-Q-Alkoxypropyl, jS-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C₁ -Gj-Alkyl, Halogen oder C₁ -C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, Wasserstoff, C, -C₄-Alkyl oder C, -C₄-AIkOXy, Wasserstoff oder die Gruppe

Wasserstoff, C, -C₄-Alkyl oder C-C₄-AIkOXy, Wasserstoff oder zusammen mit R5 einen Benzolring,

Wasserstoff, C, -C₄-Alkyl, C₂- oder C₃-Alkenyl, jS-Cyanäthy^jS-Hydroxyäthyl.jS-Hydroxypropyl, /■Chloräthyl, >C,-C₄-A:lcoxyäthyl, jS-Ci-C,-Alkoxypropyl,>Carbonamidoäthyl, Wasserstoff, C, -C^Alkyl, C₂- oder C_rAIkenyI, /-Cyanäthyl^-Hydroxyäthyl^Hydroxypropyl, jS-Chloräthyl, ,"-Ci-C-Alkoxyäthyl, >C,-C₄-Alkoxypropy^jS-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C,-C₄-AIkYl, Halogen oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl und ein Anion bedeuten,

(0-CH₂-CH)-OH

(VID

die ihrerseits aus der entsprechenden Aminophenolen hergestellt werden und Verbindungen der Formel

(IX)

worin

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl,

Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,

Wasserstoff oder die Gruppe

R"

— N

Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Wasserstoff,

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten,

und An( —) die angeführte Bedeutung hat, besonders vorteilhaft durch das neue Eintopfverfahren herstellen.

Aminoether der Formel (IV) sind beispielsweise von D.R. Boyd und E.R. Marie in Journal of the Chemical Society 105 (1914), Seiten 2117-2139, beschrieben worden.

Die Umsetzung der Aminophenole (II) mit den Epoxiden (III) erfolgt in Anwesenheit von geringen Mengen Alkali bei Temperaturen von 80—120⁰C. Das erhaltene Reak'ionsgemisch wird direkt weiterverarbeitet.

Die Nitrosierung der Aminophenoläther (IV) erfolgt in wäßrigsaurer Lösung, z. B. in Salzsäure, mit Natriumnitrit. Die erhaltenen Nitrosoverbindungen besitzen eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie brauchen vor der Kondensation mit den Verbindungen (V) nicht aus dem Reaktionsmedium isoliert zu werden. Die Verbindungen (V) werden in alkoholischer, z. B. methanolischer Lösung in die Kondensationsreaktion

eingesetzt. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 60 - 80° C.

Die Farbstoffe der Formel (I) können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällen mit Zinkchlorid oder nach Entfernung der Lösungsmittel durch Fällen mit Harnstoff, nach dem Verfahren der DE-OS 23 53 987 aus dem Reaktionsmedium isoliert werden.

Aus der DE-OS 15 69 604 und der DE-OS 24 58 347 sind Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe bekannt, bei denen die durch Nitrosierung von m-Hydroxy- oder m-Alkoxyanilinen in wäßrig-alkoholischem Medium erhaltenen Suspensionen von p-Nitrosom-hydroxy- oder p-Nitroso-in-alkoxy-anilinen ohne Isolierung mit m-Aminophenolen, m-Aminophenolethern oder m-Phenylendiaminen kondensiert werden. Laut DE-OS 24 58 347, Anspruch 1, können zwar außer den Suspensionen auch Lösungen zur Kondensation verwendet werden, in Beschreibung und Beispielen wird aber kein Hinweis gegeben, wie diese Lösuneen herstellbar sind.

Aus der DE-OS 20 64 735 ist ebenfalls ein Herstellungsverfahren für basische Oxazinfarbstoffe bekannt. Es erfolgt durch Cyclisierung einer isolierten Nitrosoverbindung. Laut Beschreibung kann der Alkylrest der bei der Cyclisierung abgespaltenen Gruppe durch Reste wie Hydroxyl substituiert sein. Aus diesem Hinweis konnte jedoch nicht die Lehre entnommen werden, daß sich eine auf diese Weise modifizierte Verbindung ausgezeichnet als Zwischenprodukt im erfindungsgemäßen Eintopfverfahren eignen würde.

Das neue Verfahren ermöglicht es nun, wäßrige Lösungen der Nitrosoverbindungen auf einfache Weise herzustellen und sie anstelle der · ' nscli schwieriger /.u verarbeitenden Suspensionen uei der Kondensation zu verwenden. Überraschenderweise ?eigte es sich, daß die Farbstoffe trotz der vereinfachten Herstellung in guter Ausbeute erbai'en werden und den nach bekannten Verfahren erhaltenen Farbstoffen an Reinheit gleichkommen oder sie sogar an Reinheit und Ausbeute übertreffen.

Beispiel 1

165 Gew.-Teile 3-Diäthylaminophenol und 2 Gew.-Teile Triäthanolamin werden unter Stickstoff auf 90⁰C erwärmt. Dann werden unter Rühren in 1 Stunde 55 Gew.-Teiie Äthyl;noxid eingeleitet. Es wird 2 Stunden bei 90^cC nachgerührt, auf Raumtemperatur abrekühlt und Äthylenoxid mit Stickstoff abgeblasen. Man erhält 243 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes das 86% des 3-Diäthylamino-phenyl-^-hydroxyäthyläthers enthält. Der Äthet wird ohne »"eitere Reinigung zur Farbstoffsynthese eingesetzt (siehe unten).

Die Identifizierung des Ethers erfolgte durch IR- und NMR-Spektren. Dazu wurde der Ether durch Destillation isoliert. Er hat einen Siedepunkt von 186-189°C/ 13 mm.

Verwendet man anstelle von Äthylenoxid 65 Gew.-Teile Propylenoxid, so erhält man den 3-Diäthylaminophenyl-p-hydroxypropyläther.

In gleicher Weise wurden die in Tabelle I genannten Aminophenoiäther hergestellt.

ι° Tabelle	Ri	R₂	1	0 —	Ri	-CH₂-CH I	R₂	— R,	Rq
R)	'· \ /	?'> Amino-				I OH
	N	phenol-				_R,
äther	T 1	CH,	CH,		CH,
^!l a		CH,	CH₃		H
b		H	CH,	CH,
C	ck;	C₂H₄CN	H	CH₃
d	H	C₂H₄CN	CH,	CH,
in ^e	C₆H₁OCH,	H	H	H
f			OCH₃
		H

In eine Lösung von 191 Gew.-Teilen 3-Diäthylaminophenyl-/?-hydroxypropyläther (70%), (hergestellt nach obiger Arbeitsvorschrif»), 188 Gew.-Teilen Salzsäure (30%) und 145 Gew.-Teilen Wasser läßt man bei 0-5⁰C 488 Gew.-Teiie Natriumnitrit gelöst in 735 Gew.-Teilen Wasser zulaufen. Nachdem 1 Stunde gerührt wurde, läßt man die wäßrige Lösung der Nitrosoverbindung langsam zu einer Lösung von 99 Gew.-Teilen 3-Diäthylaminophenol in 475 Gew.-Teilen Methanol bei 70- 75°C zulaufen. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 50°C ab und fällt den Farbstoff mit 50 Gew.-Teilen Zinkchlorid aus. Bei 20⁰C saugt man den Farbstoff als Chlorzinkdoppelsalz ab und wäscht mit Methanol nach.

In geänderter Form läßt sich der Farbstoff auch mit Harnstoff isolieren, indem man nach beendeter Reaktion Methanol und Wasser im Vakuum abdestilliert, 600 Gew.-Teile wasserfreien Alkohol, 180 Gew.-Teile Harnstoff und 18 Gew.-Teile Salzsäure zugibt, auf 0⁰C abkühlt und den Farbstoff als Harnstoffaddukt absaug·

Nach der gleichen Arbeitsweise wurden die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Farbstoffe hergestellt:

ίο

Beispiel	Rl	R,	R<	R₇	Rs	R<
2	CH,	CH,	H	CH,	CH,	H
3	CjH₅	C₂H₅	H	H	C₂H₅	CH,
4	C₂H,	C₂H,	H	H	C₂H₄CN	CH,
5	C₂H,	C₂H,	H	H	C₂H₄CN	OCH,
6	CjH,	C₂H₅	H	CH,	C₂H₄CN	H
7	C₂H₅	C₂H₅	H	CH,	CH,	CH,
δ	C₂H₅	C₂H,	H	H	C₆H₅	H
9	CH,	CH,	CH,	C₂H₅	C₂H₄CN	H
10	C₂H₅	H	CH,	CH,	CH,	CH₃
11	C₂H₅	H	CH,	H	H	OCH,
12	C₆H₄OCH,	H	H	H	C₂H₄CN	CH,
13	C₆H₅	H	CH,	H	C₂H₅	CH,

Beispiel

CH₅

C₂H₅

14	H
15	NH₂
16	N(C₂Hs)₂

Claims

Patentansp röche:

1, Verfahren zur Herstellung von basischen Qxazinfarbstoffen der Formel

Αη^θ

10

15

R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes

Alkyl oder Alkenyl,
R₂ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,

Rj Wasserstoff, Alky! oder Alkoxy, R₄ Wasserstoff oder die Gruppe

—N

25

R»

Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy, Wasserstoff oder zusammen mit R_s einen aromatischen Rest,

Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl,

Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl und

An⁹ ein Anion bedeuten,

durch Nitrosierung von m-Aminophenolethern und anschließende Kondensation mit Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Eintopfverfahren m-Aminophenole der Formel

OH

worin Ri-Rj die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1-3 Mol Epoxiden der Formel

H₂C-

-CH-R,

worin R, Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, zu m-Aminophenolethern der Formel

R₃

R, (0-CH₂-CH)-OH

worin

R₁, R₂, Rj und R₉ die vorstehend genannte Bedeutung haben, die Alkylgnippen 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen und

π 1, 2 oder 3 bedeutet,

umsetzt, diese in wäßriger Lösung in Gegenwart einer das Anion Αη^θ liefernden Säure nitrosiert und mit Verbindungen der Formel

HO

worin R₄, R₅ und R₆ die vorstehend genannte Bedeutung haben, kondensiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Eintopfverfahren Aminophenolether der Forme!

R,

(Q-CH₂-CH)-OH

worin

R; Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂- oder C₃-Alkenyl, ^-Cyanäthyl, j(?-Hydroxyäthyl, jS-Hydroxypropyl, jff-Chloräthyl, JS-C₁-C₄-AIkoxyäthyl, jj-Ci-Q-Alkoxypropyl, >Carbonamidoäthyl,

R₂ C,-C₄-Alkyl, C₂- oder Cj-Alkenyl, jS-Cyanäthyl, jS-Hydroxyäthyl, jS-Hydroxypropyl, >Chloräthyl,>C| -Q-Alkoxyäthyl^-C, -C₄-Alkoxypropyl, jS-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C₁ - C₄-Alkyl, Halogen oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder C,-C₄-Alkoxy,

R₉ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und

ri 1 oder 2 bedeuten.

herstellt und nitrosiert und sodann mit Phenolen der Formel

RJ Wasserstoff oder die Gruppe

Rf;

An^e

Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,

Wasserstoff oder zusammen mit Rs einen Benzolring,

Wasserstoff, C,-C₄-AIkVl, C₂- oder C₃-Alkenyl, jS-Cyanäthyl, ^-Hydroxyäthyl, j8-Hydroxypropyl, jS-ChJoräthyL, j?-C,-C₄-AIkoxyäthyl, j?-C, -C.j-Alkoxypropyl.jS-Carbonamidoätnyl,

Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, C₂- oder C₃-Alkenyl, jS-Cyanäthyl, ji-Hydroxyäthyl, ß-Rydroxypropyl, jS-Chloräthyl, Ji-C₁-C₄-AIkoxyäthyl, j?-C, - C₄-Alkoxypropyl, jS-Carbonamidoäthyl, gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, Halogen oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl und
ein Anion bedeuten,