DE2514759B2 - Verfahren zur Herstellung von 233-TrimethyIindolenin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 233-TrimethyIindoleninInfo
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Description
25
Das 2,3,3-Trimethylindolenin stellt ein bedeutendes
Synthesezwischenprodukt in der Farbstoff- und photografischen Industrie dar.
Beispielsweise ist es, ausgehend von 2,3,3-Trimethylindolenin oder von l,3,3-Trimethyl-2-methylindolenin,
das hieraus durch Methylieren und folgende Alkalibehandlung bei Raumtemperatur hergestellt wird, möglich, durch Umsetzung mit geeigneten Reaktionskomponenten Farbstoffe für natürliche und synthetische «
Fasern zu erhalten, die als charakteristischen Chromo
phor die Methingruppe -CH=CH- oder die Azomethingruppe -CH=N- enthält, so wie verschiedene
Produkte herzustellen,, die auf dem photografischen Sektor verwendbar sind, wie Farbstoffe, Spektral-Sensibilisatoren und organische Photoleiter bei der Elektrophotografie.
23,3-Trimethylindolenin wurde bisher analog anderen substituierten Indoleninen nach der Fischersynthese,
ausgehend von Phenylhydrazin und Methylisopropylketon, oder durch Methylieren von alkylierten Indolen,
beispielsweise aus 23-Di-methylindol, das durch die
Fischersynthese aus Plhenylhydrazin und Methyläthylketon hergestellt werden kann, hergestellt, d.h. nach
Methoden, die z.T. kostspielige Ausgangsmaterialien und schwierige Arbeitsgänge erfordern. Aus »Chemical
Abstracts, Band 49,1955,12430 e—f« ist die Herstellung
bestimmter substituierter 2,3,3-TrimethylindoIeninderivate durch Kondensation der entsprechend substituierten Aniline mit einem Bromketon bekannt Man erhält
dabei jedoch nur geringe Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2A3-Trimethylindolenin durch eine einfach und leicht,
ausgehend von üblichen Ausgangsmaterialien, durchführbare Umsetzung gefunden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,3-Trimethylindolenin, das dadurch
gekennzeichnet ist, daÜ man Anilin mit 3-Methyl-3-hydroxybutan-2-on in Gegenwart von Zinkchlorid als
Katalysator kondensiert, wobei unter Rückfluß in einem aromatischen Lösungsmittel, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, gearbeitet wird, und daß die
Umsetzung in Anwesenheit eines Anilin-Oberschusses bis zu einem Molverhältnis Anilin : Hydroxyketon von
2 :1 durchgeführt wird.
Die crfindungsgemäße Verfahrensweise kann schematisch durch die folgenden Stufen dargestellt werden:
NH,
CH3
HO-C-CH3
C=O
CH3
-H2O
HO CH3
C-CH3
CH3
N = I
CH3
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Methyl-3-hydroxybutan-2-on kann seinerseits nach bekannten
Methoden aus 3-Methylbutin-l-ol-3 hergestellt werden, beispielsweise durch Hydratisieren in Anwesenheit von
Quecksilbersalzen und Schwefelsäure.
Das als Katalysator verwendete Zinkchlorid wird entweder als solches oder in Form seines Komplexes
mit Anilin, der separat hergestellt werden oder in dem Reaktionsgefäß selbst gebildet werden kann, eingesetzt.
Diesem Komplex kommt die Formel ZnCI2 · (C6H5NHj)2ZU.
70 g wasserfreier ZnClrSlaub wurden in einen
Kolben gefüllt, der 1000 ecm Anilin enthielt, und es wurde 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Schließlich
wurde die Lösung gekühlt und man erhielt einen kristallinen Feststoff, der filtriert und mit Xylol
gewaschen wurde und anschließend im Vakuum in einem Ofen bei 70"C getrocknet wurde. Man erhielt so
148 b eines Feststoffs in Form von durchscheinenden
nadeiförmigen Kristallen, deren Zusammensetzung
aufgrund der Elementaranalysc mit der Formel
w ZnCI3 · (C6H5NHz)2
übereinstimmte:
C 44,0% (44,7); H 4,3% (4,3); N 8,7% (8,7);
Cl 22,4% (22,0);
M Zn 20.6% (20J).
Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte ZnCI2,
betrug 90% der Theorie.
300 ecm Benzol. 180 ecm (etwa 2 Mol) Anilin und 4,5 g
des vorstehend hergestellten Komplexes
bo ZnCI2 · (C6H5NH2J2 wurden zu 100ecm (etwa I Mol)
3-Methyl-3-hydroxybutan-2-on(MHBK) gegeben, und
das Ganze wurde unter Rückfluß erwärmt, wobei das
lung von MHBK etwa 80%, und in den Reaktionsprodukten betrug die Selektivität für 23,3-Trimethylindolenin lediglich 3%, während 95% auf ein Imiti entfielen,
das durch bloße Kondensation von Anilin und MHBK
erzielt wurde, d. h. N-[(«,/3-Dimethyl-p-hydroxy)-n-propyliden]-anilin
Das Benzol und das nicht umgesetzte MHBK wurden abdestilliert, und anschließend wurde die Mischung 4
Stunden unter Rückfluß bei der Siedetemperatur von Anilin gehalten. Die Selektivität für 233-TrimethyIindolenin
in den Reaktionsprodukten stieg so auf 92% an, wohingegen die Selektivität für das Zwischenprodukt-1min
auf 0,2% herabgesetzt wurde. Die Mischung wurde gekühlt und anschließend unter Vakuum destilliert, um
überschüssiges Anilin wiederzugewinnen. Das 2,3,3-Trimethylindolenin
wurde schließlich als Kopfprodukt mit einer Reinheit von 99,3% erhalten (Siedepunkt 74 bis
75oCbei4bis5mmHg).
1000 ecm Xylol, 920 g (9.90 Mol) Anilin und 20 g (0,06
Mol) des im Beispiel 1 hergestellten ZnCrz-Anilin-Komplexes
wurden zu einer Lösung von 515 g (5,04 Mol) MHBK in 400 g Wasser gefügt; diese Verbindung wurde
durch Hydratisieren von 3-Methylbutin-l-ol-3 erhalten. Man verwendete als Destillationsvorrichtung eine Säule
mit 10 Böden und es wurde so gearbeitet, daß das Überkopfprodukt aus dem Azeotrop Wasser-Xylol
bestand (Temperatur etwa 950C), das anschließend gewonnen und in einem Separator g'Strem wurde. Die
Überkopf-Fraktion bestand aus einem ternären Azeotrop, Wasser-Xylol-MHBK, das sich in zwei Phasen
auftrennte. Die wäßrige Phase enthielt 13,9% und die Xylol-Phase 2,2% MHBK.
Nach dieser Verfahrensweise wurden 123 g(1,21 Mol)
MHBK destilliert. Anschließend wurde die Lösung 4 Stunden in Xylol unter Röckfluß erwärmt und es wurde
erneut destilliert, wobei man eine Xylol-Fraktion
abtrennte und anschließend unter Vakuum eine Fraktion erhielt, die aus Anilin mit 99prozentiger
Reinheit bestand (564 g = 6,06 Mol). Schließlich erhielt
man 2,33-TrimethyIindolenin (420 g = 2,64 Mol) mit
einer Reinheit von 98% als Überkopfprodukt (Siedepunkt 74 bis 75°C bei 4,5mmHg), Die Ausbeute an
2,3,3-Triniethylindolenin, bezogen auf das nicht wiedei ·
gewonnene MHBK betrug69%.
1,5 I Benzol, 900 ecm (920 g, 9,90 Mol) Anilin und 20 g
(0,06 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten ZnOr Anilin-Komplexes wurden zu einer Lösung von 515 g
(5,04 Mol) MHBK in 600 ecm Wasser gefügt Das Ganze wurde 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, und
anschließend wurde das Azeotrop Wasser-Benzol destilliert und in einem Separator getrennt und das
Benzol in die Kolonne zurückgeführt- Man trennte so 720 ecm einer wäßrigen Phase mit einem Gehalt von
etwa 1,5% MHBK(10,8 g = 0,11 Mol)ab.
Nachdem auch das Benzol durch Destillation entfernt wurde, wurde die Mischung 4 Stunden in Anilin unter
Rückfluß erwärmt. In dieser Reaktionsphase bildete sich erneut Wasser, das als Azeotrop in den Kopf der
Kolonne stieg und durch ein aromatisches System, das auf die Rückflußvorrichtung einwirkte und in einer
Temperaturkontrolle im Kolonnenkopf verwendet
jo wurde, gesammelt wurde. In dieser Phase wurden
70 ecm Wasser gesammelt.
Das System wurde anschließend gekühlt und im Vakuum (etwa lOmmHg) so destilliert, daß am Kopf
zuerst eine Fraktion abgetrennt wurde, die aus Anilin
j5 von 99% (416 g = 4,47 Mol) bestand; anschließend
erhielt man 2,3,3-Trimethylindolenin mit einer Reinheit
von 99.3% durch Sieden bei 1050C bei 12mmHg
(745 g = 4,68 Mol). Die Gesamtausbeute an 2,3,3-Trimethylindolenin
betrug 92,8%, bezogen auf MHBK und 86%, bezogen auf das während des Verfahrens
verbrauchte Anilin.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 23,3-TrimethyI-indolenin, dadurch gekennzeichnet, daß
man Anilin mit 3-Methyl-3-hydroxybutan-2-on in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator kondensiert, wobei unter Rückfluß in einem aromatischen
Lösungsmittel, das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet, gearbeitet wird, und daß die
Umsetzung in Anwesenheit eines Anilin-Überschusses bis zu einem Molverhältnis Anilin : Hydroxyketon von 2 :1 durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach der Destillation
des Lösungsmittels unter Erwärmen zum Rückfluß des Anilins bis zum Auftreten der Wasserbildung
fortgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittc! Benzo! verwendet wird.
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