DE837096C

DE837096C - Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylharnstoff

Info

Publication number: DE837096C
Application number: DEE1129A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Hupfer
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-05-09
Filing date: 1950-05-09
Publication date: 1952-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylharnstoff 1,:s ist bekannt. (Ltß sich Ilarnstoff mit Diketen itt Gegenwart inerter Lösungsmittel bei Temperaturen in der Nähe von ioo° unter Abspaltung von Wasser zu 4-1\I;ethyluracil kondensiert.
Es wurde nun gefunden, daß man Aceto-:icetvlharnstoff der Zusammensetzung CH3COCH,CONHCONHz, eine bis'her nicht bekannte Substanz, als vermutliches Zwischenprodukt dieser Kondensation fassen läBt, wenn man Diketen auf Harnstoff in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und von organischen, ein tertiäres Stickstoffatom enthaltenden Verbindungen als Katalysator bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einwirken läßt. Die neue Verbindung kann u. a. als Ausgangsprodukt für Synthesen von Farbstoffen und Kunstharzen wertvoll sein. Die Anlagerung erfolgt nach der Gleichung:

CH3*CO-CH=CO---NH2-CO-NH2-+ CH, -CO-CH2-CO.NH CO -NH2

Diketen Harnstoff Acetoacetylharnstoff

.\eben dieser Reaktion her geht stets die I'olym-erisation eitles Teils des Diketens zu 1)eh@-tiract t.;iure ttnd ztt harzartigen Substanzen. Diese unerwiinschte Umsetzung läßt sich durch Anwendung von Harnstoff im Überschuß zurückariingen. Weitere Verluste an Diketen lassen sich durch Verwendung wasserfreier Substanzen verringern. Es ist notwendig, bei tiefen Temperaturen, wenigstens unterhalb 6o°, zu arbeiten, weil bei höheren Temperaturen unter den gewählten Bedingungen die Harzbildung aus Diketen überhandnimmt, während schon von rund 8o° an aufwärts Ringschluß des Acetoacetylharnstoffs zu 1lethyluracil unter Wasseraustritt erfolgen kann.
Als Lösungsmittel haben sich vor allem Ketone, insbesondere Aceton, als brauchbar erwiesen, ferner Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan, sowie Ester, jedoch verläuft die Umsetzung in Ketonen am schnellsten. Als Katalysatoren sind allgemein tertiäre aliphatische und araliphatisahe Amine wirksam, wie Triäthylamin und Dimethy lanilin, vor,allem aber heterocvclische Verbindungen mit tertiär gebundenem Stickstoff, wieChinolin. Als wirksamster Katalysator hat sich Pyridin erwiesen. Die Katalysatormenge läßt sich zwischen etwa o,oi und io%, bezogen auf die Reaktionsmischung, variieren. Bei Verwendung von Pyri,din sind Mengen von o,1 bis 2% besonders günstig. Bei Anwendung günstiger Bedingungen gelingt es" 1>1s go% und mehr des eingesetzten Diketens an Harnstoff anzulagern.
Reines- Acetoacetylharnstoff ist eine in weißen Schuppen kristallisierende Substanz, die sich ohne Zersetzung oder Umwandlung durch Umkristallisieren aus heißem Aceton reinigen läßt, in dem sie leichter löslich ist als Harnstoff. In wäßriger Lösung wird sie insl>e.sondere beim Erwärmen zersetzt in Harnstoff und Acetessigsäure, die ihrerseits weiter in Aceton und Kohlensäure zerfällt. Acetoacetylli;irnstoff schmilzt zunächst bei rund 13o°, wandelt sich unter Wasserabspaltung zu festem Methvluracil um und zeigt beim weiteren Erhitzen dessen Schmelzverhalten (Fp. 315° Zers.). Die Verbindung ist weitgehend enolisiert und gibt in wäßrigerLösung mitFerrichlorid eine charakteristische rotviolette Färbung. Sie läßt sich mit Diazoniumverbindungen kuppeln, wobei Farbstoffe entstehen.
Aus Diketen und Harnstoff entsteht bei Anwendung des letzteren im Überschuß eine Additionsverbindung von Acetoacetylha.rnstoff mit Harnstoff im Molverhältnis i : i, die sich durch wesentlich leichtere Löslichkeit in Aceton und durch feinkristalline Form von Acetoacetylharnstoff unterscheidet. Bei Behandlung mit weiterem Diketen wird aus ihr Acetoacetylharnstoff erhalten. Die Additionsverbindung läßt sich durch Behandlung mit Wasser oder mit Salzlösungen zersetzen, wobei Acetoacetylharnstoff größtenteils ungelöst zurückbleibt, während der Harnstoff in Lösung geht. Beispiel i 75 g Harnstoff werden mit 200 ccm Aceton und 105 g Diketen vermischt, mit 2 ccm Pyridin versetzt und 8 Stunden bei 5° gerührt. Durch Abnutschen werden 135 g eines Produktes erhalten, das neben geringen harzartigen Verunreinigungen zu 2/s aus Acetoacetylharnstoff und zu '/s aus der Additionsverbindung von Acetoacetylharnstoff und Harnstoff besteht, die durch fraktionierte Kristallisation aus heißem Aceton voneinander getrennt werden. Beispiel e 225 g Harnstoff werden mit 5oo ccm Aceton und 1o-5 g Diketen vermischt, mit 2 ccm Pyridin versetzt und 8 Stunden bei 3° gerührt. Durch Absaugen unter Nachwaschen fallen 310 g eines hellen Produktes an, die Harnstoff und etwas Harz neben toi g der Additionsverbindung mit Acetoacetylharnstoff enthielten. Durch Auskochen mit Aceton und Umkristallisieren aus dein gleichen Lösungsmittel läßt sich die Additionsverbindung vom nicht umgesetzten Harnstoff trennen. In Beispiel i lagern sich somit rund 64% des Diketens und in Beispiel 2 rund 78% an Harnstoff an.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acetoacetylharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff bei Temperaturen unterhalb 6o° mit Diketen in Gegenwart inerter Lösungsmittel und organischer, ein tertiäres Stickstoffatom enthaltender Verbindungen umsetzt.