-
Verfahren zur Herstellung von Bis-(trichlorvinyl)-disulfid Die Erfindung
hat ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(trichlorvinyl)-disulfid zum Gegenstand,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid der Formel
bei Temperaturen von 0 bis 100"C mit den üblichen Chlorwasserstoff abspaltenden
Mitteln behandelt.
-
Beispiele für Chlorwasserstoff bindende Mittel, die im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -oxyde,
-carbonate, -bicarbonate, -alkoholate, -phenolate und -mercaptide sowie Ammoniak,
organische Amine, die -Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren und basische
lonenaustauscher.
-
Die Wahl des Chlorwasserstoff bindenden Mittels ist kritisch, wenn
hohe Ausbeuten erzielt werden sollen, da die meisten Basen sowohl mit dem erhaltenen
Bis-(trichlorvinyl)-disulfid als auch mit dem eingesetzten Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
reagieren. Beide Disulfide können nämlich unter geeigneten Bedingungen mit starken
Basen auch an der Disulfidbrücke gespalten werden. Bei der Wahl einer geeigneten
Reaktionstemperatur und einer geeigneten Base verlaufen jedoch diese unerwünschten
Nebenreaktionen nur sehr langsam. Die geeigneten Chlorwasserstoff bindenden Mittel
sollen also aus Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid, ohne die Disulfidbrücke anzugreifen,
mit brauchbarer Reaktionsgeschwindigkeit Chlorwasserstoff abspalten und mit Bis-(trichlorvinyl)-disulfid
nicht nennenswert reagieren. Beispiele für besonders bevorzugte Chlorwasserstoff
bindende Mittel sind Natriumcarbonat Natriumbicarbonat, Natriumacetat, wäßrige Ammoniaklösung
und Triäthanolamin.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wäßriger Lösung oder in einem
organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel kommen
vorzugsweise solche Verbindungen in Frage, in denen das entstandene Bis-(trichlorvinyl)*disulfid
löslich, jedoch das Umsetzungsprodukt von Chlorwasserstoff mit dem Chlorwasserstoff
bindenden Mittel unlöslich oder schwerlöslich ist. Beispiele für solche Lösungsmittel
sind Aceton, Äther, Äthanol, Methanol und Petroläther.
-
Die Reaktionstemperatur wirkt sich sowohl auf die Reaktionsgeschwindigkeit
als auch auf die Ausbeute aus. Bei Temperaturen unterhalb 0°C verläuft die Reaktion
im allgemeinen zu langsam, bei Tempe-
raturen oberhalb 1000 C erfolgt in beträchtlichem
Ausmaß auch Spaltung der Disulfidbrücke. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 800 C durchgeführt.
-
Die günstigste Reaktionstemperatur hängt in gewissem Ausmaß auch von
dem verwendeten Chlorwasserstoff bindenden Mittel ab.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Bis-(trichlorvinyl)-disulfid
hat herbicide Eigenschaften und ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung
von Kunstharzen.
-
In der USA.-Patentschrift 2 793 437 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Bis-(vinyl)-disulfid durch Behandlung von Bis-(chloräthyl)-disulfid mit starken
anorganischen Basen beschrieben. Es wird ausgeführt, daß bei Temperaturen oberhalb
80"C die Umsetzung schwierig zu steuern ist und niedrige Ausbeuten an Bis-(vinyl)-disulfid
erhalten werden. Um eine Verringerung der Ausbeute zu vermeiden, soll die erhaltene
Verbindung so rasch wie möglich nach beendeter Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden.
-
Diese Feststellungen sind ein Anzeichen dafür, daß Bis-(vinyl)-disulfid
wie auch andere organische Disulfide sehr leicht durch Basen an der Disulfidbrücke
gespalten wird. Man hätte daher erwarten können, daß bei Verwendung von Bis-(tetrachloräthyl)-disuffid
als Ausgangsverbindung sowohl diese Verbindung als auch das gewünschte Bis-(trichlorvinyl)-disulfid
wegen der hohen Chlorsubstitution extrem basenempfindlich ist, weil durch den induktiven
Effekt der Chloratome die Disulfidbindung geschwächt sein sollte. Der Befund war
daher überraschend, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
in
zum Teil vorzüglichen Ausbeuten in Bis-(trichlorvinyl)-disulEd umzuwandeln. Dieser
Befund ist um so überraschender, als über die chemischen Eigenschaften dieser Verbindung
bisher nichts bekannt war.
-
Beispiel 1 Zunächst wird eine Lösung von 100 g (0,251 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
in 500 mol wasserfreiem Aceton hergestellt. Diese Lösung wird unter Rühren mit 37,5
g (0,251 Mol) Triäthanolamin versetzt.
-
Während der Zugabe des Triäthanolamins wird die Reaktionsmischung
gekühlt, so daß die Temperatur auf höchstens 25"C ansteigt. Der entstandene Niederschlag
von Triäthanolamin-hydrochlorid wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das mit
den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wird mit weiterem Triäthanolamin versetzt.
Nachdem insgesamt 75 g (0,502 Mol) Triäthanolamin zugegeben sind, hört die Bildung
von Triäthanolamin-hydrochlorid auf. Anschließend wird ein Überschuß von etwa 5
g Triäthanolamin zugegeben.
-
Die Acetonlösung wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und dann
so lange auf dem Wasserbad erwärmt, bis der Hauptteil des Acetons abdestilliert
ist. Der erhaltene Rückstand trennt sich in zwei Schichten.
-
Die mengenmäßig geringere obere Schicht wird verworfen. Die untere
Schicht wird mit Aktivkohle behandelt, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Es werden 62 g orangefarbenes Öl erhalten. Ausbeute 760/o; Kpvo,5-o 8 138 bis 1430C.
-
C4Cl6S2: Berechnet... Cl 65,50/o, 5 19,70/o; gefunden ... C165,30/,,
S19,30/,.
-
Im Infrarotspektrum zeigen sich kein Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
und auch keine C-H-Gruppen.
-
Beispiel 2 Eine Mischung von 206 g (2,51 Mol) wasserfreiem Natriumacetat,
500 g (1,26 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid und 1 1 Äthanol wird 19 Stunden
bei 25 bis 30"C gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat bei
60"C und einem Druck von 25 mm Hg eingeengt. Der Rückstand wird mit einer 25,4-cm-Vigreux-Kolonne
destilliert. Das Bis-(trichlorvinyl)-disulfid destilliert bei 132 bis 147"C und
einem Druck von 0,5 bis 0,8 mm Hg. Ausbeute 330 g, 80,5 0/o.
-
Das erhaltene Produkt besteht zu mehr als 950/0 aus Bis-(trichlorvinyl)-disulfid.
-
Beispiel 3 Eine Aufschlämmung von 597 g (1,5 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
und 308 g (2,9 Mol) Natriumcarbonat in 3 1 Aceton wird unter Rückfluß 81/4 Stunden
erhitzt. Danach wird die Aufschlämmung abgekühlt und filtriert und das Filtrat durch
Destillation bei 60"C und einem Druck von 20 mm Hg eingeengt.
-
Nach der Filtration des Rückstandes werden 425 g Bis-(trichlorvinyl)-disulfid
(87 0/0ige Ausbeute) mit einer Reinheit von mehr als 950/o erhalten.
-
Beispiel 4 Eine Lösung von 58,9 g (1,05 Mol) Kaliumhydroxyd in 300
ml Äthanol wird unter Rühren zu einer Lösung von 199 g (0,5 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
in 300 ml Äthanol gegeben, wobei durch Kühlung die Temperatur der Reaktionsmischung
während der Zugabe auf 25"C gehalten wird. Die Mischung wird dann
filtriert und bei
30"C und einem Druck von 25 mm Hg eingeengt, wobei 129 g Bis-(trichlorvinyl)-disulfid
in 700/,der Reinheit erhalten werden.
-
Beispie1ç5 100 g (0,251 Mol) Bis-(tetralloräthyl)-disulfid werden
langsam zu einer heftig gerührten, 80°C heißen wäßrigen ~ Aufschlänimung von 37,3
g (0,503 Mol) Calciumhydroxyd gegeben. Die Reaktion verläuft stark exotherm, und
sie muß durch Kühlen gemäßigt werden. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung
mit Chloroform extrahiert. Der nach Einengung des Chloroformextraktes erhaltene
Rückstand enthält 700/o der Theorie Bis-(trichlorvinyl)-disulfid.
-
Beispiel 6 56,8 ml (0,423 Mol) einer 290/0eigen wäßrigen Lösung von
Ammoniak werden innerhalb 15 Minuten unter Rühren zu einer auf 10"C gehaltenen Lösung
von 110 g (0,277 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid in 750 ml Äthanol gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit Wasser versetzt. Das sich
abscheidende Öl enthält 870/o Bis-(trichlorvinyl)-disulfid.
-
Beispiel 7 40 g (0,31 Mol) Diisobutylamin werden langsam zu einer
Lösung von 80 g (0,2 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid in 600 ml Äthyläther gegeben.
Die Reaktionsmischung wird vom ausgeschiedenen Aminsalz abfiltriert und das Filtrat
stark eingeengt. Restliches Hydrochlorid wird abfiltriert, das Filtrat in Äther
aufgenommen und die Ätherlösung mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Die Ätherlösung
wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Öl besteht zu
490/o aus Bis-(trichlorvinyl)-disulfid.
-
Beispiel 8 Eine Aufschlämmung von Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
und einem stark basischen synthetischen Ionenaustauscher (Permutit S-l) in Methanol
wird bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt. Dann wird der Ionenaustauscher abgetrennt
und der Rückstand ultrarotspektralanalytisch untersucht. Das erhaltene Reaktionsprodukt
besteht zu 330/o aus Bis-(trichlorvinyl)-disulfid.
-
Beispiel 9 Eine Aufschlämmung von 100 g (0,25 Mol) Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid
und 42 g (0,5 Mol) Natriumbicarbonat in 1 1 Aceton wird unter Rückfluß 39 Stunden
gerührt. Die Aufschlämmung wird filtriert und das Filtrat mit Wasser versetzt. Das
sich abscheidende Öl besteht zu 95°/0 aus Bis-(trichlorvinyl)-disuffid.