DE1225633B - Verfahren zur Herstellung von Dithiomalonsaeurediphenylamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-23/03

Nummer: 1225 633

Aktenzeichen: J 26175IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Juli 1964

Auslegetag: 29. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dithiomalonsäurediarylamiden.

Bekanntlich sind Mono- und Dithiocarbonsäureamide und -arylamide gegenwärtig von großem Interesse für die Herstellung von pharmakologisch wirksamen Stoffen (Antituberkulosemitteln, baktericiden Präparaten und Insekticiden) sowie von Chelaten und Metalldesaktivatoren für Erdölprodukte. Jedoch sind die Dithiomalonsäurediarylamide noch sehr wenig untersucht, da keine günstigen Verfahren zu ihrer Herstellung vorliegen. Die Dithiomalonsäurediarylamide sind nach Literaturangaben lediglich durch drei Verbindungen vertreten, und zwar durch die Phenyl- sowie die o- und p-Tolylderivate (A. R e i ss e r t, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 37 [1904], S. 3716). Diese Derivate werden durch Kochen der Malonsäurediarylamide mit Phosphorpentasulfid in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln hergestellt. Dabei steigt die Ausbeute nicht über 15 bis 25%; bei Verwendung substituierter Malonsäurediphenalamide ist die Ausbeute nur 3 bis 10%.

Zwecks Herstellung von Dithiomalonsäurediarylamiden wurde auch vorgeschlagen, Arylamine mit Carbondisulfid C₃S₂ in Benzol zu erhitzen (A. Stock und P. Praetorius, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 45 [1912], S. 3578). Dieses Verfahren aber fand keine breite Verwendung, weil die Ausbeute gering ist und die Herstellung des beim Aufbewahren unstabilen Carbondisulfids kompliziert ist.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Dithiomalonsäurediarylamiden aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen mit hoher Ausbeute.

Verfahren zur Herstellung

von Dithiomalonsäurediphenylamiden

Anmelder:

Institut organitscheskoj Chimii AN USSR, Kiew

(Sowjetunion)

Vertreter:

Dipl.-Chem. L. Zellentin, Patentanwalt,
Ludwigshafen/Rhein, Rubensstr. 30

Als Erfinder benannt:

Aleksandr D. Grabenko,

Perez S. Pelkis,

Anatolij N. Borisewitsch,

Ljudmila N. Kulajewa, Kiew (Sowjetunion)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dithiomalonsäurediphenylamiden der allgemeinen Formel

Ar-NH-CS-CH₈-CS-NH-Ar

worin Ar einen gegebenenfalls durch niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxy- bzw. durch p-Amidosulfonylgruppen substituierten Phenylrest darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumacetylacetonat, das durch Einwirkung von Natrium auf eine ätherische Lösung von Acetylaceton und anschließende Zugabe von Alkohol erhalten worden ist, mit einem entsprechenden Phenylisothiocyanat erhitzt und das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufarbeitet.

Das neue Verfahren verläuft nach dem Schema

CH₃COCH₂COCH₃ + Na > CH₃C(ONa) == CHCOCH₃

RNCS
Alkohol'

RNHCSCH₂CSNHr

Praktisch wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt:

Das Acetylaceton wird in absolutem Äther gelöst und der Lösung feinverteiltes Natrium zugesetzt. Das nicht in Reaktion getretene Natrium löst man durch Zusetzen einer kleinen Menge von Alkohol. Dem entstandenen Natriumacetylacetonat wird Arylisothiocyanat zugesetzt. Das Natriumacetylacetonat und das Arylisothiocyanat werden in einem Molarverhältnis von 1:1 eingesetzt und bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C 10 bis 15 Minuten erhitzt; das Reaktionsgemisch wird 4 bis 12 Stunden sich selbst überlassen und dann mit Wasser verdünnt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, mit Salzsäure angesäuert, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1
Die Herstellung von Dithiomalondianilid

12 ml Acetylaceton werden in 50 ml absolutem Äther gelöst und der Lösung 2,3 g feinverteiltes Natrium zugesetzt. Nachdem sich die Hauptmasse des Natriums umgesetzt hat, werden 10 ml absoluter Alkohol zugesetzt, um Spuren des metallischen Na-

■."■ . . 609 668/459

triums zu lösen. Dann werden 13,5 g Phenylisothiocyanat zugesetzt; die^:Lösung"wird 10 bis" 15 Minuten auf dem Wasserbad leicht erwärmt und dann 12 Stunden sich selbst überlassen. Anschließend wird ihr Wasser zugesetzt, die wäßrige Schicht abgetrennt und mit Salzsäure angesäuert; der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert," mit'Wasser, gewaschen, in 5%iger Ätzkalilösung gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen Und getrocknet.- Die Ausbeute beträgt 12,5 g (87%, bezogen auf das Phenylisothiocyanat); nach Umkristallisieren des Dianilids aus Alkohol Schmp. 148° C (149° C nach A. R e i s s e r t und A. M ο r.e, Ber. Dtsch,-Chem.-Ges., -39- [1906],* S. 3301).

B ei spiel 2

Herstellungen DitMömalon-di-p-toluidid

Ij5 ml Acetylaceton werden in 10 inl. absolutem Äther gelöst und der Lösung 0,1 g" feinverteiltes NatriuniiZtigesetzt."'Nachdem sich .das gesamte Natrium umgesetzt hat, wird der Äther im/Vakuum abdestilliert und das nicht in Reaktion getretene Natrium in einer kleinen Menge Alkohol gelöst. Dann werfen. 1,3-g p-Tolylisothiqcyanat zugesetzt; das Reaktiönsgemisch. wird auf -dem Wasserbad auf eine Temperatur von 50 bis 60°C erwärmt, um den Niederschlag vollständig zu.lösen...Nach Ablauf von 12 Stunden wird die Lösung mit Wasser verdünnt, der abgeschiedene kristalline Niederschlag in 5%iger Lösung von NaOH gelöst, filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert,.": Der ausgefallene orangegelbe /Niederschlag- wird abfiltriert, mit- Wasser gewaschen "und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1,3 g (95 %, bezogen auf das Arylisothiocyanat); nach Umkristallisieren des Toluidids aus Alkohol Schmp. 146° C (nach. A. JR eis se r t und A/M ore, a', a. O., 3302, 145°C). Der Schmelzpunkt; des Gemisches dieses Präparates mit dem Produkt der Schwefelung von Malon-di-p-toluidid-mit P₂S₅ gibt keine-Depression.

Beispiel 3
Herstellung von Dithiornalon-di-o-toluidid

. Für die Reaktion werden 3 ml (0,03 Mol) Acetylaceton, 20 ml absoluter Äther, 0,2 g (0,01 Mol) metak lisches Natrium, 2,6 g (0,002MoI) o-Tolylisothio-; cyanat und 4 ml absoluter Alkohol benutzt. Die Ausbeute beträgt 1,8 g. (70% der Theorie,, bezogen auf das o-Tolylisothioeyanat); nach Umkristallisieren des'.Toluidids aus Alkohol. Schmp. 120°C, :

Beispiel 4
Herstellung von Dithiomalon-di-p-phenetidid

Für ■ die, 'Reaktion werden 3 ml (0,03 Mol) Acetyl-v aceton, 30 ml absoluter Äther, 0,2Ig (0,01 Mol) metallisches Natrium, 3,12 g (0,02 MoI)'p-Phenetylisothiocyanat und 4 ml absoluter Alkohol verwendet. Die Ausbeute beträgt 2 g (61 % der Theorie; bezogen auf das p-Phenetylisothiocyanat); nach Umkristallisieren ^rdes^?Phenetidids aus Alkohol Schmp. 140⁰C."

Beispiel5
Herstellung von. Dithiomalon-di-p-anisidid

Es werden angesetzt 3 ml (0,03 Mol) Acetylaceton, ίο 30 ml absoluter Äther, 0,2 g (0,01MoI) metallisches Natrium, 1,8 g (0,02 Mol) p-Anisylisothiocyanat und 4 ml absoluter Alkohol. Die Ausbeute beträgt 2,2 g (75% der Theorie, bezogen auf das p-Anisylisothiocyanat);- nach UmkristaUisieren des Anisidids aus Alkohol Schmp. 142⁰C.

Beispiele

Herstellung von Dithiomalon-di-p-sulf onylamidophenylamid

- Für die Reaktion werden 3 ml (0,03 Mol) Acetyl- --■ aceton, 30 ml absoluter Äther, 0,2 g (0,01 Mol) metal· lisches Natrium, 4,4 g p-AmidosulfonylphenyÜsothiocyanat und 4 ml absoluter Alkohol benutzt. Die Ausbeute beträgt 5,8 g (65 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Isothiocyanat); nach UmkristaUisieren ■-•r des Phenylamids aus Alkohol Schmp. 206°C (Zersetzung).

Beispiel 7

HersteUung von Dithiomalon-di-p-(5-äthyll,3,4-thiodiazolyl-2-amidosuh°onyl-phenylamid

Für die Reaktion werden 3 ml (0,03 Mol) Acetylaceton, 30 ml absoluter Äther,¹0,2 g (0,01 Mol) metallisches Natrium, 6,6 g (0,02 Mol) p-(5-Äthyl-l,3,4-thiodiazolyl-2-amidosulfonyl-)phenylisothiocyanat und ■ -" 4 ml absoluter Alkohol genommen. Die Ausbeute beträgt 7,4 g (63%, bezogen auf das angewandte Isothiocyanat). Das Phenylamid wurde durch Waschen mit Alkohol gereinigt; Schmp.· über 250⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dithiomalonsäurediphenylamiden der aUgemeinen Formel

   Ar-NH-CS-CH₂-CS-NH-Ar

   worin Ar einen gegebenenfaUs durch niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy- bzw. durch p-Amidosulfonylgruppen substituierten Phenylrest darsteüt, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumacetylacetonatlösung,' die durch Einwirkung von Natrium auf eine ätherische Lösung von Acetylaceton und- anschließende Zugabe von Alkohol erhalten worden ist, mit einem entsprechen-(-.; den Phenylisothiocyanat erhitzt und das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufarbeitet.

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