DE2105473A1

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Info

Publication number: DE2105473A1
Application number: DE19712105473
Authority: DE
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1971-02-05
Publication date: 1972-09-21
Also published as: NL177915C; DE2105473B2; NL177915B; DE2105473C3; FR2124786A5; US3787472A; BE779018A; GB1329674A; CA959856A; NL7200645A; JPS5239012B1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9

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Verfahren zur Herstellung von **■ Alkylisothiocyansäureestern

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von •Alkylisothiocyansäureestern in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten aus Dithiocarbarainaten. Zur Herstellung von Alkylisothiocyansäureestex-n sind viele Verfahren bekannt geworden, die jedoch, soweit sie nicht auf die Herstellung des Methylderivates beschränkt sind, keinen Eingang in die Technik finden konnten, weil sie entweder im Hinblick auf die Herstellung der Ausgangsstoffe zu aufwendig sind oder weil die Ausbeuten an reinen Isothiocyanaten zu gering ist (US-Patent 2 859 236, deutsches Patent 912 693).

Eingang in die Technik fand bisher nur die Darstellung von Me.thylisothiocyanat durch Umsetzung von N-Methyldithiocarbaminat mit Chloranieisensäureestern oder mit Phosgen. Dor Nachteil bei diesem Verfahren iat das als Nebenprodukt anfallende sehr giftige Kohlenoxysulfid. Aueserdem kann reine» Methylisocyanat nur in 52 $iger Reinheit und in unreiner For» nur in Ausbeuten von etwa 70 $ erhalten wex'den (DAS 1 O68 250).

Es wurde nun gefunden, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylisothiocyansäureester der allgemeinen Formel

R-N=C=S (I)

in der R einen geraden oder verzweigten Alkylresfc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der.gegebenenfalls auch durch eine R p-Gruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R ein gerader oder verzweigter Alkylrest ftiit 1 bis

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4 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls auch kontinuierlich herstellen kann, wenn man ein Mol eine» wässrigen Lösung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel

R-NHr-C-S- Me (il)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für die NHr-Gruppe, eine Alkylammoniumgruppe, für eine Valenz eines Erdalkalimetalles oder vorzugsweise für ein Alkalimetallatom steht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120 C, vorzugsweise von etwa 90 bis 120 C, mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 2,3 bis etwa 2,5 Mol, einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 9» vorzugsweise von 6 bis 8, umsetzt und den gebildeten Isothiocyansäureester in an sich bekannter Weise isoliert.

Nach diesem Verfahren können die Alkylisothiocyansäureester in einer Reinheit von etwa 98 *fa und in 70 bis 95 ^igen Ausbeuten erhalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, als Ausgangsstoff eine möglichst konzentrierte wässrige Lösung des Dithiocarbaminats zu verwenden. Die Konzentration kann bis zu etwa 55 f> betragen. Die Herstellung solcher Lösungen erfolgt nach bekannten Methoden. In ihnen liegt die Ausgangsverbindung in Form eines der genannten Salze vor, unter denen die Alkalisalze, insbesondere die Kalium- und noch mehr die Natriuinsalze, bevorzugt sind.

Pro Mol Dithiocarbaminat soll mindestens ein Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Vorteilhaft verwendet man aber 2,3 bis 2,5- Mol. Auch 3 Mol sowie darüberliegende Mengen können

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eingesetzt werden. Eine obere Grenze ist nur durch die Wirtschaftlichkeit gegeben. Es können für die erfindungsgemässen Zwecke sowohl verdünnte als auch konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen im Bereich von etwa 20 bis 70 $ verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei Anwendung von 30 bis 50 $igen Lösungen erhalten. Darüberliegende Konzentrationen können ebenfalls eingehalten werden, sind jedoch aus Sicherheitsgründen nicht bevorzugt.

Bei Einhaltung eines zu stark sauren oder zu stark alkalischen pH-Bereiches nehmen die Ausbeuten ab. Es empfiehlt sich daher, die Umsetzung im pH-Bereich von 5 bis 9» vorzugsweise von 6 bis 8,durchzuführen.

Die Isolierung der gebildeten Alkylisothiocyansäureester erfolgt in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Extraktion· Zur Extraktion können folgende organische Lösungsmittel verwendet werden: Ketone, einfache oder substituierte Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, -Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Äther, Ester, Nitrobenzol u.a.

Vorteilhafter, insbesondere bei der kontinuierlichen Führung des Verfahrens, ist jedoch die Abtrennung durch fraktionierte

Destillation, die auch .unter Zusatz von Wasserdampf erfolgen kann. Hierbei kann man auch die sehr hohe Wärmetöimng der Reaktion des Dithiocarbaminates mit dem Wasserstoffperoxid ausnutzen. Diese ist so gross, dass für die Destillation des Isothiocyansäureesters keine zusätzliche Energie benötigt wird. Insbesondere bei der kontinuierlichen Verfahrensführung empfiehlt es sich, den sich als Nebenprodukt bildenden Schwefel sowie die Schwefelsäure und die Sulfate laufend aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen.

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Die Alkylisothiocyansaureester, von denen insbesondere das Methylderivat vorteilhaft nach dem erfindungsgeraässen Verfahren hergestellt werden kann, können als Ausgangsstoffe für die Synthese anderer Verbindungen, beispielsweise substituierter Thioharnstoffe, verwendet werden. Sie weisen ausserdem eine biologische Aktivität auf und sind insbesondere als Nematocide, Fungicide und Bakterieide zu verwenden.

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Beispiel 1

In einer Stunde werden

16 Mol Schwefelkohlenstoff (= 1.230'g₍ 99 mit 16 Mol Natriumhydroxid (= 1.600 g, ko #ig) und mit 16 Mol Methylamin (= 1.653 g, 30 #ig)

in bekannter Weise zu einer ca. 40 $igen, wässrigen N-Methyldithiocarbaminatlösung ("\kk Mol) umgesetzt und diese in der gleichen Zeit kontinuierlich mit etwa k0 Mol (= 2.938 g, 50 $ig) Wasserstoffperoxid zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung wird in einem Reaktor bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8 durchgeführt, der so konstruiert ist, dass das gebildete Methylisothiocyanat unmittelbar abdestilliert und der bei der Reaktion entstehende Schwefel laufend ausgeschleust werden kann. Die Wärmetönung der Reaktion Dithiocarbaminat/ Wasserstoffperoxid ist so gross, dass für die Destillation des Methylisothiocyanats keine zusätzliche Energie benötigt wird. Damit sich das Methylisothiocyanat flüssig abscheidet, wird die Temperatur der Kühler auf 35 bis 38°C eingestellt. In dem gleichzeitig mit überdestillierenden Wasser sind noch etwa bis 7 i° Methylisothiocyanat gelöst, die durch Extraktion mit α-Hexan abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann auch durch fraktionierte Destillation erfolgen.

Pro Stunde erhält man etwa 12 bis \h Mol (= 880 bis 1030 g) reines Methylisothiocyanat, Fp
einer Ausbeute von 75 bis 87.5

reines Methylisothiocyanat, Fp. 3k bis 35°C, entsprechend

Beispiel 2

Es wird eine Lösung von Natriumäthyldithiocarbaminat aus 200 g 20 #iger Natronlauge, 77.2 g 99 #igem Schwefelkohlenstoff und 46 g 98 ^igern Äthylamin hergestellt und diese bei 90 bis

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1OO°C mit 18O g 50 ^igem Wasserstoffperoxid in einem Reaktions· gefäss bei einem pH-Wert zwischen 5 ,und 8 umgesetzt, aus dem das gebildete Äthylisothiocyanat sofort abdestilliert werden

Ausbeute: 82 g = 9^,2 £, K_p

Beispiel 3

Man löst kO g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser, fügt 77.2 g Schwefelkohlenstoff hinzu, tropft langsam unter Rühren 73 g n-Butylamin in die Mischung und lässt noch zwei Stunden bei kO bis 45°C nachreagieren. Die so hergestellte n-Butyldithiocarbaminatlösung wird in einem geeigneten Reaktionsgefäss bei 90 bis 100°C mit 18O g 50 #igem Wasserstoffperoxid unter Einhaltung eines pH-Bereiches zwischen 5 und 8 umgesetzt und das hierbei entstehende n-Butylisothiocyanat sofort abdestilliert.
Ausbeute: 100 g = 87 #, Kp₁₂ = 61 bis 62⁰C.

Beispiel 4

kO g Natriumhydroxid werden in 160 ml Wasser gelöst und mit 77t2 e 99 #igem Schwefelkohlenstoff und 77,3 g 97 5&Lgem 2-Methoxyäthylarain bei 20 bis 25°C zu 2-Methoxyäthyldithiocarbaminat umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man noch zwei Stunden bei 80 bis 90°C nachreagieren, ΐη einem Reakfcionsgefäss wird diese 2-Methoxyäthyldithiocarbaminatlösung bei 80 bis 90°C mit 250 g 30 tigern Wasserstoffperoxid unter Einhaltung eines pH-Bereiches von 5 bis 8 umgesetzt und das gebildete 2-Methoxyäthylisothiocyanat sofort abdestilliert. Ausbeute; 88 g = 75 #, K ^₃ = 74°C.

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Claims

Pat ent an sprue »he

I.Verfahren zur gegebenenfalls kontinuierlichen Herstellung von gegebenenfalls substituierten Alkylisothiocyansäureestern der allgemeinen Formel

R-N=C=S (I)

in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls auch durch eine R O-Gruppe ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wobei R ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer wässrigen Lösung eines Dithiocarbaminates der allgemeinen Formel

R-NH-C-S-Me (il) S

in der R die oben angegebene Bedeutung hat und Me für die NH. Gruppe, eine Alkylammoniumgruppe, für eine Valenz eines Erdalkaliraetalles oder vorzugsweise für ein Alkalimetallatom steht, bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120 C, vorzugsweise von etwa 90 bis 120 C, mit mindestens 1 Mol, vorzugsweise etwa 2,3 his etwa 2,5 Mol einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5 bis 9» vorzugsweise von 6 bis. 8, umsetzt und den gebildeten Isothiocyansäureester in an sich bekannter Weise isoliert.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine etwa 20 bis 70 $ige, vorzugsweise eine etwa 30 bis 50 wässrige Wasserstoffperoxidlösung verwendet.

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3·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyldithiocart>arainat als Ausgangsstoff verwendet.

k») Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch g«'k«-nnzeich.net, dass man bei kontinuierlicher Führung des Wifahrens die sich bildenden Nebenprodukte fortlaufend »um dem Reaktionsgefäss entfernt.

5·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gi-kct.'szeichnet, dass man zur Ihn chi'tlhi inij; drr I »"1 ι *·ΐ unj; «1« ι Reaktionsprodukte· mitttila f rakt ι nun ι t «τ ϋ<·ηΐ ι I 1 <» t s -<ij u·· ReaktionswUrtnü dor Umsetzung vcrwciidi t.

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