DE1107221B - Verfahren zur Herstellung von Sultonen - Google Patents

Description

Nach einem bekannten Verfahren werden Sultone in der Weise hergestellt, daß man aus organischen Oxysulfonsäuren bei vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur Wasser abspaltet, wobei man in der Regel das Sulton aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Für die technische Gewinnung von Sultonen auf diesem Wege kommen vor allem zwei Rohstoffe in Frage, und zwar Tetrahydrofuran und Allylalkohol.

Tetrahydrofuran läßt sich bekanntlich leicht in 4-Chlorbutanol-l überführen. Dieses wird mit Alkalisulfit in ein Alkalisalz der 4-Oxybutansulfonsäure-(l) übergeführt. Zur Herstellung des Sultone wurde dieses Salz bisher zunächst mit Hilfe einer starken Säure, z. B. Salzsäure, oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die freie Oxybutansulfonsäure umgewandelt. Letztere wurde für die Herstellung des Butansultons-(1,4) nach der oben beschriebenen Methode verwendet.

Der zweite technisch bedeutsame Weg zur Herstellung von Sultonen aus Oxysulfonsäuren geht vom Allylalkohol aus. Nach dem Verfahren von Karash, welches später von HeIberger verbessert wurde, lagert man in Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxyden ein Alkalibisulfit, z. B. Natriumbisulfit, an die Doppelbindung des Allylalkohol an und erhält ein Alkalisalz der 3-Oxypropan-l-sulfonsäure im Gemisch mit Sulfit und Sulfat. Dieses wurde bisher zunächst von den anorganischen Salzen gereinigt. Anschließend wurde es mit Hilfe von Salzsäure oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die freie Oxypropansulfonsäure umgewandelt, aus der das Propansulton gewonnen wurde.

Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß es sich bei der Herstellung von Sultonen aus den bei diesen Verfahren zunächst erhaltenen, durch anorganische Salze verunreinigten Alkalisalzen von Oxysulfonsäuren um eine verhältnismäßig umständliche Operation handelt. Aus diesen Gründen war der Preis für Sultone bisher so hoch, daß die Verwendung dieser präparativ sehr wichtigen Verbindungen, mit deren Hilfe man in sehr schonender Weise und mit guten Ausbeuten wasserlöslich machende Gruppen in die verschiedensten Verbindungen einführen kann, nur für verhältnismäßig wertvolle Stoffe in Frage kam.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, durch welches die technische Herstellung von Sultonen erheblich vereinfacht wird. Durch das neue Verfahren ist es nämlich möglich, Sultone in einem Arbeitsgang aus Salzen organischer Oxysulfonsäuren herzustellen, ohne daß diese Salze besonders gereinigt werden müssen und ohne daß es notwendig ist, die Salze in einer gesonderten Verfahrensstufe in die freien Oxysulfonsäuren zu überführen.

Verfahren zur Herstellung von Sultonen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Karl-Josef Gardenier und Dr. Heinz Kothe,

Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Ammoniumsalze organischer Oxysulfonsäuren, deren Oxygruppe von der Sulfonsäuregruppe durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome getrennt und an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden ist, mit starken Säuren, die weniger flüchtig sind als das entstehende Sulton, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure, versetzt und aus dem Gemisch bei vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur das Sulton abdestilliert. Zweckmäßig ist es hierbei, die Säure in solcher Menge zuzusetzen, daß am Ende der Reaktion, d. h. nach dem Abdestillieren des Sultons, ein saures Salz bzw. Gemisch vorliegt, welches bei den angewendeten Temperaturen flüssig ist.

Auf diese Weise erhält man das Sulton mit ausgezeichneter Ausbeute. Dieser Befund war überraschend, weil bei dem bisherigen Verfahren schon verhältnismäßig kleine Mengen an freier Schwefelsäure, die z. B. in der Oxypropansulfonsäure vorhanden sind, bei der Umwandlung in das Sulton erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Sie verursachen nämlich oft eine mit starkem Schäumen verbundene Zersetzung, so daß die Destillation des Sultons erheblich erschwert wird.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die Alkali- und die Ammoniumsalze solcher organischer Oxysulfonsäuren, welche bei erhöhter Temperatur unter Wasserabspaltung in Sultone übergehen. Besonders geeignet sind die Alkalisalze solcher Oxyalkansulfonsäuren, bei welchen sich zwischen der Oxygruppe und der Sulfonsäuregruppe mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome befinden. Solche Sulfonsäuren sind z. B. 1-Oxypropansulf onsäure - (3), 1 - Oxybutansulfonsäure - (4), 1 - Oxy-

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butansulfonsäure - (3), 1 - Oxyhexansulfonsäure - (4), 4-Oxy-2-methylpentansulfonsäure-(2), 3-Oxyoctansulfonsäure-(l), Benzylalkohol-o-sulfonsäure und 2-Oxymethylnaphthalinsulfonsäure-(3). Es ist aber auch möglich, Salze von Oxysulfonsäuren als Ausgangsstoffe zu verwenden, bei denen sich mehr als 4 Kohlenstoffatome zwischen der Oxygruppe und dem Sulfonsäurerest befinden, z. B. Salze der l-Oxyhexansulfonsäure-(6) oder der l-Oxyoctansulfonsäure-(8). In derartigen Fällen kann bei der Sultonbildung eine Isomerisierung eintreten, so daß ganz oder teilweise nicht die den eingesetzten Sulfonsäuren entsprechenden Sultone, sondern solche mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen gebildet werden.

Die genannten Säuren werden in Form ihrer Alkalioder Ammoniumsalze verwendet. Wegen des niedrigen Schmelzpunktes von Ammoniumbisulfat bzw. von Gemischen aus Alkali- und Ammoniumbisulfat sind in vielen Fällen die Ammoniumsalze bzw. ihre Gemische mit Alkalisalzen der genannten Sulfonsäuren bevorzugte Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.

Es ist nicht notwendig, die als Ausgangsstoffe dienenden Salze in reiner Form zu verwenden. Sie können z. B. durch anorganische Salze verunreinigt sein. Im allgemeinen empfiehlt es sich allerdings, gegebenenfalls vorhandene größere Mengen von Halogeniden, z. B. Natriumchlorid, vorher abzutrennen, um eine unnötige Halogenwasserstoffentwicklung zu vermeiden. Als Ausgangsstoffe können ferner auch Gemische von Salzen verschiedener Sulfonsäuren Verwendung finden.

Die genannten Alkali- bzw. Ammoniumsalze organischer Oxysulfonsäuren werden erfindungsgemäß mit starken Säuren umgesetzt, die weniger flüchtig sind als das herzustellende Sulton. Für diesen Zweck kommt in erster Linie die Schwefelsäure in Frage. Das Verfahren läßt sich jedoch auch mit Hilfe anderer Säuren, z. B. Phosphorsäure, oder mit Hilfe organischer Sulfonsäuren durchführen.

Bei der Verwendung von Schwefelsäure wird die Säure zweckmäßig in solchen Mengen zugefügt, daß nach beendeter Reaktion, d. h. nach dem Abdestülieren des Sultons, das Reaktionsgemisch im wesentlichen als Bisulfat vorliegt. Auf diese Weise erreicht man, daß das Gemisch bis zum Schluß der Reaktion flüssig bleibt, insbesondere wenn man von Ammoniumsalzen bzw. Gemischen von Alkali- und Ammoniumsalzen ausgeht. Ein Überschuß an Schwefelsäure ist nicht schädlich.

Bei der Verwendung anderer starker Säuren wendet man ebenfalls einen Überschuß der betreffenden Säure an, wobei man stets anstrebt, daß das Reaktionsgemisch bis zum Ende der Reaktion flüssig bleibt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei vermindertem Druck, der zweckmäßig weniger als 50 mm Quecksilbersäule beträgt, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 20 mm Quecksilbersäule, durchgeführt. Man wählt den Druck so niedrig, daß das gebildete Sulton leicht aus der Reaktionsmischung abdestillieren kann. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 12O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 140 und 200 ⁰C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sowohl den Druck als auch die Temperatur möglichst niedrig zu wählen, um eine Verfärbung des gebildeten Sultons zu vermeiden. Die Temperatur kann jedoch bei gutem Vakuum auch auf mehr als 250⁰C gesteigert werden, ohne daß nennenswerte Zersetzung eintritt.

Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, indem man beispielsweise eine Schmelze aus Schwefelsäure und dem Ammoniumsalz der Oxypropansulfonsäure durch ein auf 150 bis 200⁰C aufgeheiztes Reaktionsrohr fließen läßt und hierbei das gebildete Sulton bei gutem Vakuum abdestilliert. Auf diese Weise erhält man ein besonders reines Produkt, weil die Verweilzeit der Oxysulfonsäure bzw. des Sultons in der beheizten Zone nur kurz ist. In ähnlicher ίο Weise läßt sich das Verfahren auch mit Hilfe eines Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfers ganz besonders schonend durchführen.

Beispiel 1

In einem 250-cm³-Rundkolben wurden 32,4 g des Natriumsalzes der l-Oxypropansulfonsäure-(3) mit 20,4 g konzentrierter (96 bis 98 %) Schwefelsäure versetzt. Der Kolben wurde an einer Destillationsapparatur befestigt, wie sie üblicherweise im Laboratorium für Vakuumdestillationen benutzt wird, und bei einem Vakuum von 0,5 bis 2 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 150 bis 19O⁰C (innen) erhitzt. Hierbei destillierten im Laufe von etwa 30 Minuten 22,6 g wasserhelles Propansulton ab. Gegen Ende der Destillation erstarrte die Schmelze.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 39,25 g des Ammoniumsalzes der 1-Oxypropansulfonsäure-(3) zusammen mit 25 g konzentrierter Schwefelsäure bei einem Druck von 0,5 bis 2 mm Quecksilbersäule auf 150 bis 175°C erhitzt. Hierbei destillierten im Laufe von etwa 25 Minuten aus der Schmelze 28,7 g wasserhelles 1,3-Propansulton ab. Die Schmelze blieb nach der Beendigung der Reaktion flüssig.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 35,6 g des Kaliumsalzes der 1-Oxypropansulfonsäure-(3) zusammen mit 20 g konzentrierter (96 bis 98 ⁰I₀) Schwefelsäure bei einem Druck von etwa 1 mm Quecksilbersäule auf 150 bis 200⁰C erhitzt. Hierbei destillierten innerhalb von etwa 30 Minuten 22 g Propansulton über. Die Schmelze erstarrte gegen Ende der Reaktion.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden 82,7 g eines Gemisches der Ammoniumsalze der 1,3- und 1,4-Oxybutansulfonsäure zusammen mit 48,3 g konzentrierter Schwefelsäure bei einem Druck von 0,5 bis 2 mm Quecksilbersäule auf 150 bis 175⁰C erhitzt. Hierbei destillierten innerhalb von etwa 20 Minuten 61,9 g Butansulton über. Die Schmelze blieb auch nach beendeter Reaktion flüssig.

Beispiel 5

In ein auf 175° C beheiztes Reaktionsrohr aus Glas, dessen Länge 2 m und dessen Durchmesser 15 mm betrug, wurde innerhalb von einer Stunde eine Schmelze 6g aus 157 g des Ammoniumsalzes der 1-Oxypropansulfonsäure-(3) und 100 g konzentrierter Schwefelsäure eingetropft, wobei in dem Rohr ein Vakuum von 1 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten wurde. Hierbei

destillierten 112 g Propansulton über. Die Schmelze bestand beim Verlassen des Reaktionsrohres im wesentlichen aus Ammoniumbisulfat.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 31,4g des Ammoniumsalzes der l-Oxypropansulfonsäure-(3) und 64,8 g des Natriumsalzes der gleichen Säure zusammen mit 60 g konzentrierter Schwefelsäure bei einem Druck von etwa 0,5 mm Quecksilbersäule auf 175⁰C erhitzt. Hierbei destillierten innerhalb von einer Stunde aus der Schmelze 66,8 g Propansulton ab. Die Schmelze war auch nach Beendigung der Reaktion noch flüssig.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 39,2 g des Ammoniumsalzes der l-Oxypropansulfonsäure-(3) und 104 g /?-Naphthalinsulfonsäure wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einem Druck von etwa 0,5 mm Quecksilbersäule auf 190⁰C erhitzt. Hierbei destillierten innerhalb einer Stunde aus dem Reaktionsgemisch 28 g Propansulton ab.

Beispiel 8

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 78,5 g des Ammoniumsalzes der l-Oxypropansulfonsäure-(3) und 49 g konzentrierter Phosphorsäure bei einem Druck von 0,2 bis 0,5 mm Quecksilbersäule auf 190⁰C erhitzt. Hierbei destillierten innerhalb von etwa einer Stunde 53,5 g Propansulton über.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Sultonen durch Erhitzen von organischen Oxysulfonsäuren, deren Oxygruppe von der Sulfonsäuregruppe durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome getrennt ist, unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von freien organischen Oxysulfonsäuren Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

HO —R —SO₃H

in der R einen aliphatischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Oxygruppe an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden ist und sich zwischen der Oxygruppe und dem SuIf onsäurerest mindestens 3 Kohlenstoffatome befinden, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck mit einer starken Säure behandelt, die weniger flüchtig ist als das entstehende Sulton, und letzteres aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure konzentrierte Schwefelsäure in solchen Mengen zusetzt, daß nach beendeter Reaktion der Rückstand im wesentlichen aus Bisulfat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Gemische von Alkali- und Ammoniumsalzen organischer Oxysulfonsäuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Salze der l-Oxypropansulfonsäure-(3) oder der 1-Oxybutansulfonsäure-(4) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120 und 250⁰C, vorzugsweise 140 bis 200°C, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von weniger als 20 mm Quecksilbersäule durchführt.

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