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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, z. B. aus Lösungen von Persulfaten, Persehwefelsäure usw., aus welchen diese Verbindung beim Erhitzen entsteht.
So ist z. B. bereits ein Verfahren mit Anwendung einer einzigen Destillation bekannt. Man führt dabei eine saure Persulfatlösung im Vakuum durch erhitzte Röhren, gegebenenfalls unter Einblasen von Dampf.
Auch hat man bereits vorgeschlagen, die Lösung in einem evakuierten, von aussen oder innen mittels überhitzten Wasserdampfes erhitzten Gefäss zu zerstäuben.
Bei diesen sämtlichen Verfahren ist die behandelte Persulfat (oder Perschwefelsäure) lösung in Berührung mit einer erhitzten Oberfläche, gewöhnlich einer Bleioberfläche ; dies führt zu Verlusten an aktivem Sauerstoff infolge einer Katalyse durch das Material der Apparatur.
Bei sämtlichen bekannten Verfahren werden zur Ausführung der Elektrolyse und zur Verdampfung des Wassers und des Wasserstoffperoxyds Wärmeträger, gewöhnlich Dampf verwendet, deren Temperatur ziemlich niedrig und jedenfalls unter etwa 300 C liegt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Anwendung von Wärmeträgern viel höherer Temperatur, die bedeutend über 3000 liegen kann, sowohl die Geschwindigkeit der Hydrolyse als auch die Geschwindigkeit der Entfernung des Wasserstoffperoxyds aus dem Reaktionsgemisch besonders erhöht werden kann.
Es wurde z. B. gefunden, dass bei der Einwirkung von auf 500-5250 C überhitztem Dampf auf eine schwefelsaure Ammoniumpersulfatlösung mit guter Ausbeute Wasserstoffperoxyd gebildet wird, das sofort in Dampfform aus dem Reaktionsgemisch entwich und in der üblichen Weise unter herabgesetztem Druck kondensiert werden konnte.
Dies ist sehr überraschend, denn es war nicht vorauszusehen, dass die Verwendung von Dampf so hoher Temperatur nicht zu grösseren Verlusten an aktivem Sauerstoff führen würde, obgleich sowohl Persulfate als Perschwefelsäure, Carosche Säure und Wasserstoffperoxyd sieh bei erhöhter Temperatur schnell zersetzen.
Mit dem anmeldungsgemässen Verfahren sind noch verschiedene weitere Vorteile verbunden :
1. Die Hydrolyse verläuft so schnell, dass ein kleiner Reaktionsraum genügt ;
2. die zur Reaktion benötigte Wärme kann mit einer relativ kleinen Menge Dampf zugeführt werden, so dass demzufolge das Wasserstoffperoxyd sofort in konzentrierter Form gewonnen wird.
Anstatt überhitzten Dampfes von 300-600'kann man auch ein auf solche Temperaturen erhitztes, indifferentes Gas, wie z. B. Luft, Sauerstoff, Stickstoff, u. zw. einzeln oder mehrere, gegebenenfalls in Mischung mit überhitztem Dampf verwenden.
Vorzugsweise führt man das Verfahren in einer Quarzapparatur aus.
Das vorzugsweise Temperaturgebiet liegt über 450 , u. a., weil bei Verwendung von diese höheren Temperaturen aufweisenden Wärmeträgern mehr Wärme mit der gleichen Menge Gas oder Dampf zugeführt werden kann.
Die Abmessungen des Raumes oder des Rohres, in dem die Reaktion stattfindet und die Einfuhrgeschwindigkeiten der Flüssigkeit und des Dampfes oder des Gases, wie auch die Temperatur des letzteren sind zweckmässig sorgfältig abzustimmen.
Der Flüssigkeit muss man eine gewisse Menge Wärme zuführen, damit die Hydrolyse schnell stattfinden kann. Falls dieselbe ausschliesslich vom hoch erhitzten Gas oder Dampf geliefert werden muss, müssen die Menge und die Temperatur derselben derartig sein, dass die erforderliche Anzahl Kalorien zur Verfügung steht. Der Durchmesser. des Rohres oder des Raumes ist so auszugestalten, dass die Flüssigkeit (unter Überwindung der Schwerkraft) mit dem Wärmeträger mitgeführt werden kann, wobei die Geschwindigkeit, welche der Dampf respektive das Gas der Flüssigkeit gibt, unter Berücksichtigung auch der Länge des Apparates derartig gewählt sein muss, dass für die Reaktion genügend Zeit zur Verfügung steht. Es bietet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, diese Grössen für jede gewünschte Kapazität des Apparates entsprechend zu wählen.
Die Reaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Der Druck im Apparat kann, gemessen an der Austrittsstelle von Gas und Flüssigkeit, beispielsweise nach oben etwa bis 10 cm Quecksilbersäule schwanken. Vorzugsweise wird jedoch der Druck möglichst niedrig gehalten.
Da der Druck im Apparat die Zeit, die das Reaktionsgemisch im Rohre oder im Raum verbringt, beeinflusst, hängt auch diese Grösse mit den obengenannten Faktoren zusammen, die für das Gelingen der Wasserstoffperoxydherstellung fachmännisch abgestimmt werden müssen.
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Nach dem Austritt des Reaktionsgemisches aus dem Apparat werden die Dämpfe vom Destil- lationsrüekstand durch bekannte Mittel geschieden, z. B. durch Verwendung von Stossflächen, Zyklonen, Raschigringen u. dgl. m.
Man kann auch die Flüssigkeit, bevor sie in den Apparat eintritt, auf eine Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise auf 85-95 C vorwärmen. Man hat in diesem Falle dem Apparat weniger Wärme zuzuführen und kann also entweder die Menge oder die Temperatur des Erhitzungsmittels niedriger wählen.
Die Zusammensetzung der Lösungen, aus welchen das Wasserstoffperoxyd gewonnen wird, kann zwischen weiten Grenzen variiert werden.
So kann die Ammoniumpersulfatkonzentration zwischen 100-250 g pro Liter liegen, der Schwefelsäuregehalt zwischen 200-900 g pro Liter, die Ammoniumsulfatkonzentration zwischen 0-400 g pro Liter.
Bei Verwendung von Perschwefelsäurelösungen kann die HOs-Konzentration zwischen 100 und 300 g pro Liter liegen, wobei die Schwefelsäurekonzentration150-250 g HzS04 pro Liter sein kann.
Obgleich Lösungen obengenannter Zusammensetzung die besten Ergebnisse erzielen lassen, kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit Lösungen ausgeführt werden, deren Zusammensetzung ausserhalb der angegebenen Grenzwerte liegt.
Die nach Abdestillation des Wasserstoffperoxyds zurückbleibende Restflüssigkeit kann man nach Verdünnung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration aufs neue elektrolysieren und aus der dabei gebildeten Persulfat- oder Perschwefelsäurelösung kann man aufs neue anmeldungsgemäss Wasserstoffperoxyd gewinnen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass das hocherhitzte Gas oder der hocherhitzte Dampf gleichzeitig dazu dient, die Flüssigkeit in die Apparatur zu führen und dieselbe zu zerstäuben. Bei der richtigen Auswahl der Menge und der Temperatur des Gases oder des Dampfes kann man alle Wärme auf diesem Weg zuführen und ist eine Wärmeübertragung durch die Wände des Apparates überflüssig.
Diese Wände kann man daher aus solchem Material herstellen, welches nicht katalytisch zersetzend auf die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen einwirkt, wodurch die Ausbeute erhöht wird.
Beispiel 1 : In einer Quarzapparatur lässt man bei vermindertem Druck auf eine wässerige Lösung, die 300 g Schwefelsäure und 200 g Ammoniumpersulfat pro Liter enthält im Verhältnis 1 kg Lösung : 2 kg Dampf bis 525 überhitzten Dampf einwirken. Das sieh bildende Wasserstoffperoxyd, das schnell aus dem Reaktionsgemisch entweicht, wird in der üblichen Weise fraktioniert und kondensiert.
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von 4 Atm. Druck im Verhältnis 11 Elektrolyt : etwa 4 kg Dampf in einem Quarzrohr zerstäubt.
Nach Austritt aus dem Quarzrohr werden in einem säurebeständigen Gefäss die gasförmigen und die flüssigen Teile voneinander geschieden, wonach die gasförmigen Teile durch eine geeignete fraktionierte Kondensation zu Wasserstoffperoxyd der gewünschten Stärke kondensiert werden.
Beispiel 3 : Eine elektrolytisch hergestellte Lösung, die pro Liter 200 g Ammoniumpersulfat und 300 g Schwefelsäure enthält, wird mit bis 525 überhitztem Dampf von 4 Atm. Druck im Verhältnis 1 l Elektrolyt : etwa 2 kg Dampf in einem Quarzrohr zerstäubt.
Die Weiterverarbeitung ist dieselbe, wie in Beispiel 2 angegeben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, welche beim Erhitzen
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