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Verfahren zum Chlorieren von Methan.
Die bekannten Verfahren zum Chlorieren von Methan lassen sich in zwei Gruppen teilen : a) in bei niedriger Temperatur arbeitende, bei welchen die zur Einleitung und Aufrechterhaltung der Reaktion erforderliche Energie in Form von Licht oder auch in Form von elektrischer Energie (dunkle, elektrische Entladungen) erfolgt, b) in bei hoher Temperatur verlaufende, bei welchen die Energiezufuhr in Form von Wanne erfolgt.
Bei beiden Arbeitsweisen ist es erforderlich, die unter starker Wärmeentwicklung, unter Umständen unter Explosion verlaufenden Reaktion durch Zusatz eines Verdünnungsmittels zu mässigen. Als solche Verdünnungsmittel wurden in der Hauptsache Stickstoff oder Kohlensäure oder eine der beiden Reaktionskomponenten selbst vorgeschlagen. Auch Wasserdampf ist bereits als Verdünnungsmittel vorgeschlagen worden, aber nur bei den bei sehr niedriger Temperatur, z. B. 80 bis 100 , verlaufenden "Lichtvenahren", welche die unbedenkliche Anwendung dieses Verdünnungsmittels gestatteten.
Bei den sich bei hoher Temperatur, z. B. 400 bis 500 , abspielenden Wärmever.'ahren"musste dagegen die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel von vornherein als ausgeschlossen erscheinen, denn es ist bekannt, dass bei diesen Temperaturen Chlor und Wasserdampf sehr rasch unter Entwicklung von Sauerstoff aufeinander einwirken.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass unter bestimmten Umständen die zu befürchtenden Reaktionen nicht eintreten. Wie gefunden wurde, scheint dem Chlor eine selektive Wirkung zuzukommen, dergestalt, dass dasselbe nicht den Wasserstoff des Wasserdampfs, sondern den Wasserstoff des Methans an sich reisst. Es erfolgt also nicht die unerwünschte Reaktion
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vielmehr verläuft der Prozess überraschenderweise glatt in der gewünschten Richtung, z. B.
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Der Wasserdampf beteiligt sich also merkwürdigerweise trotz der hohen Temperatur nicht an der Reaktion, sondern übt lediglich die erwünschte, verzögernde Wirkung aus. Auch die in Anbetracht der hohen Reaktionstemperaturen zu erwartende Zersetzung der Chlorierungsprodukte durch den anwesenden Wasserdampf findet, wie festgestellt worden ist, überraschenderweise nicht statt.
Auf Grund dieser Beobachtungen ist es möglich auch bei der bei hohen Temperaturen verlaufenden Chlorierung von Methan Wasserdampf an Stelle oder neben den bisher üblichen Verdünnungsmitteln zu verwenden und hiedurch auf besonders vorteilhafte Weise unerwünschte Nebenreaktionen hintanzuhalten und insbesondere Explosionen mit Sicherheit zu vermeiden.
Für das gute Gelingen der erwünschten Reaktionen und Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen ist es nötig, die Temperaturhöhe zu überwachen, denn bei allzu hohen Temperaturen tritt die unerwünschte Zersetzung von Wasser in Erscheinung und man erhält im Abgang Kohlensäure und Kohlenoxyd. Der Wasserdampfgehalt kann in beträchtlichen Grenzen schwanken. Im allgemeinen hat sich die Anwendung von 2 bis 3 Vol. Wasserdampf auf ein Vol. Chlor als ausreichend erwiesen. In gegebenen Fällen genügt sogar ein Zusatz von 1 bis 2 Vol. Wasserdampf und unter Umständen sogar noch ein geringerer Zusatz. Nach obenhin sind mit Bezug auf den Wasserdampfzusatz theoretisch keine Grenzen gesetzt, man wird aber aus praktischen Gründen die Zufügung von grösseren Mengen als nötig vermeiden.
Für eine bestimmte Apparatur lässt sich die Maximaltemperatur, die richtige Wasserdampf-
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oxydbestimmung) leicht ermitteln.
Die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel bietet den grossen Vorteil, dass die
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gestaltet, denn es bedarf lediglich der Kondensierung des in verhältnismässig nicht grossen Mengen vorhandenen Wasserdampfes, während bei bekannten Verfahren die Isolierung des Chlormethyls durch Kompression und Abkühlung sich um so komplizierter und verlustreicher gestaltet, je grösser die Menge des vorhandenen Verdünnungsmittels ist.
Gegenüber der Verwendung von Gasen wie Stickstoff und Kohlensäure bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, dass keine Fremdkörpergase in das Reaktionsprodukt eingeführt werden, so dass die von den Reaktionsprodukten befreiten End-bzw. Reaktionsgase ohne weiters wieder in den Prozess zurückgeführt werden können.
Gegenüber dem mit überschüssigem Methan arbeitenden Verfahren besitzt das vorliegende den Vorzug, dass man das Verhältnis von Chlor und Methan den erwünschten Chlorierungsprodukten entsprechend besser einstellen kann, als dies bisher möglich war.
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Beispiel 1 : Durch ein mit Schamottestücken gefülltes Quarzrohr von etwa 70 cm Länge und etwa 40 mm Durchmesser werden pro Stunde geleitet etwa 25 ! Methan, etwa 38 l Chlor und 100 9 Wasserdampf, letzterer vorteilhaft in überhitztem Zustand. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 bis 500 . Die Reaktion verläuft ruhig ohne Explosion oder Kohleabscheidung. In den Reaktionsprodukten ist das CHor wie folgt verteilt :
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hat, pro Stunde ein Gasgemisch von 37 l Methan, 371 Chlor und 100 9 Wasserdampf bei 4000 bise Reaktionstemperatur, so verteilt sich das Chlor in den Endprodukten bei ebenfalls völlig ruhigem Verlnut der Reaktion wie folgt :
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Beispiel 3 : Wenn man durch dasselbe Reaktionsrohr bei derselben Temperatur ein Gasgemisch von 41l Methan, 20 1 Chlor und 40 g Wasserdampf pro Stunde durchleitet, ist der Verlauf der Reaktion ebenfalls ruhig und explosionsfrei und die Verteilung des Chlors in den Reaktionsprodukten ist folgende :
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Durch Mitverwendung von Katalysatoren kann man Beschleunigung der Reaktion erzielen oder die Temperaturen um 500 oder mehr herabsetzen. Die Katalysatoren können in Stückform in die Reaktionsröhren eingeführt werden. Zweckmässig verwendet man Stücke von porösem Material, z. B. Bimsst) in, welche mit konzentrierten Lösungen der katalytisch wirkenden Stoffe getränkt und getrocknet worden sind.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Chlorieren von Methan durch Einwirkung von Chlor auf Methan bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren mit der Massgabe durchgeführt wird, dass die Reaktionsgase zwecks Hintanhaltung unerwünschter Nebenreaktionen mit ausreichenden Mengen von Wasserdampf verdünnt werden.