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Verfahren zur Darstellung konzentrierter nitroser Gase.
Durch die Behandlung von Stickstoff-Sauerstoffgemischen in elektrischen Öfen werden die nitrosen Gase in sehr verdünntem Zustande erhalten, ein Umstand, welcher für die weitere Verarbeitung der Stickoxyde verschiedene Nachteile im Gefolge hat. So kann man, wenn die Gase durch Absorption in Wasser in Salpetersäure umgewandelt werden sollen, selbst bei Anwendung ausgedehnter Absorptionsvorrichtungen nur eine verdünnte Säure erhalten, deren weitere Verarbeitung auf konzentrierte Salpetersäure mit erheblichen Kosten verknüpft ist. Wenn man die Abscheidung der Stickoxyde in flüssiger Form durch Kondensation erstrebt, hat die Verdünnung gar leicht zur Folge, dass die Konzentration unvollständig wird und daher mit Verlusten verknüpft ist.
Es ist daher von grosser technischer Bedeutung, ein Verfahren zu finden, um aus den verdünnten nitrosen Ofengasen Stickoxyde in konzentrierter Form darzustellen.
Zu solchem Zweck wurde bereits der Vorschlag gemacht, alkalische Absorptionsmittel zu benutzen und nachträglich aus den gebildeten Produkten durch Zersetzungsprozesse die Stickoxyde freizumachen.
Nach der vorliegenden Erfindung werden konzentrierte nitrose Gase durch Absorption der verdünnten Gase in starke Schwefelsäure und darauffolgendes Austreiben der Stickoxyde aus der gebildeten Nitrose durch Erhitzen erhalten..
Von starker Schwefelsäure werden Stickoxyde je nach ihrem Oxydationsgrad nach den folgenden Reaktionen gebunden :
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Unter Benutzung der letzteren Reaktion ist es schon vorgeschlagen worden, aus verdünnten nitrosen Gasen direkt Salpetersäure zu erhalten. Zu dem Zweck muss den Gasen die Möglichkeit geboten werden, sich möglichst vollständig bis zu N02 bzw. N204 zu oxydieren, ehe sie von der Schwefelsäure. aufgenommen werden, was am zweckmässigsten dadurch zu bewerkstelligen ist, dass die Gase in mehrfacher Wiederholung abwechselnd der Oxydation und der Absorption unterworfen werden.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren bezweckt die Erfindung vorwiegend unter Benutzung der Reaktion :
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also durch die Einwirkung niedrig oxydierter Ofengase auf Schwefelsäure, die Stickoxyde als Nitrosylschwefelsäure zu binden. Die Schwierigkeit liegt in diesem Falle in der nachtäglichen Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure nach dem in obiger Gleichung in der
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Richtung von rechts nach links dargestellten Vorgang. Bekanntlich ist die Nitrosylschwefelsäure bei Anwesenheit starker Schwefelsäure äusserst beständig, so dass dieses Gemisch sogar auf den Siedepunkt der Schwefelsäure erhitzt und letztere zum Teil sogar abdestilliert werden kann, ohne dass eine irgendwie erhebliche Zersetzung der Nitiosylsehwefelsäure stattfindet.
Auch nicht durch Zufuhr von Luft während der Erhitzung lassen sich grössere Mengen von Stickoxyden austreiben.
Dagegen ist die Zerlegung der Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure und N203 leicht durch Zugabe von Wasser und Erhitzung bzw. durch Zufuhr einer genügenden Menge Wasserdampf zu bewerkstelligen.
Es ist nach obigem eine bekannte Tatsache, die auch in Lunges Handbuch der Sodaindustrie, 3. Aufl., 1. Bd., S. 182-183, erwähnt ist, dass Stickstofftrioxyd in Schwefelsäure löslich ist, und zwar um so leichter, je konzentrierter dieselbe ist, aber auch dann, wenn sie etwas Wasser enthält. Hierbei bildet sich Nitrosylschwefelsäure, deren Beständigkeit in schwefelsaurer Lösung nach Lunge (ebendort, S. 190 unter 6) selbst beim Siedepunkt der Schwefelsäure sehr gross sein soll, wenn die Konzentration der letzteren nicht unter I, 70 vol. Gew. (etwa 77%) fällt. Es war Lunge schon bekannt, dass eine nitrose Schwefel-
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gekocht wurde, durch Denitrierung Stickstoff verliert.
Auf diese Tatsachen gründet sich die Wiedergewinnung der nitrosen Gase in der Schwefelsäurefabrikation. Im Gay-Lussac-Turm wird das Gas mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, welche, nachdem sie mit Nitrosylschwefelsäure genügend gesättigt ist, mit Kammersäure verdünnt und dann im Gloverturm erhitzt wird.
Das geht in der Schwefelsäurefabrik nach dem Kammerverfahren, wo der Gloverturm auch anderen Zwecken dient und wo man mit Kammersäure verdünnen kann, die ja auf diese Weise ihrerseits konzentriet wird, aber in anderen Fällen erscheint das mehrfache Verdünnen und Konzentrieren der Schwefelsäure unökonomisch.
Als man vor der Aufgabe stand, die verdünnten Stickoxyde von den elektrischen Öfen zu verwerten, musste man erst eine wirtschaftlichere Methode suchen, und da die Literatur versagte, war man auf eigene Versuche angewiesen. Es hat sich dabei erwiesen, dass es eine Konzentration gibt, wo-die Schwefelsäure die nitiosen Gase mit genügender Leichtigkeit bei niedriger Temperatur aufnimmt, während sie dieselben bei höherer Temperatur wieder abgibt, ohne dass eine Konzentrationsänderung mit den dadurch bedingten Wärmeverlusten nötig wäre.
Für die Durchführung des auf diese Beobachtung gegründeten Verfahrens wird zweckmässig eine Säure von ungefähr go bis 910/. verwendet.
Für dieses Denitrierverfahren ist ferner wesentlich, dass die Erhitzung in Verbindung mit einer Dephlegmation der entweichenden Dämpfe stattfindet. Die Nitrose wird dann zweckmässig oben auf der Dephlegmationsvorrichtung zugegeben und rieselt durch diese hinunter in das Erhitzungsgefäss.
Wenn stärkere Schwefelsäure als oben angegeben zur Absorption benutzt wird, zeigt das Gemisch beim Erhitzen selbst bei Anwendung einer Dephlegmationsvorrichtung immer mehr das oben angegebene Verhalten der Gemische von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure. Mit steigender Konzentration. der Schwefelsäure bleiben immer grössere Mengen von Stickoxyden in der Säure zurück. Nach den Versuchen der Erfinderin ist die genannte Grenze der Konzentration von etwa 90%, die noch ein vollständiges Denitrieren gestattet, sehr scharf ausgeprägt. Diese Tatsache geht auch aus der beifolgenden graphischen Darstellung hervor, in welcher die Konzentrationen der zur Absorption benutzten Schwefelsäure als Abszissen, die Mengen des nicht austreibbaren Stickstoffes (hier als % EGO, ausged. ückt) als Ordinaten eingetragen sind.
Die Kurve zeigt eine scharfe Biegung hei der erwähnten Konzentration von etwa 90%.
Die hier angegebenen Stickstoffmengen sind als Vergleichswerte aufzufassen, welche durch Denitrieren verschiedener Absorptionsflüssigkeiten unter gleichen Versuchsbedingungen erhalten wurden.
Die Löslichkeit der Nitrosylschwefelsäure in'Schwefelsäure nimmt mit der Konzentration der letzteren zu. In 83%piger Schwefelsäure ist die Löslichkeit nur etwa zwei Drittel
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eine sehr wirksame Absorption als auch eine vollständige Denitrierung gestattet. Doch sind selbstverständlich kleinere Schwankungen in der Konzentration der Schwefelsäure ohne Einfluss auf die Brauchbarkeit des Verfahrens. Weit unter den angegebenen Punkt wird man aus Rücksicht auf die Absorptionswirkung nicht gehen können.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind einleuchtend. Man erhält die verdünnten Stickoxyde der Ofengase als konzentriertes N2O. und vermeidet die Verdünnung der Schwefel-
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säure, so dass diese unmittelbar von neuem zur Absorption benutzt werden kann. Die konzentrierten Gase aus der Denitriervorrichtung lassen sich mit Leichtigkeit durch Absoiption in Wasser unter Zufuhr einer angemessenen Menge Luft in Salpetersäure von 67% umwandeln oder man kann die konzentrierten Oxyde zur Darstellung von flüssigem N204 benutzen. Weitere Vorteile bietet das Verfahren, wenn man bei der Stickstoffverbrennung mit an Sauerstoff angereicherter Luft und demnach im geschlossenen System arbeitet.
Nach dem vorliegenden Verfahren werden die Gase als N20s dem System entnommen, während bei der gewöhnlichen direkten Absorption in Wasser zur Salpetersäure Sauerstoff und Stickstoff in dem Verhältnis 2 N : 5 0 verbraucht werden. Da bei dieser Arbeitsweise andauernd Sauerstoff in ziemlich reinem Zustande dem System zugeführt werden muss, stellt diese Ersparnis an Sauerstoff einen wirtschaftlichen Vorteil dar. Die weitere Verarbeitung des N2 03 auf Salpetersäure kann, wie schon erwähnt, mittels Luft erfolgen.
PAT. ENT-ANSPR. UCHE : i. Verfahren zur Darstellung konzentrierter nitroser Gase und daraus eihältlichen Produkten aus den verdünnten nitrosen Gasen, welche beispielsweise durch Luftverbrennung erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnten nitrosen Gase in Schwefelsäure von etwa 90% absorbiert werden und dass die entstandene Flüssigkeit nachträglich, durch Erhitzen unter Anwendung einer Dephlegmationsvorrichtung, aber ohne besondere Zufuhr von D2nitriermitteln, zur'Abgabe der Stickoxyde in konzentrielter Form veranlasst wird.