DE2436363A1

DE2436363A1 - Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen in Abgasen

Info

Publication number: DE2436363A1
Application number: DE19742436363
Authority: DE
Inventors: Rene La Madeleine; Martin Edouard St. Cloud; Depommier (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1975-02-27

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 9. Juli 1974 Eg/rl/128 *

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, 25 boulevard de l'Amiral Bruix, Paris -16e / Frankreich

Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen in

Abgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen in Abgasen.

Zu allen Zeiten wurde versucht, die Verluste an nitrosen Produkten, die mit den Abgasen aus der Salpetersäurefabrikation oder mit den Restgasen verschiedener Fabriken, die Salpetersäure verwenden, an die Luft abgelassen werden, zu vermindern. Dies geschah einerseits wegen der giftigen Eigenschaften dieser Gase und andererseits, um den Verlust an nitrosen Produkten so gering wie möglich zu halten.

Die Klärung von Verfahren, die die Emission dieser Gase in die Atmosphäre zu begrenzen erlauben, hat seit den Umweltschutzgesetzen ein besonderes Interesse gewonnen. Hierdurch wurden zuerst die Konzentrationsgrenzen für nitrose Gase von Emissionen begrenzt und dann Gewichtsgrenzen des e^mittierten nitrosen Produkts pro produzierter Tonne aufgestellt, was die Verdünnung der Emissionen mit Luft, zu der man als Notbehelf bei verschiedenen Anlagen gegriffen hatte, ausschließt.

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Während bei den bekannten Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak die Abgase im allgemeinen zwischen 1 OOO und 2 000 cm /m nitrose Gase enthielten, die kürzlich mit NOx beseichnet wurden, wurden neue Vorschläge angekündigt, nach denen die Abgase mit höchstens 1,5 kg pro Tonne Salpetersäureprodukt belastet werden dürfen, was bei den bekannten Anlagen etwa 200 cm /m NOx in den unverdünnten Abgasen bedeutet.

Für die Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure erklärt sich die Anwesenheit von nitrosen Gasen in den Abgasen durch wohlbekannte Reaktionen zur Bildung dieses Produkts: die katalytische Verbrennung von Ammoniak gibt NO, das sich gegenüber Wasser inert verhält. In Gegenwart von Sauerstoff bildet sich NO₂, das alleine oder zusammen mit NO in Form von N₃O₃ zu HNO_g nach den folgenden Gleichungen reagieren kann:

3 N₃O₃ + H₂O ^ 2 HNO₃ + 4 NO (1)

3 N₃O₄(OU 6 NO₂) + 2 H₂O *■ 4 HNO₃ + 2 NO (2)

Das Wiederfreiwerden von NO bei der Oxidation-Reduktion des N₃O₃ und des N₃O₄ läßt den Adsorptionsprozeß sehr rasch fortschreiten. Das Verfahren wird dadurch erschwert, daß die fortschreitende Verminderung der Konzentrationen an NO und 0_ die Bildungsgeschwindigkeit des NO₅ vermindert. Daher erfolgen in den klassischen Anlagen, die jedoch noch nitrose Gase in Konzentrationen abgeben, die drei bis vier Mal höher sind als die heute geforderten, 98,5 % der Adsorption in den ersten beiden Dritteln der Adsorptionskolonnen und die restlichen 1,5 % folgen in dem letzten Drittel.

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Dies zeigt, daß die Verminderung des Gehalts nitroser Gase in Abgasen durch Vergrößerung der Adsorptionsapparaturen zu schwierigen Problemen führt und beträchtliche zusätzliche Investitionen erfordert.

In Anlagen, die Salpetersäure verwenden„ führt dagegen die Reduktion der Salpetersäure HNO- zu nitrosen Gasen. Die Reduktion, die oft auf NO₂ begrenzt ist, kann in manchen Fällen bis zum NO gehen. Die Abgase dieser Anlagenenthalten daher dieselben Verbindungen wie die, die Salpetersäure produzieren, und benötigen daher die-selbe Behandlung.

Unter den vorgeschlagenen Verfahren zur Beschränkung der Menge an nitrosen Gasen, die emittier f. werden, kann die alkalische Adsorption genannt werden, die den Vorteil hat, kein NO freizusetzen, da sie nach den folgenden Reaktionsgleichungen abläuft:

N₃O₃ + Na₃O —- ^ 2 NaNO₂ (3)

N₃O₄ + Na₃O _£> NaNO₂ + NaNO₃ (4)

Das Na₃O kann in Form von NaOH oder Na₂CO₃ eingesetzt werden, aber in beiden Fällen eignet sich dieses Verfahren nur für NO₂ oder seine Kombination mit NO, während überschüssiges NO wie ein Inertgas unverändert abgeht. Bei der sehr geringen Oxidationsgeschwindigkeit der verdünnten Gase erreicht man im allgemeinen die Mindestumsetzung von NO in NO₂ von 50 % bei weitem nicht» Diese Mindestumsetzung erst gestattet die vollständige Absorption der nitrosen Gase. Ferner entstehen durch dieses Verfahren relativ verdünnte Nitrit- und Nitratlösungen, die man nicht in Abwasser ableiten kann und deren Umsetzung in ein trockenes verkaufsfähiges Salz allein aus Reinigungslösungen schwierig durchführbar ist.

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Ib den Salpetersäureanlagen bedeutet der Verlust von 2 000 ppm Salpetersäure nur 0,2 % der Produktion, was im allgemeinen keine wirtschaftlichen Probleme aufweist. Es wurde daher vorgeschlagenp diese zu vernichten, wobei man sie meist zusammen mit einer Erdgas- oder Heizgasflamme verbrennt. Aber diese relativ wirkungsvolle Lösung führt zu beträchtlichen Investitionen und bedingt, daß man den im Heizkessel produzierten Dampf, den man hinter der Brennkammer notwendig anbringen muß, verwenden kann. Andere Lösungen mit Hilfe katalytischer Verbrennungsverfahren benötigen einen edlen und teuren Brennstoff, wie Wasserstoff oder Methan und größere Bindungen von teuren Katalysatoren.

Im Rahman von Studien über die Verbesserung der Herstellungsverfahren von Salpetersäure wurde nun festgestellt, daß es möglieh ist, den Gehalt der Abgase an nitrosen Gasen beträchtlich durch ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren, das keine größeren Investitionen benötigt und in den neuen Anlagen die Anfangsinvestition zu reduzieren gestattet, zu ermäßigen.

Dieses Verfahren beruht auf der" Verwendung von Wasserstoffperoxid als oxidierendem Reagenz unter solchen Bedingungen, daB praktisch kein Wiederfreiwerden von NO stattfindet und daß praktisch die gesamte oxidierende Kraft des Wasserstoffperoxids Verwendung findet.

Es Ist bekannt, daß Wasserstoffperoxid keine nennenswerte oicidereade Kraft gegenüber NO hat, wenn dieses Gas rein oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon, CO₂ oder CO eine wässrige Lösung von H₃O₂ durchstreicht. Wenn dagegen HO oxidiert ist, werden die Oxidationsprodukte N₃O-

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und N₃O₃ leicht in der oxidierenden Lösung nach den Gesamtgleichungen 5 und 6 ohne Bildung von NO absorbiert:

N₂O₃ ,	^H2^Q2 .	-^	2	HNO₃ ■	H H₂O
N₂O₄ -		*>.	2	HNO₃
l· 2	2 2
l· H

Man weiß, daß Wasserstoffperoxid in Nitratlösungen sehr stabil ist, solange man sich unterhalb einer Konzentrationsgrenze von Salpetersäure befindet, die mit der Temperatur veränderlich ist; die Konzentration^HNO₃ und an H₂O-, die im allgemeinen oberhalb von 50 % liegt, führt zur Bildung von instabilen Nitrit- und Nitratperoxidverbindungen.

Dagegen wurde nun festgestellt, daß im Verlauf der Absorption von N₃O₄ und N₃O₃ sich günstige Bedingungen für eine Zersetzung von H₅O₂ zu Wasser und Sauerstoff entwickeln, die zu einem Verlust an Reagenz führen, der sehr groß sein kann. Wenn man daher H-0- ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in eine Absorptionsanlage einführt, erhält man nur eine genügende Erniedrigung des Gehalts an nitrosen Gasen in den Abgasen, wenn man sehr große Mengen an H₃O- einsetzt, die das 3- bis 4-fache der notwendigen stöchiometrischen Menge erreichen können.

Wie nun gefunden wurde, ist es zur Verringerung dieses Verlustes notwendig, daß in jedem Moment die Menge an eingeleitetem H₃O₃ genau derjenigen entspricht, die zur Oxidation von NOx zu HNO_ notwendig ist, wobei jeder Überschuß an Wasserstoffperoxid vermieden wird. Diese Verfahrensweise wurde auch dann als sehr wertvoll gefunden, wenn man das NO mit dem in den nitrosen Gasen anwesenden Sauerstoff sich nach der folgenden Gleichung umsetzen läßt:

NO + 1/2 O₂ - > NO₂ (7)

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was die Absorption an die Kinetik der Bildung von NO- aus NO bindet und das Einführungen von H₀O₃ an mehreren Punkten bedingt,' um der fortschreitenden Oxidation Rechnung zu tragen. Ebenso wertvoll ist die Verfahrensweise aber auch, wenn man sie auf vorher vollständig oder mindestens zu 50 % durch ein geeignetes Reagenz, wie Salpetersäure oderOzon?oxidierte Gase anwendet. In letzterem Fall genügt ein einziger Zugabepunkt für H₃O₃, was zu wesentlich weniger aufwendigen Anlagen führt. Für Salpetersäure findet die Oxidation gemäß den folgenden Reaktionen statt:

4 NO + 2 HNO- ^ 3 N₀O- + H₀O (1 bis)

2	HNO .	^ 3	N.	H H₀O
4	HNO., -	.^ 3	4 ä	2 h 2 H
			>0- -
I 3

2 NO + 4 HNO₃ -. 3 N₂O₄ + 2 H₃O (2 bis)

Diese Reaktionen, die Gegenstand zahlreicher Studien waren und deren physico-chemische Eigenschaften vollständig bekanntsind, verlaufen in der Gasphase sehr schnell. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen, in Abgasen ist gekennzeichnet durch die Durchführung der Oxidation von NO in N₃O- oder NO₃ in der Gasphase, gefolgt von einer Absorption in wässriger Lösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, die so durchgeführt wird, daß in jedem Augenblick die Menge des eingeführten H_0_ genau der Menge entspricht, die notwendig ist, N₃O₃ oder NO₃ in HNO₃ zu oxidieren, wobei jeder Überschuß an H O₀ vermieden wird.

Bei einer besonders intefess-anten Ausführungsform des erfindungsgemäßea Verfahrens wird die Oxidation des NO mit Salpetersäure durchgeführt, aber jedes Oxidationsmittel für NO kann in der ersten Stufe des Verfahrens verwendet werden.

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Dieses Verfahren kann für die Behandlung aller nitrosen Abgase verwendet werden und es ist insbesondere interessant für die Verminderung des Gehalts an nitrosen Gasen in den Abgasen von Anlagen zur Herstellung der Salpetersäure wie auch für die Behandlung von Abgasen solcher Fabriken, die Salpetersäure verwenden, wie derjenigen,, die nichtrostenden Stahl passivieren oder organische Derivate nitrieren.

Falls in der ersten Stufe des Verfahrens zur Überführung des NO aus den zu behandelnden nitrosen Gasen in N₃O₃ oder NO^ Salpetersäure verwendet werden soll, mischt man unter Druck von 1 bis 20 bar und Temperaturen von -10 bis +40 C und mit jedem geeigneten Mittel die nitrosen Gase mit dem Salpetersäuredampf. Die Reaktion kann beispielsweise nach Durchleiten des Gases durch eine Lösung von Salpetersäure stattfinden, wodurch das Gas sich mit Salpetersäuredämpfen belädt,, oder durch Versprühen der Säure in dem Gas. Es wurde festgestellt, daß eine Anlage mit einem theoretischen Boden, d.h. mit einem Boden, der ein perfektes Gleichgewicht Flüssigkeit/Gas herzustellen gestattet, vollkommen geeignet war.

Der Mindestgehalt an einzusetzender Salpetersäure ist abhängig von der Zusammensetzung des zu behandelnden Gases und seiner Temperatur. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, als Reagenz völlig denitrierte Salpetersäure zu verwenden, um den Verbrauch an Wasserstoffperoxid zu reduzieren.

Im Falle der Behandlung der Abgase aus einer Anlage zur Herstellung von Salpetersäure ist der Gehalt der behandelten Gase an nitrosen Gasen im allgemeinen zwischen 1 000 und 2 000 cm /m , Hierfür werden Salpetersäuren von 20 bis 70 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur benötigt» Bei der Behandlung von anderen nitrosen Gasen können Salpetersäuren verwendet werden, deren Konzentration zwischen 20 und 85 % variiert.

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Um den Verbrauch von Wasserstoffperoxid zu verringern, ist es in diesem Abschnitt möglich, in der ersten Stufe des Verfahrens das gebildete NO₂ teilweise in Salpetersäure zu lösen. Die so beladene Säure wird aus dem Kreislauf abgenommen, von dem NO-befreit und ggfs. wieder in den Kreislauf eingeführt und NO₂ im Maße seiner Absorption wieder gelöst.

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die Gase in flüssigem Milieu durch eine wässrige Lösung durchgeleitet, der kontinuierlich Wasserstoffperoxid in solcher Menge zugeführt wird, daß die Menge an eingeleitetem H₃O genau derjenigen entspricht, die zur Oxidierung der nitrosen Produkte N„0. und N_0 nötig ist, wobei jeder Überschuß an H_0₂ vermieden wird. Die Behandlung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur unter Drucken von 1 bis 20 bar auf die Gase durchgeführt, die aus der Nitratoxidation bei Temperaturen von -10 bis +40⁰C entweichen. Die Reaktion läuft sehr schnell ab und jedes Material, das den Kontakt zwischen dem Gas und der Wasserstoffperoxidlösung herstellt, kann verwendet werden. Es wurde insbesondere festgestellt, daß eine Anlage, die einem theoretischen Boden entspricht, besonders günstig ist.

Das Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrose η Gasen in Abgasen gemäß der Erfindung ist besonders leicht anwendbar auch für die Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen von Abgasen aus Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure, die Bodenkolonnen zur Absorption besitzen. Es genügt, eins oder mehrere der Elemente zur Oxidation der nitrosen Gase durch Salpetersäure zu verwenden und eins oder mehrere weitere Elemente zur Behandlung mit Wasserstoffperoxid.

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Bei Neuanlagen für die Herstellung von Salpetersäure gestattet dieses Verfahren, die Anlagekosten für, einen gegebenen Restgehalt an nitrosen Gasen merklich zu verringern oder eine besonders umfassende Reinigung zu erhalten, wenn dies notwendig ist, oder jeden gewünschten Kompromiß zwischen diesen beiden Forderungen in die Tat umzusetzen.

Die Anwendung dieses Verfahrens ist besonders einfach, da durch Variieren der eingesetzten Wasserstoffperoxidmengen eine mehr oder weniger umfassende Reinigung der Abgase je nach den Bedürfnissen erzielt werden kann und man sich so den Änderungen des Betriebsablaufes der Fabrik anpassen kann. Es ist insbesondere möglich, die Mengen an eingesetztem Wasserstoffperoxid an "den Gehalt der Abgase an nitrosen Gasen automatisch anzupassen,- Im Verhältnis zu. anderen bekannten Verfahren der Behandlung von nitrosen Abgasen, die Wasserstoffperoxid verwenden, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich/ da der Verbrauch von Wasserstoffperoxid allein eine Funktion des Gehalts der zu behandelnden Gase an nitrosen Gasen ist und die oxidierende ,Kraft des H₃O₃ vollständig ausgenutzt wird.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es hierauf zu beschränken. Um eine bessere Analyse der Stufe, in der das H-O- umgesetzt wird, zu gestatten und da die Oxidation nitroser Gase mit HNO₃ gut bekannt ist, beziehen sich die gegebenen Beispiele auf die Umsetzung verschiedener reiner nitroser Gase mit H-O .

Beispiel 1

Durch eine Laborgaswaschflasche mit Glasfritte, die anfangs 50 ml Wasser enthält, mit nachfolgendem Absorptionsgefäß mit Lauge, läßt man 150 l/h Stickstoff, der mit 2 000 cm³/m³ NOx beladen ist, hindurchstreichen. Nachdem sich ein Gleichge-

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wicht zwischen den flüssigen und gasförmigen Phasen eingestellt hat, stellt man die folgenden Ergebnisse nach einstündigem Laufen fests

1.1 Die Gaswaschflasche ist allein mit Wasser gefüllt, das eintretende NOx ist reines NO-. Es bilden sich 253 mg HNO₃, die 49 % derjenigen Säure darstellen, die durch die Reaktion

3 3

2 aus 2 000 cm /m N0_ gebildet werden konnten. Das restliche NOx ist vollständig von der Lauge absorbiert. Es besteht daher aus einem Gemisch von NO und N₀O, und die gebildeten Salze sind eine Mischung von NaNO₂ und NaNO-, wobei das Nitrit überwiegt.

1.2 Die Gaswaschflasche wird mit einer Wasserstoffperoxidlösung von 40 g/l H₃O₂ gefüllt und das NOx ist reines NO_. Man mißt die Bildung von 633 mg HNO₃ und stellt fest, daß 0,42 g H-O₂ verschwunden sind, wobei die Endkonzentration an H-O- 31,6 g/l beträgt. Die 633 mg HNO- stellen 121 %

3 3 der Säure dar, die durch Reaktion 2 aus 2 000 cm /m NO₉ gebildet werden konnten. Das restliche NOx ist vollständig in der Lauge absorbiert und hat ein Verhältnis von NaN0„ zu NaNO₂ wie 50:50, d.h. das austretende Gas besteht vollständig aus NO₂. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid ist 1,23 Mol H₃O₃ pro Mol gebildetem HNO₃.

1.3 Die Gaswaschflasche wird mit einer Lösung von 40 g/l Wasserstoffperoxid beschickt und das NOx ist reines NO. Man stellt fest, daß sich 24,4 mg HNO₃ bilden und 0,05 g H-O₂ verschwunden sind, wobei die Endkonzentration 39 g/l beträgt. Die 24,4 mg HNO, stellen 3 % der Säure dar, die

3 3

aus den 2 000 cm /m NO gebildet werden konnten. Das restliche NOx ist praktisch nicht ±1 der Lauge absorbiert worden. Es bilden sich Spuren von NaNO₃. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid beträgt 3,8 Mol H₀O- pro Mol gebildete HNO .

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1.4 Die Gaswaschflasche wird mit einer Wasserstoffperoxidlösung von 40 g/l Η_0_ beschickt und das NOx ist ein Gemisch aus gleichen Teilen NO und NO- (N₃O₃).

Man stellt die Bildung von 470 mg HNO₃ fest und das Verschwinden von 0,56 g H₃O fest, wobei die Endkonzentration 28,8 g/l HO beträgt. Die 470 mg HNO- stellen 180 % der

3 3 Säure dar, die aus den 2 000 cm /m NOx durch Reaktion 1 gebildet werden konnten. Das restliche NOx ist vollständig in der Lauge absorbiert und ergibt NaNO₂ neben wenig NaNO^. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid beträgt 2,20 Mol H₃O₃ pro Mol gebildetem HNO₃.

1.5 Die Gaswaschflasche wird mit Wasser beschickt und das NOx

ist reines NO₀. Man gibt während des Versuchs kontinuier-

3
lieh 0,07 cm /min einer Wasserstoffperoxidlösung mit 35 g/l H-O₂ mit Hilfe einer Dosierpumpe zu.

Man mißt die Bildung von 460 mg HNO₃ und stellt fest, daß das H₀O₀,nämlich 0,147 g, vollständig verschwunden ist. Die

3 460 mg entsprechen 87,5 % der Säure,, die aus den 2 000 cm /in NO₂ gebildet werden konnten. Ohne H₀O₃ betrug die Bildung nur 49 %. Das restliche NOx wurde vollständig von der Lauge absorbiert und ergab NaNO- und NaNO- im Verhältnis von 50:50. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid betrug 0,59 Mol pro gebildetem Mol HNO₃. Diese Menge kommt der theoretischen Menge von 0,5 Mol entsprechend der folgenden Gleichung sehr nahe:

2 NO₂ + H₂O₂ -_y 2 HNO₃

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Beispiel 2

Im Winter, d.h. bei Außentemperaturen nicht über 10⁰C, arbeitete die letzte Absorptionskolonne einer Industrieanlage zur Produktion von 165 t/Tag Salpetersäure mit 16 Böden unter einem Druck von 4 bar absolut. Sie nahm Gase mit 0,15 % NOx auf und gab Abgase mit 0,07 % NOx ab. In den Kopf dieser Kolonne führte man 700 l/h Wasser und 115 l/h 35 gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid ein, was einer Lösung von 56 g/l H₃O₃ entspricht, während die gewöhnliche Speisung der Kolonne an dieser Stelle 800 l/h Wasser betrug. Nach Stabilisierung der Säuregehalte und des Gehalts an Gas in der Kolonne stellt man fest, daß der Gehalt an Restgas zwischen 0,017 und 0,018 % beträgt und man findet dies bestätigt durch Messung des Wasserstoffperoxids auf den 10 oberen Böden.

Durch Bestimmung der Menge an Salpetersäure, die sich zusätzlich gebildet hat, und des Verbrauchs an Wasserstoffperoxid stellt man fest, daß 4,40 Mol H₂O. pro Mol zusätzlich gebildete Salpetersäure verbraucht wurden. Diese Berechnung ist rein formal, denn die Säure, die normalerweise auf den Böden in Abwesenheit von HO- gebildet wird, verbraucht ebenfalls Wasserstoffperoxid.

Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid unter den genannten Bedingungen erzielt man einen Restgehalt von nitrosen Gasen von 3 3

200 cm /m , wobei man 6,9 kg hundertprozentiges H₃O₃ pro Tonne Säure, die die Anlage verläßt, benötigt.

Beispiel 3

Im Sommer, wenn die Außentemperatur 25°C erreichen kann, wird der letzten Kolonne der Anlage für die Herstellung von Salpetersäure, die bereits in Beispiel 2 verwendet wurde, Gas mit 0,35 % NOx zugeführt und die Abgase daraus enthalten 0,15 %. Auf den letzten Boden, den Boden 16, und auf Boden 11 gibt man zweimal

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30 1/h H₂O- von 35 %, wobei der Boden 16 außerdem noch 750 l/h Wasser zur Absorption erhält.

Nachdem sich ein Gleichgewicht in der Kolonne eingestellt hat, stellt man fest, daß der Gehalt der Abgase sich gegen 0,08 % bewegt und daß der Gehalt der Säuren sich etwa auf 3,5 g/l im Boden 9 erhöht hat. Die Böden 10 und 15 haben noch einen beträchtlichen Gehalt an H₃O₃ von 2 und 6 g/l, was eine unvollständige Ausnutzung des Η_0_ zeigt.

Durch Bestimmung der zusätzlich gebildeten Menge von HNO₃ und des Verbrauchs an H₂0_ stellt man einen Verbrauch von 1,6 Mol ^H2°2 ^pro ^^{1 zusätzlicn} gebildeter Salpetersäure fest, was 3,5 kg H₃O₂ pro Tonne HNO₃ entspricht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht einem Versuch, der in industriellem Maßstab einer Kolonne durchgeführt wurde, wobei nacheinander die Oxidation von NO durch Salpetersäure in der Dampfphase und dann die Absorption von nitrosen Gasen in wässriger Lösung, die durch H₃O₃ oxidiert wurden, durchgeführt wurden.

Diese Kolonne einer Salpetersäure - Produktionseinheit von 165 t/Tag arbeitet unter absolutem Druck von 4 bar. Sie nimmt im Sommer, wenn die Außentemperatur 25°C erreichen kann. Gase mit 0,35 % NOx auf. Vor der Änderung erreichte der Gehalt an nitrosen Produkten in den Abgasen dieser Kolonne, die 16 Böden hat, 0,15 %.

Der Umlauf der Flüssigkeit in der Kolonne wurde so verändert, daß zwei aufeinanderfolgende Böden, die auf halber Höhe lagen, isoliert wurden. Der obere Boden ohne Flüssigkeitsumlauf diente als "Scrubber", während der unmittelbar darunter gelegene Boden

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durch einen unabhängigen Kreislauf mit einem Zufluß von etwa 2 m /h Salpetersäure, deren Gehalt auf etwa 52 % HNO- durch kontinuierliche Abnahme einer geringen Fraktion (etwa 10 %) der Produktion gehalten wurde, beschickt wurde. Das Volumen der umlaufenden Säure wurde ebenfalls konstant gehalten durch eine kontinuierliche Aufgabe auf den Vorratsbehälter.

Auf jeden der 3 Böden, die unmittelbar über dem mit der konzentrierten Säure liegen, gab man 30 l/h Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 35 % H₂0_.

Der am Kopf der Kolonne gelegene Boden, Boden 16, erhielt, wie in den vorangehenden Beispielen, einen Wasserzuschlag (etwa 750 l/h). Das Wasser kreiste in den 3 Böden, bevor es diejenigen mit Wasserstoffperoxidlösung erreichte.

Durch diese Änderungen wurde der Gehalt an NOx am Ausgang der Kolonne sehr beträchtlich vermindert. Nach Gleichgewicht in den Böden stellte sich die Konzentration an Restgasen tatsächlich auf 0,045 Volumenprozent NOx ein.

Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid entspricht 5,1 kg hundertprozentigem H₂O, pro Tonne hergestellter Säure.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung des Gehalts an nitrosen Gasen

in Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander eine Oxidation des NO in Gasphase und dann eine Absorption in wässrigem Milieu in Gegenwart von Wasserstoffperoxid dergestalt durchführt, daß in jedem Augenblick die Menge an eingeführtem H₃O₂ der entspricht, die notwendig ist, um N₃O₃ und NO₃ in HNO₃ unter Vermeidung jedes Überschusses von H-O- zu oxidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxidation von NO 'in der Gasphase Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Salpetersäure nach der Denitrierung zurückgeführte Säure ist.. .

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in Dampfform in dem Gasstrom, der die nitrosen Gase enthält, verteilt wird.

5. Verfahren nach Anspruch.1.bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gase die Abgase aus den Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Gase die Abgase von Anlagen sind, in denen Salpetersäure verwendet wird.

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