DE2813755B2 - Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure - Google Patents

Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung der durch Verbrennung von elementarem Phosphor erhaltenen Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen niederwertigeren Phosphorsäuren — der phosphorigen und unterphosphorigen Säure. Die gereinigte Orthophosphorsäure findet Anwendung bei der Herstellung von technischen und reaktionsfähigen Phosphorsalzen sowie von in der Nahrungsmittel- und Futtermittelindustrie verwendbaren Phosphaten.
Bekannt ist ein Verfahren zur Reinigung von Orthophosphorsäure von Pb, Cu, Mo, As, Sb, Hg, Sn, Ca, Se, Cd und In. Die Reinigung erfolgt durch Durchleiten von Wasserstoff durch die Orthophosphorsäure in Gegenwart eines Katalysators mit 0,5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle unter nachfolgender Abtrennung des Katalysators (DE-OS 2114 806). Dieses Verfahren beruht auf der Reduktion von Metallen, insbesondere von Schwermetall mit Wasserstoff.
Die Anwesenheit eines palladiumhaltigen Katalysators aktiviert die Reduktion. Gereinigt wird nach dem Naßverfahren hergestellte und keine Verunreinigungen an phosphoriger und unterphosphoriger Säure enthaltende technische Orthophosphorsäure.
Eine Reinigung der Orthophosphorsäure ist selbst in Anwesenheit von niederwertigeren Phosphorsäuren als Beimengungen nach dem angeführten Verfahren (durch Reduktion) nicht möglich.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier kristalliner Orthophosphorsäure durch deren Behandlung mit einem Oxydationsmittel unter nachfolgender Eindampfung, Kristallisation und Abkühlung (DE-PS 10 35 114).
Dieses Verfahren bezweckt die Entfernung von anorganischen und organischen Verunreinigungen aus nach dem Naßverfahren hergestellter Orthophosphorsäure durch Einwirkung eines teilweise flüchtigen Oxydationsmittels, wie Chlorate, H2O2, Permanganate und Perphosphate. Ebenso wie bei der DE-OS 21 14 806 ist die Reinigung für keine niederwertigeren Phosphorsäuren enthaltende Orthophosphorsäure vorgesehen. Entsprechende Versuche haben ergeben, daß selbst bei Anwesenheit von phosphoriger und unterphosphoriger Säure der Reinigungsgrad nach dem bekannten Verfahren höchstens 30% beträgt.
Bekannt ist außerdem ein Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure von phosphoriger Säure durch Extraktion mit einem 5 bis 10 C-Atome im Molekül aufweisenden aliphatischen Alkohol unter nachfolgender Abtrennung der Orthophosphorsäure von der wässerigen Phase durch Spülen mit einem aromatischen Lösungsmittel (z. B. mit Bonzol). Die Oxydation der in die alkoholische Phase extrahierten H3OP3 in H3OP« führt man in einem Autoklav bei einer Temperatur von 160 bis 2000C in der Wasserdampf atmosphäre durch (US-PS 37 69 384).
Der Nachteil des obengenannten Verfahrens ist seine komplizierte apparative Gestaltung und die Anwendung explosions- und feuergefährlicher organischer Verbindungen als Extraktionsmittel.
Bekannt ist weiter ein Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen Beimengungen niederwertigeren Phosphorsäuren durch ihre Behandlung mit einem Oxydationsmittel. Als Oxydationsmittel verwendet man Salpetersäure, Nitrate, Perchlorate und Wasserstoffperoxid. Die Oxydation führt man bei einer Temperatur von 100° C (JA-PS 14 692).
Der Nachteil dieses Verfahrens ist ein hoher Gehalt an niederwertigeren Phosphoroxiden (bis 0,51 g/l) in der gereinigten Orthophosphorsäure und die Kompliziertheit der Durchführung des Reinigungsverfahrens selbst Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt,
im Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen Beimengungen niederwertigeren Phosphorsäuren solche Bedingungen der Durchführung des Verfahrens zu wählen, die es ermöglichen, die genannte Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen Beimengungen praktisch vollkommen zu reinigen und die Technologie und apparative Gestaltung des Verfahrens zu vereinfachen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Vereinfachung des Verfahrens zur Reinigung der Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen Beimengungen niederwertigeren Phosphorsäuren.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine starke Reinigung der Orthophosphorsäure von den genannten Beimengungen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Reinigung von Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen niederwertigeren Phosphorsäuren durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel unter Erwärmung vorgeschlagen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Orthophosphorsäure mit einem Oxydationsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 80°C in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus 0,1 bis 2 Gew.-% auf Aktivkohle aufgetragenem Palladium besteht.
Zur starken Reinigung der Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen obengenannten Beimengungen führt man die Behandlung der Orthophosphorsäure mit einem Oxydationsmittel (Wasserstoffperoxid) bei einer Temperatur von 70 bis 80" C in Gegenwart eines 0,4 bis 0,5 Gew.-% Palladium enthaltenden Katalysator durch.
In einen Reaktor bringt man Orthophosphorsäure, die niederwertigere Phosphorsäuren als Beimengungen enthält und ein Oxydationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Nitrate, Perchlorate, ein. Gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel führt man in den Reaktor einen pulverförmigen, 0,1 bis 2 Gew.-% Palladium enthaltenden Katalysator ein, und schaltet den Elektromotor eines Rührwerks ein, um stark durchzumischen. Das erhaltene Gemisch erwärmt man aui die erforderliehe Temperatur (30 bis 8O0C). Nach einer bestimmten Zeitspanne wird eine Probe entnommen und der Restgehalt an niederwertigeren Phosphorsäuren bestimmt.
Anhand der Analysenergebnisse beurteilt man den Ablauf des Verfahrens.
Es ist nicht zweckmäßig, die Oxydation niederwertigerer Phosphorsäuren zu Orthophosphorsäure bei einer Temperatur über 80" C durchzuführen, da eine Korrosion der Apparatur festgestellt wird, bei einer Temperatur unter 3000C aber eine unzureichende Reinigung der Orthophosphorsäure zu verzeichnen ist Bei der Verwendung eines Katalysators, der weniger als 0,1 Gew.-% Palladium enthält, stellt man einen niedrigen Grad der Oxydation niederwertigerer Phosphorsäuren zu Orthophosphorsäure fest Das Aufbringen des Palladiums in einer Menge von mehr als 2,0 Gew.-% verteuert erheblich den Katalysator.
Neben dem obengenannten diskontinuierlichen Verfahren kann das Verfahren auch nach einem kontinuierlichen Schema durchgeführt werden.
Zu diesem Zweck wird der obengenannte pulverförmige Katalysator granuliert und in einen Kolonnenapparat eingeführt, in den von unten nach oben ununterbrochen Orthophosphorsäure eingeführt wird, die Beimengungen an niederwertigeren Phosphorsäuren im Gemisch mit dem obengenannten Oxydationsmittel enthält.
Die niederwertigeren Phosphorsäuren, die durch die Katalysatorschicht laufen, werden zu Orthophosphorsäure oxydiert, die aus dem oberen Teil des Kolonnenapparats ununterbrochen in das Fertigwarenlager abgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung der Orthophosphorsäure von den Beimengungen niederwertigerer Phosphorsäuren macht es möglich, eine starke Reinigung der Orthophosphorsäure zu erreichen. Beispielsweise verwandeln sich bei einer Temperatur von 70 bis 8O0C in Gegenwart eines Katalysators, der aus 0,5 Gew.-% Palladium besteht aufgebracht auf Aktivkohle, und eines Oxydationsmittels (Wasserstoffperoxid), sämtliche niederwertigeren Phosphorsäuren in Orthophosphorsäure. Die Anwendung dieses Verfahrens schließt das Eintrager, von Neberverunreinigungen in das Endprodukt aus. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Technologie und apparative Gestaltung.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Durchführungsbeispiele angeführt.
Beispiel 1
Zu einer Orthophosphorsäurelösung, die 1,2 g/l niederwertigere Phosphorsäuren (phosphorige und die unterphosphorige Säure) enthält, gießt man 30%ige wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung, und zwar in einer Menge von 3 g Wasserstoffperoxid je 1 g niederwertigere Phosphorsäuren, die in der Ausgangsorthophosphorsäure enthalten sind. Die erhaltene Lösung wird durch den Kolonnenapparat gepumpt, der mit granuliertem Katalysator, der aus 0,5 Gew.-% Palladium besteht, aufgetragen auf Aktivkohle, vollständig gefüllt ist.
Die Temperatur des Verfahrens beträgt 75° C. Die gereinigte Orthophosphorsäure gelangt aus dem oberen Kolonnenteil ununterbrochen in das Fertigwarenlager. Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 100%.
65
Beispiel 2
Zu einer Orthophosphorsäurelöasung, die 15 g/l niederwertigere Phosphorsäuren enthält, gießt man eine 35°/oige wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung ein, genommen in einer Menge von 3 g Wasserstoffperoxid je 1 g niederwertigere Phosphorsäure, die in der Orthophosphorsäure enthalten sind.
Weiter wird das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 100%.
Beispiel 3
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt man verwendet jedoch als Oxydationsmittel ein Perchlorat genommen in einer Menge von 2 g/g niederwertigere Phosphorsäuren, die in der Ausgangsorthophosphorsäure enthalten sind.
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 18%.
Beispiel 4
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, man führt jedoch den Oxydationsprozeß bei einer Temperatur von 30° C durch.
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 48,6%.
Beispiel 5
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben verwirklicht, nur bei einer Temperatur von 50° C.
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 71,9%.
Beispiel 6
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, aber der Katalysator besteht aus 0,1 Gew.-% Palladium, das auf Aktivkohle aufgetragen ist.
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 54,6%.
Beispiel 7
Man verwirklicht den Prozeß wie in Beispiel 1, aber der Katalysator besteht aus 2 Gew.-% Palladium, das auf Aktivkohle aufgetragen ist.
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 74,0%.
Beispiel 8
Die Orthophosphorsäure, die 2,8 g/l niederwertigere Phosphorsäuren enthält, wird in einen Reaktor eingegossen. Den Inhalt des Reaktors erwärmt man auf eine Temperatur von 75°C, danach führt man 30%ige wässerige Wasserstoffperoxid-Lösung ein, genommen in einer Menge von 3 g Wasserstoffperoxid je 1 g niederwertigere Phosphorsäuren, die in der Ausgangsorthophosphorsäure enthalten sind. Gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel führt man einen pulverförmigen Katalysator ein, der aus 0,5 Gew.-% Palladium besteht, das auf Aktivkohle aufgetragen ist. Danach schaltet man den Elektromotor eines Rührwerks ein, um intensiv durchzumischen. Der Prozeß dauert 3 Stunden. Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 98,9%.
Beispiel 9
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch als Oxydationsmittel lOfachen Luftsauerstoffüberschuß (gegenüber Beimengungen).
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 32%.
Beispiel 10
Das Verfahren wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, nur verwendet man als Oxydationsmittel lOfachen Ozonüberschuß (gegenüber Beimengungen).
Der Reinheitsgrad der Orthophosphorsäure beträgt 38,3%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Reinigung von Orthophosphorsäure von den darin enthaltenen niederwertigeren Phosphorsäuren durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel unter Erwärmung, dadurch gekennzeichnet, daß man die
    Orthophosphorsäure mit dem Oxydationsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 80° C in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent auf Aktivkohle aufgetragenem Palladium besteht.
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