DE1493192B2

DE1493192B2 -

Info

Publication number: DE1493192B2
Application number: DE1493192A
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Griffith Hannemann; Carl Whiting Serres Jun.; Wilford John Crown Point Zimmerschied
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1963-04-30
Filing date: 1964-04-28
Publication date: 1973-10-31
Also published as: BE647408A; ES299386A1; GB1062482A; NL6404735A; DE1493192A1

Description

Es wurden weiterhin auch kontinuierliche Arbeitsweisen zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren durch katalytische Flüssigphasenoxydation von Polyalkylaromaten mit Luft unter Anwendung des Katalysatorsystems von Brom und Schwermetallen erarbeitet. Jedoch umfaßten diese kontinuierlichen Verfahren hintereinandergeschaltete Reaktionszonen, den im Gegenstrom geführten Fluß von Luft und aromatischer Beschickung, wasserfreie Lösungsmittel in der letzten Oxydationszone und andere Maßnahmen, welche den Betrieb des Verfahrens für die technische Durchführung kompliziert machten. Die vorliegende Erfindung ergibt ein einfacheres kontinuierliches Oxydationsverfahren, das nur einer Oxydationszone bedarf.

Auch im erfindungsgemäßen Verfahren ist Essigsäure wegen ihrer Beständigkeit, ihrer Fähigkeit, viele Arten von Bfomverbindungen unter Bildung von Bromionen unter den genannten Temperaturbedingungen ebenso wie viele der Schwermetalle unter Zurverfügungstellung dieser Metalle in Ionenform zu lösen, ihres geringen Lösungsvermögens für viele aromatische Polycarbonsäuren, insbesondere Terephthal- und Isophthalsäure, bei gewöhnlichen Temperaturen im Bereich von etwa 38 bis 66° C und ihrer Zugänglichkeit neben ihren anderen vorteilhaften Eigenschaften das Reaktionsmedium der Wahl, trotz der Tatsache, daß belüftete Essigsäure bei etwa 150 bis 230° C äußerst korrosiv für viele Metalle ist, die zur Herstellung von chemischen Verfahrenseinrichtungen verwendet werden. Die Verwendung eines derartigen Reaktionsmediums gestattet die bequeme Entfernung von Reaktionswärme über wassergekühlte Rückflußkühler, welche das Essigsäurekondensat zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser in die Oxydationszone zurückführen. Auch unter den ziemlich hohen Sauerstoffkonzentrationen, die im erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren aufrechterhalten werden, wird viel weniger Essigsäure zu CO₂ und Wasser oxydiert, als dies mit anderen niedrigen aliphatischen Säuren dieser Reihe der Fall wäre.

Das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure wie folgt durchgeführt:

Ein senkrechtes rohrförmiges Reaktionsgefäß wird verwendet, das aus nichtrostendem Stahl, wie beispielsweise Typ 316 oder 317, oder Legierungen auf der Basis von Titan, Tantal oder Nickel, die beträchtliche Mengen Chrom (14 bis 17°/₀) und Molybdän (15 bis 18°/₀) und kleinere Mengen Eisen (4 bis 7%) und Wolfram (3 bis 5,25 °/₀) neben anderen enthalten, hergestellt ist. Der nichtrostende Stahl vom Typ 316 oder 317 besteht aus Eisen und den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen weiteren Komponenten.

Typ	16	Cr	18	Gehalt	Ni	in	Gewichtsprozent an	Mn	Si	2	Mo	3
		bis			bis		C	2,0	ι,ο		bis
316	18		20	10		14	0,08	max.	max.	3		4
		bis			bis		max.	2,0	1,0		bis
317			11		15	0,08	max.	max.
				max.

Die Bemessungen des senkrechten rohrförmigen Reaktionsgefäßes, d. h. Höhe, Durchmesser, Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, können beliebig gewählt werden. Es wird vorzugsweise ein senkrechter Rückflußschnellkühler verwendet, der für ein gasförmiges Gemisch (Gemisch von Gasen und von Dämpfen normalerweise flüssiger Materialien, d. h.

Essigsäure, Wassser, Kohlenwasserstoffe u. dgl.) geeignet ist. Ferner sind Vorrichtungen zum Ablassen von nichtkondensierten Dämpfen oder Gasgemischen vorgesehen, etwa ein Druckminderventil. Das Oxydationsreaktionsgefäß ist selbstverständlich mit Beschickungsleitungen zur Einführung von aromatischem Kohlenwasserstoff, Reaktionsmedium und Katalysator, letzterer vorzugsweise in Essigsäure gelöst, sowie mit einem Lufteinlaß in die flüssige Phase der Oxydationszone versehen. Das erhaltene Produkt kann z. B. über ein Druckminderventil zur Kristalllisationszone abgezogen werden.

Das Reaktionsgefäß wird mit einer Essigsäurelösung des Katalysatorsystems beschickt. Diese Lösung kann auf die Schwellentemperatur der Oxydation der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung vorerhitzt oder erst im Reaktionsgefäß für das »Anfahren« der Reaktion erhitzt werden. Dafür ist es außerdem vorteilhaft, das Erhitzen unter einem inerten Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, vorzunehmen, um maximale Katalysatoraktivität zu bewahren. Die geeignete Initiierungstemperatur für die Oxydation von Xylol mit Luft liegt im Bereich von etwa 154 bis 193° C. Die Menge an eingeführter Essigsäurelösung muß die durch das Aufsieden und die Wirkung der Belüftung bewirkte Ausdehnung der flüssigen Phase berücksichtigen. Die vor- oder an Ort und Stelle erhitzte Lösung wird bei dem für die Oxydation gewählten Druck gehalten, da das erfindungsgemäße Verfahren bei konstantem Druck durchgeführt wird. Ein Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Xylol im Bereich von 1 bis 10 je Teil Xylol kann angewandt werden.

Die Oxydation von Xylol erfolgt rasch und bis zu ungewöhnlich hohen Umwandlungsgraden, so daß die Aufschlämmung der entstandenen schwachlösliehen Terephthalsäure und selbst der noch löslicheren Isophthalsäure technische Handhabungsprobleme beim Abziehen des Reaktionsgemisches, ausgehend von Lösungsmittelverhältnissen von 1 bis 2 Teilen je Teil Xylol (etwa 62 bzw. 44 Gewichtsprozent Feststoffe bei Terephthalsäure), mit sich bringt, die eine besondere Verarbeitung dieser Aufschlämmungen mit hohen Feststoffgehalten erfordern, um z. B. das Verstopfen von Entleerungsleitungen und Ventilen zu vermeiden. Die Behandlung von Aufschlämmungen, die sich aus Lösungsmittelverhältnissen im Bereich von 2,5 bis 10 (auf obiger Basis) ergeben, bilden dagegen kein oder kein besonderes Problem.

Für das Ingangbringen des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens werden das Xylol und Luft gleichzeitig in die in flüssiger Phase befindliche Essigsäurelösung des Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich der Oxydationsinitiierung oder bei der höheren Temperatur des Arbeitsbereiches von etwa 200 bis 235° C eingeführt. Die gleichzeitige Einführung von Xylol und Luft wird fortgesetzt, bis die Reaktion in Gang gekommen ist. Danach werden gleichzeitig Xylol, Essigsäurelösung und Luft mit praktisch dem gleichen Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Xylol, wie es während des Anfahrens vorliegt, eingeführt. Wenn beim Anfahren der untere Temperaturbereich für den Oxydationsbeginn angewandt wird, wird praktisch keine Reaktionswärme entfernt, bis die flüssige Phase die gewünschte Reaktionstemperatur

5 6

im Bereich von etwa 200 bis 235⁰C erreicht. Dies wird Zinn und Cer allein oder in Kombination ergeben beleicht durch anfängliche Anwendung einer geringen sonders gute Ergebnisse. Die Metalle können in ele-Luftzufuhrgeschwindigkeit, d. h. von 0,88 bis 2,5 Nm³ mentarer, gebundener oder ionischer Form verwendet je kg eingesetztes Xylol und Erhöhen der Luftzufüh- werden. Besonders brauchbar und bevorzugt zur rungsgeschwindigkeit bis auf 3,1 bis 4,45 Nm³ je kg 5 Lieferung der Schwermetallionen sind Kombinationen, eingesetztes Xylol erzielt. Für den stationären Betrieb die Kobalt und Mangan allein oder in Verbindung mit nach beendetem Anfahren sollte die Luftzufuhrrate anderen Schwermetallen enthalten,
aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der Kompression Brom kann als elementares (Br₂), ionisches (z.B. und der Verwertung etwas über derjenigen liegen, die NaBr, NH₄Br usw.) oder als gebundenes Brom, welzur Lieferung von 3 Mol Sauerstoff je Mol Xylol er- io ches unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung forderlich ist. Der Überschuß an Luft über der zur von Bromidionen dissoziiert (z. B. Kaliumbromat, Lieferung der theoretischen 3 Mol O₂ je Mol Xylol Tetrabromäthan, Benzylbromid u. dgl), verwendet notwendigen Menge liegt im Bereich von etwa 1,0 bis werden. Selbstverständlich können Schwermetallbro-20% während des stationären Betriebs. Dies gewähr- mide sowohl die Schwermetall- als auch die Bromleistet das Auftreten nicht umgesetzten Sauerstoffs im 15 ionen liefern. Organische Salze der Metalle, z. B. Gasgemisch, das von der Oxydationszone abgezogen Acetate, Propionate, Naphthenate und Octanoate wird. Insbesondere liegen während des stationären der Metalle können ebenso wie anorganische Salze, Betriebes vorzugsweise 1,0 bis 3 % Sauerstoff im gas- z. B. Halogenide, Borate, Nitrate usw. oder organische förmigen Abstrom aus der Oxydationszone, bezogen Komplexe derselben, wie diejenigen mit Acetylaceton, auf essigsäurefreie Basis, vor. 20 8-Hydroxychinolin und Äthylendiamintetraacetat,

Während des Betriebes im stationären Zustand soll verwendet werden. Das Verhältnis der Katalysatordie Verweilzeit des durchströmenden Xylols in der komponenten kann im Bereich von 1 bis 10 Atomen Oxydationszone im Bereich von etwa 20 bis 60 Minuten Brom je Gesamtatome an Metall bis 1 bis 7 Atomen liegen. Bei der niedrigeren Verweilzeit wird Terephthal- gesamtes Metall je Atom Brom variieren. Das bevorsäure als mit Essigsäure gewaschener und getrockneter 25 zugte Katalysatorsystem entspricht 0,1 bis 1,0 Ge-Filterkuchen mit einer Säurezahl von 675, einer op- wichtsprozent Brom und 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent tischen Dichte (gemessen als Diammoniumsalz in insgesamt an Kobalt und Mangan, bezogen auf das wäßriger Lösung in einer 4-cm-Zelle bei 380 ταμ) von Gewicht des zu oxydierenden aromatischen Kohlenweniger als 0,5, einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd Wasserstoffes.

(4-CBA) von 0,5 in über 82 Molprozent Ausbeute er- 30 Die Bestimmung der optischen Dichte der aromahalten. Dagegen ergibt die Verweilzeit im oberen Be- tischen Polycarbonsäure erfolgt durch Messung einer reich des vorgenannten Intervalls nach dem Waschen Lösung des Ammoniumsalzes der Säure in wäßrigem mit Säure und anschließender Trocknung Terephthal- Ammoniak. Zum Beispiel wird die optische Dichte säure in Ausbeuten von über 93 Molprozent mit für Terephthalsäure durch Auflösen von 1 g Tereeinem Gehalt an 4-CBA von 0,15 °/₀ oder weniger, 35 phthalsäure in 25 ml wäßriger Ammoniaklösung geeiner optischen Dichte von 0,15 und einer Säurezahl messen, wobei letztere durch Verdünnen von konzenvon 657, wenn beide Oxydationsschritte unter den inertem Ammoniak (spezifisches Gewicht = 0,880) gleichen Bedingungen der Kohlenwasserstoff- und mit dem gleichen Volumen an destilliertem Wasser Luftbeschickung, der Katalysatorkonzentration, der hergestellt wird. Die Messung der Lösung des Am-Temperatur (etwa 210° C) und des Drucks durchge- 40 moniumsalzes erfolgt in einer 4-cm-Zelle bei 380 πιμ führt werden. und in einigen Fällen bei 340 πιμ. Die optische Dichte

Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf Essig- ist ein Maß der Qualität, d. h. der Reinheit der arosäurereaktionslösungsmittel, liegt im Bereich von 0,01 matischen Dicarbonsäure, wobei die Reinheit mit abbis 1,0 Gewichtsprozent für jeden der Bestandteile, nehmendem Wert der optischen Dichte zunimmt. So nämlich Brom und Schwermetallverbindungen. Für 45 entspricht beispielsweise einer optischen Dichte von die Zwecke des erfindungsgemäßen kontinuierlichen 1,2 bis 1,6, wie sie die nach eindeutigen Chargen-Oxydationsverfahrens sind Konzentrationen im Be- verfahren hergestellte Terephthalsäure zeigt, einem reich von 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent jeweils an viel weniger reinen Produkt als eine Terephthalsäure, Brom und Schwermetallverbindungen besonders be- die nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen vorzugt. Selbstverständlich sollten höhere Konzen- 50 Verfahren hergestellt ist, welche eine optische Dichte trationen der Katalysatorbestandteile bei den niedri- von 0,5 bis 0,1 und darunter aufweist,
geren Verhältnissen von Lösungsmittel zu Xylol und Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsdie niedrigeren Werte der Konzentrationen der Kataly- gemäße Oxydationsverfahren. In diesen Beispielen satorbestandteile bei den höheren Verhältnissen von werden die Ausdrücke »Teil« zur Angabe von Gewichts-Lösungsmittel zu Xylol vorliegen. 55 teilen, »Nm³/h« als Abkürzung für Normalkubik-

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird meter je Stunde und »atü« für kg/cm² Überdruck be-

das Katalysatorsystem durch die Kombination von nutzt.

Bromionen und Schwermetallionen erstellt, wobei Beisüiele 1 bis 3
Ionen der in der »Periodic Chart of Elements«, S. 56

und 57 des »Handbook of Chemistry«, 8. Auflage, 60 . Es wird ein senkrechtes röhrenförmiges Reaktions-Verlag Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, gefäß benutzt, das mit einem senkrecht angeordneten als Schwermetalle eingestuften Metalle anwendbar Intensivrückflußkühler verbunden ist, der durch ein sind. Von diesen Schwermetallen sind diejenigen mit einstellbares Druckminderventil belüftet wird. Der einer Atomzahl von nicht über 84 am geeignetsten, und Kühler ist wassergekühlt und wird bei etwa 38⁰C zur ausgezeichnete Ergebnisse werden durch Verwendung 65 Kondensation von Wasser und Essigsäure betrieben, von Metallen erhalten, die eine Atomzahl von 23 bis Das durch den einstellbaren Druckminderer abgeeinschließlich 28 aufweisen. Die Metalle Mangan, Ko- lassene gasförmige Gemisch passiert vor dem Druckbalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän, Wolfram, minderer eine Probeentnahmeleitung für die Sauer-

Stoffbestimmung. Das Reaktionsgefäß hat einen Lufteinlaß im unteren Teil qberhalb des Bodens. Flüssige Beschickung (Xylol plus JEssigsäurelösung des Katalysatorsystems) tritt ebenfalls in den unteren Bereich nahe dem Lufteinlaß ein;.Daa Reaktionsgefäß besitzt außerdem Heizvorrichtungen für das »Anfahren« der Reaktion. ',·· : htvi::;· ■: :

In einem Beschickungs|)?hälter wird ein Gemisch von p-Xylol und Essigsäufelösung (97°/₀ Essigsäure, 3 °/₀ Wasser), die insgesamt 0,085 Gewichtsprozent Kobalt und Mangan und 0,115 Gewichtsprozent Brom enthält, hergestellt. Das Verhältnis von 97prozentiger Essigsäure zu p-Xylol beträgt etwa 4:1, bezogen auf das Gewicht. Das p-Xylol enthält 98,1% p-Xylol, 1,4% m-Xylol, 0,1% o-Xylol, 0,2 % Äthylbenzol, 0,1 % Toluol und 0,1 % gesättigte Kohlenwasserstoffe und Benzol.

Das Reaktionsgefäß wird mit etwa 150 Gewichtsteilen (wobei hier und im folgenden 1 Gewichtsteil 453,6 g bedeutet) 97prozentiger Essigsäurelösung, die insgesamt 0,085% Kobalt und Mangan und 0,115 % Brom enthält, beschickt. Die Luft im Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff ersetzt und der Druckminderer auf 22,5 atü eingestellt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 193 ⁰C erhitzt. Die Beschickungsleitung wird gefüllt. Wenn der Reaktorinhalt sich bei 193 ⁰C befindet, wird Luft mit etwa 34 Nm³/h eingeführt und die Beschickung gleichzeitig, aber mit jeweils verschiedenen Geschwindigkeiten einführt, um verschiedene Verweilzeiten zu bewirken. Die Luftzufuhr wird erhöht, sobald die Reaktionstemperatur zunimmt, und eine Luftzufuhr im Bereich von 85 bis

.5 99,1 Nm³/h eingehalten, um eine Reaktionstemperatur in der· Zone der Flüssigphasenreaktion von etwa 210° C und überschüssigen Sauerstoff in einer Menge von 3,0 bis-4 Molprozent im Abgas, bezogen auf essigsäurefreie-Basis, zu gewährleisten. Nach etwa 45-- bis

ίο 6Öminutigem Betrieb wird die Ablaßleitung des Reaktionsgefäßes geöffnet und der erhaltene flüssige Abstrom kontinuierlich über einen Druckminderer zu einer von mehreren Kristallisationszonen abgezogen. Unmittelbar bei Entnahme und danach in etwa 45minutigen Intervallen wurden Proben des flüssigen Reaktorabstromes entnommen. Aus deren Gesamtfeststoffgehalt wurde bestimmt, daß zum Zeitpunkt der Entnahme der zweiten Probe die kontinuierliche Oxydation den stationären Zustand erreicht hatte. Die

ao Terephthalsäure wurde durch Zentrifugieren jedes Produktintervalls (das gleich dem Probenintervall ist) gewonnen, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet.

In der folgenden Tabelle sind die Verweilzeit von

p-Xylol, die Ausbeute an Terephthalsäure, deren Qualitat (drei Kriterien) und der durchschnittliche Sauerstoffgehalt im Abgas aufgeführt. Die Ausbeute an Terephthalsäure ist auf das gewaschene und getrocknete Produkt bezogen.

Tabelle

Beispiel Nr.	Verweilzeit (Minuten)	Terephthalsäure (Molprozent)	Säurezahl	Optische Dichte	4-Carboxybenz- aldehyd (Vo)	Durchschnittlicher O_a-Gehalt (Volumprozent)
1 2 3	21 27 50	82 86 93	675 675 674	0,064	0,5 0,94 0,15	3,3 3,2 4,3

a a
:r
ir

Beispiel 4

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3 wird wiederholt, indem etwa 100 Gewichtsteile der in diesen Beispielen angegebenen Katalysatorlösung in Essigsäure eingeführt werden und dann kontinuierlich aus dem Vorratstank für die Beschickung ein Gemisch von p-Xylol und der Essigsäurelösung mit einem Gewichtsverhältnis von 97prozentiger Essigsäure zu p-Xylol von 2:1 gepumpt wird. Die Verweilzeit von p-Xylol beträgt 53 Minuten. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Terephthalsäureprodukt von etwa 90 Molprozent zentrifugiertes, gewaschenes und getrocknetes Produkt mit einer Säurezahl von 674 und einem 4-CBA-Gehalt von 1,04 erhalten.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 4 wird mit einer p-Xylol-Verweilzeit von etwa 25 bis 50 Minuten, einem Druck von etwa 28,1 atü und einer Reaktionstemperatur von etwa 227 bis 232° C wiederholt. Das Verhältnis von 97prozentiger Essigsäure zu p-Xylol beträgt 2:1. Der durchschnittliche Sauerstoffgehalt im Abgas liegt im Bereich von 1 bis 3 %. Die Katalysatorkonzentration der Essigsäure beträgt etwa insgesamt 0,4% Kobalt und Mangan und der Bromgehalt etwa 0,5%, beides bezogen auf das Gewicht des Essigsäurelösungsmittels. Aus derartigen Oxydationsverfahren ist gewaschene und getrocknete Terephthalsäure in Ausbeuten von über 90 Molprozent mit Gehalten an 4-CBA im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent (d. h. weniger als 0,5 %) erhältlich.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete Xylol ein Gemisch ist, das 3,0 % Äthylbenzol, 27% p-Xylol, 69,1 % m-Xylol und 0,8 % o-Xylol enthält.

Der gewaschene und getrocknete Zentrifugenrückstand ist ein Gemisch von Iso- und Terephthalsäure. Dieses Produkt ist in Ausbeuten von etwa 90 Molprozent, bezogen auf eingesetztes m- und p-Xylol, mit einer Säurezahl von 675, einer optischen Dichte von 0,5 bis 0,17 und weniger und mit einem Gesamtcarboxybenzaldehydgehalt (3- und 4-CBA) von 0,01 bis 0,07% erhältlich.

In entsprechender Weise gemäß dem vorstehenden Beispiel kann m-Xylol nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zu Isophthalsäure mit Ausbeuten von 90 Molprozent und darüber und vergleichbarer Qualität oxydiert werden.

Zwar zeigen die vorstehenden Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung von Bromionen in Kombination mit Kobalt- und Manganionen, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch

309544/530

mit Brom in Verbindung mit anderen Schwermetallen allein oder in anderen Kombinationen durchgeführt werden, wie aus der jüngeren Entwicklung der Grundoxydationsmethode für den Fachmann ersichtlich ist. So sind beispielsweise Kombinationen von Mangan, Kobalt und Cer, Mangan und Chrom, Kobalt und Molybdän, Kobalt und Blei sehr brauchbar. Auch zur Herabsetzung des Carboxybenzaldehydgehaltes des gewonnenen Produktes kann, zusätzlich zur oder an

Stelle der Verwendung von höheren Temperaturen, Drücken und Katalysatorkorizentrationen, die verwendete Luft vorteilhafterweise : normale Druckluft sein, die mit Sauerstoff auf einen Gehalt von über 20 bis 50 Volumprozent angereichert ist. Auch kann das Essigsäurelösungsmittel 85 bis 100 °/„ Essigsäure oder sogar etwas Essigsäureanhydrid an Stelle der in den Beispielen verwendeten 97prozentigen Essigsäure enthalten. '!','■

Claims

1 2 Menge eingestellt wird, die nötig ist, um 3,0 Mol Patentansprüche: Sauerstoff je Mol Xylol zu liefern, und kontinuierlich und gleichzeitig mit der Zufuhr der Reaktionsteil-

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthal- nehmer und der Lösung des Katalysators das Oxysäure, Isophthalsäure oder Gemischen aus Iso- und 5 dationsgemisch zur Abtrennung der entstandenen Terephthalsäure durch katalytische Oxydation von Benzoldicarbonsäure derart abzieht, daß dadurch p-Xylol, m-Xylol oder Gemischen aus p-Xylol und eine Verweilzeit des Xylols von 20 bis 60 Minuten bem-Xylol mit einem Sauerstoffüberschuß in Form dingt wird.

von Luft in flüssiger Phase bei einer Temperatur Die seinerzeitige Auffindung des katalytischen von über 165° C unter Druck in Gegenwart von io Systems aus einer Kombination von Brom und den als Essigsäure als Lösungsmittel, die jeweils 0,01 bis Schwermetallen bekannten Metallen (Atomgewicht 1 Gewichtsprozent an Brom und Schwermetall- von etwa 50 bis etwa 200) führte erstmalig zur Erionen als Katalysator, bezogen auf die Essigsäure, zeugung von technisch brauchbaren Ausbeuten an enthält und wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischen Polycarbonsäuren in einem Durchgang Essigsäure zu Xylol bei 1 bis 10:1 liegt, d a- 15 aus der katalytischen Flüssigphasenoxydation mit durch gekennzeichnet, daß man die molekularem Sauerstoff, beispielsweise Luft, von Oxydation in einer einzigen Oxydationszone bei mehrkernigen substituierten aromatischen Kohleneiner Temperatur von 199 bis 246° C und einem Wasserstoffen. Die technische Anwendung der oben-Druck von 21 bis 35,5 at unter jeweils kontinuier- genannten Erfindung gestattete die Erzeugung von licher und gleichzeitiger Zufuhr von Luft mit maxi- 20 aromatischen Polycarbonsäuren, insbesondere Teremal 50 Volumprozent Sauerstoff, der Essigsäure, phthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure und Trides Katalysators und des Xylols durchführt, wo- mellithsäure im diskontinuierlichen, also strengchargenbei das Verhältnis Luft zu Xylol auf 1 bis 2O°/o weisen Verfahren ohne Verunreinigung mit Stickstoff-Überschuß über derjenigen Menge eingestellt wird, substituierten schwefelhaltigen Derivaten. Der Bedarf die nötig ist, um 3,0 Mol Sauerstoff je Mol Xylol 25 an Terephthalsäure von noch höherer Qualität schien zu liefern, und kontinuierlich und gleichzeitig mit durch diese Erfindung angeregt worden zu sein. Der der Zufuhr der Reaktionsteilnehmer und der streng chargenweise Betrieb der neu gefundenen Lösung des Katalysators das Oxydationsgemisch katalytischen Luftoxydation schien auf die Erzeugung zur Abtrennung der entstandenen Benzoldicarbon- einer Terephthalsäure von 98 bis 98,5 °/₀ Reinheit in säure derart abzieht, daß dadurch eine Verweilzeit 30 Ausbeuten, die sich etwa 90 Molprozent näherten, des Xylols von 20 bis 60 Minuten bedingt wird. begrenzt zu sein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vorteilhafte Abänderungen der Betriebsweise der zeichnet, daß man die Konzentration sowohl der neu gefundenen, in einem Durchgang durchgeführten Schwermetall- als auch der Bromkomponente des katalytischen Flüssigphasenluftoxydation gestatteten Katalysators auf 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent, be- 35 der Anmelderin sodann die Herstellung von Terezogen auf die Essigsäure, einstellt. phthalsäure von über 99 °/₀ Reinheit in Ausbeuten von

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge- über 90 Molprozent.

kennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis Die vorliegende Erfindung führt noch weiter und

Essigsäure zu Xylol bei 2,5 bis 10:1 hält. betrifft nun hauptsächlich die Herstellung von Tere-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 phthalsäure aus p-Xylol in Ausbeuten von etwa 90 Molzeichnet, daß man für das Anfahren der Reaktion prozent und darüber in kontinuierlichem Arbeitsgang, eine auf 155 bis 193⁰C unter einer inerten Gas- und zwar von einer Qualität, die zumindest gleich oder atmosphäre vorerhitzte Lösung des Katalysators besser als eine Reinheit von 99,9 °/₀ ist. Dieses Hauptder Oxydation zuführt. ziel wird durch kontinuierliche Oxydation in einer ein-

45 zigen Stufe und dazu in einem einzigen Durchgang bewerkstelligt. Unter dem Ausdruck »ein Durchgang«

ist zu verstehen, daß das ursprüngliche Ausgangsxylol

und die sauerstoffhaltigen Produkte, die zwischen Xylol und Phthalsäure liegen, nicht noch einmal der

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 50 Oxydation unterworfen werden, nachdem sie aus der

von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Gemischen Oxydationszone entfernt wurden. Es ist möglich,

aus Iso- und Terephthalsäure durch katalytische jeglichen Kreislauf von oxydierbaren Materialien, die

Oxydation von p-Xylol, m-Xylol oder Gemischen aus noch in Phthalsäuren überführbar wären, zu ver-

p- und m-Xylol mit einem Sauerstoffüberschuß in meiden, da praktisch die gesamte Xylolbeschickung Form von Luft in flüssiger Phase bei einer Temperatur 55 oxydiert wird und somit wenig als Zwischenprodukte

von über 165° C unter Druck in Gegenwart von Essig- auftretende Verbindungen erzeugt werden. 4-Carb-

säure als Lösungsmittel, die jeweils 0,01 bis 1 Gewichts- oxybenzaldehyd stellt den Hauptanteil derartiger Ver-

prozent an Brom und Schwermetallionen als Katalysa- unreinigungen dar und macht 60 bis 65 °/₀ der gesamten

tor, bezogen auf die Essigsäure, enthält und wobei das im Endprodukt vorhandenen Verunreinigungen aus.

Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Xylol bei 1 bis 60 Bei rechnerischer Berücksichtigung dieses Umstandes

10:1 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ergeben sich Reinheitswerte, die weit höher liegen als

die Oxydation in einer einzigen Oxydationszone bei die Werte des Standes der Technik, z. B. der britischen

einer Temperatur von 199 bis 246⁰C und einem Druck Patentschrift 851562, welche kein kontinuierliches

von 21 bis 35,5 at unter jeweils kontinuierlicher und Verfahren beschreibt. Mit dem erfindungsgemäßen

gleichzeitiger Zufuhr von Luft mit maximal 50 Volum- 65 Verfahren lassen sich bei der Herstellung von Tere-

prozent Sauerstoff, der Essigsäure, des Katalysators phthalsäure aus p-Xylol in einigen Fällen Ausbeuten

und des Xylols durchführt, wobei das Verhältnis Luft von über 90 Molprozent und Reinheiten von über

zu Xylol auf 1 bis 20 °/„ Überschuß über derjenigen 99,9 °/₀ erzielen.