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Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen und insbesondere
zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchfuhrung
des Verfahrens Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation
aromatischer organischer Verbindungen und insbesondere zur Herstellung von aromatischen
Polycarboniiuren sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Dabei werden die,abströmenden Gase aus der flüssigen Phase ion der die aromatischen
organischen Verlandungen ox.y diert werden aus einer ersten Oxydationszone zunächst
einer Destillationszone zugeführt und dann.
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die Kondensation der ab strömenden Gase in einer Kondensationsapparatur
bewirkt ; zumindest 90 % der Umwandlung findet in der ersten Oxydationszone ( =
Primär-Oxydationszone ) statt. Zumindest ein Teil der Bodenprodukte der Destillation
werden in die Oxydationszone recyclisiert. Es kann ferner auch das Reaktionsprodukt
der ersten Oxydationszone zumindest einer nachgeschalteten Oxydationszone zugeführt
werden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich dabei auch auf eine kombinierte
Wärmeverteilung, Wasserentziehung und Reaktionskontrolle der Oxydation aromatischer
organischer Verbindungen in flüssiger Phase.
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Die .rfi1ldullg betrifft auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens, bei dem die abströmenden Gase einer Flüssigphasen-Oxydation
aromatischer Verbindungen, die in dieser Phase zumindest zu 90 Vo umgewandelt werden,
zunächst einer Destillationszone und sodann einer geeigneten Dampfkindensationszone
zugeleitet werden, wobei zumindest ein Teil der Bodenprodukte der Destillationszone
in die Oxydationszone zurückgeleitet wird.
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Ein großes Problem, das dem Stand der Technik bei der Flüssigphasen-Oxydation
aromatischer organischer Verbindungen und insbesondere bei der Oxydation von Xylolen
zu Phthalsäuren im Wege steht ist die wirksame Entfernung der Reaktionswärme von
der Oxydationszone. Dieses Problem wird durch vorliegende Erfindung auf einfache,
ökonomische, wirksame und kommerziell brauchbare Art und Weise gelöst, wobei sowohl
die Ableitung der Reaktionswärme als auch die Entwässerung des Lösungsmittels erreicht
wird.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf die Umsetzung von
aromatischen organischen Verbindungen, die zumindest zwei oxydationsfähige aliphatische
Seitenketten besitzen,mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in Anwesenheit eines
Oxydationskatalysators und eines inerten Reaktions-Verdünnungsmittels in einer ersten
( primären ) Oxydationszone, wobei man in dieser eine flüssige Phase aufrecht erhält
und eine zumindest 90 P'a ige Umwandlung erreicht, sodann die aus der Reaktion abströmenden
Gase von der Oxydationszone zu einer Destillationszone führt, die vor einer geeigneten
Kondensationsapparatur fûr die abströmenden Gase angeordnet ist und man zumindest
einen Til der 130denprodukte der Detillationzoiie, dor
Oxydationszone
recyclisiert, wobei die Bodenprodukte etwa 1 bis etwa 10 Gew.% Wasser enthalten.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche
Vorrichtung umfaßt ein Oxydationsgefäß, eine Destillationskolonne Leitungen für
den Transport der abströmenden Gase vom Oxydationsgefäß zum Bodenbereich der i)es-tillasionslxololllle
eitungen zur Recyclisierung der Bodenprodukte der Destillationskolone zum Oxydationsgefäß,
Leitungen zur Einspeisung nicht kondensierbarer Gase in das Oxydationsgefäß, wobei
die Einspeisung nicht an der Stelle des Oxydationsgefäßes stattfindet an der das
oxydierende Gas eingespeist wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist in der beiliegenden Figur dargestellt, Die einzuspeisende und in der flüssigen
Phase erfindungsgemäß zu oxydierende Substanz ist eine aromatische organische Verbindung,
die zumindest zwei oxydatiensfähige aliphatische Seitenketten aufweist.
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An sich kennt der Stand der Technik zahlreiche kommerziell durchgeführte
Flüssigphasen-Oxydations-Prozesse; da die Patentliteratur eine Menge von geeigneten
Reaktanten Katalysatoren, Verdünnern und Reaktionsbedingungen beschreibt, soll zum
-Zwecke des besseren Verständnisses vorliegende Erfindung diese anhand des Xylols
und insbesondere anhand des para-Xylols im einzelnen beschrieben werden. Es soll
jedoch betont sein, daß das einzuspeisende Material auch aus anderen aromatischen
Verbindungen und insbesondere anderen Alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehen kann ohne daß der Unfang vorliegender Erfindung verlassen wird.
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cci(Iletc einzuspeisende Ma-terialien sind beispielsweise in den USA
- Patenten 2 245 528 ; 2 276 774 und 3 387 027 beschrieben.
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Der zu verwendende Sauerstoff kann beispielsweise in Form eines praktisch
100 So reinen Sauerstoffgases oder in Form gasförmiger Mischungen, die niedrigere
Sauerstoffkonzentrationen enthalten, beispielsweise in Form von Luft, eingesl.cist
werden. Bevorzugtermaßen verwendet man Luft, da cs von den geeigneten Oxydationsgasen
das billigste ist. Ein günstiges Verhältnis von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch
bezogen auf die aromatische Verbindung liegt im Bereich von 3,5 bis 7,5 Molen Sauerstoff
pro Mol anaromatischer Verbindung und insbesondere im Bereich von 4 - 6 Molen.
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Gut bekannte Oxydationskatalysatoren, die für das erfindungsgemäß
Verfahren geeignet sind, sind Metalle oder MetaLverbindungen der Schwermetallgruppe,
die im periodischen System der Elemente auf den Seiten 56 und 57 der Literaturstelle
Handbook of Ohemistry, 8th Edition, Handbook Publishers, Inc., Sandusky, Ohio, 1952,
beschrieben sird . Zu solchen Metallen gehören: Mangan, Eisen, Nickel, Blei, Zinn,
Molybdän, Wolfram, Cer und Neodym. Diese Katalysatoren sind in den vorgenannten
USA - Patentschriften ebenfalls be-;.cllri.eben.
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Zusätzlich zu den Katalysatoren können auch konventionelle Initiatoren
wie Ketone, Aldehyde und Brom enthaltende Verbindungen gegenenfalls verwendet werden.
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Das bei der Reaktion verwendete Verdünnungsmittel besteht in der Regel
aus einer Monocarbonsäure, die gegenüber den bei der Oxydation herrschenden erfindungsgemäßen
Bedingungen inert ist und die vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält;
bevorzugt verwendet man hier gesättigte aliphatische Säuren, die 2-4 Kohlenstoffatome
im Molekül enthalten und frei sind von Wasserstoffatomen, die an tertiären Kohlenstoffr
atomen gebunden sind. Am meisten ist hier die Verwendung von Essigsäure zu empfehlen
; natürlich können auch andere inerte Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
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Die Menge an solcher Säure kann etwa 0,1 bis 30 Gewichtsteile pro
1 Gewichtsteil an aromatischem Material betragen. Vorzugsweise wird die Säure in
Mengen von etwa O,Ei bis 20 und insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsteilen
pro Gewichtsteil aromatischer Verbindung eingesetzt.
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Die Oxydationstemperatur liegt im allgemeinen etwa zwischen 100 und
220 °a, vorzugsweise zwischen etwa 120 und 1800C und insbesondem zwischen 140 und
17000.
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Der bei der Reaktion herrschende Druck liegt im allgemeinen zwischen
etwa 3 und 25 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Atmosphären.
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Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Stunden
und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
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Die verschiedenen Reaktions-Parameter sind so ausgewählt, daß eine
zumindest 90 /o' ige Umwandlung in der ersten ( primären ) Oxydationszone stattfindet.Vorzugsweise
werden die Reak-tionsparameter derart ausgewählt, daß man im Gesamtverfahren eine
zumindest 95 % Ausbeute erreicht.
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Es ist recht wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß in der primären Oxydationszone derart gefahren wird, daß man eine zumindest
etwa 90 °/0 ige Umwandlung und vorzugsweise eine zumindest etwa 96- % ige Umwandlung
der aromatischen organischen Verbindung in dieser=primären Oxydatienszone erreicht.
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Wenn man derart fährt, daß eine Umwandlung unterhalb etwa 90 , stattfindet,
so wird der Zweck vorliegender Erfindung gefährdet. Wenn beispielsweise in der ersten
( primären ) Oxydationszone so gefahren wird, daß eine Umwandlung unterhalb etwa
90 % stattfindet, ist es notwendig zumindest eine
weitere Oxydationszone
nachzuschalten, um eine brauchbare Produkt-Ausbeute zu erreichen. Dementsprechend
werden große Mengen an Hitze in dee folgenden Oxydationzone in Folge des hohen Grades
an Umwandlung, der in ihr stattfindet, frei wfr(l(!ll. Das ifauptproblern besteht
daher in der folgenden Oxydationszone in der Entfernung der Wärme.
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Dem gegenüber ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Wärmemenge,
die in einer gegebenenfalls vorhandenen sich anschließenden Oxydationszone entsteht,recht
gering und leicht abführbar,inodem man lediglich kalte Essigsäure zur Oxydationszone
gibt oder indem man ein Gefäß mit Ummantelung verwendet.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Reaktionsprodukt aus der primären Oxydationszone zumindest einer unabhängig
gefahrenen anschließenden Oxydationszone zugeleitet. Die Temperatur und/ oder der
Sauerstoff-Partialdruck der nachgeschalteten Oxyda -tionszone(n) ist dabei höher
als die Temperatur und der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten ( - primären )
Oxydationszone.
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Wenn man zumindest zwei Oxydationszonen verwendet soll die nachfolgende
Oxydationszone bei höherer Temperatur und/oder höherem Sauerstoff-Partialdruck als
die erste Oxydationszone gefahren werden. Solche Verfahrensbedingungen in der folgenden
Oxydationszone sind notwendig, um die Menge an Oxydations-Zwischenproduiften wie
beispielsweise para-Doluylsäure t -Phenylessigsäure ) und para-Carboxybenzaldehyd
zu verringern, indem man sie in Terephthalsäure umwandelt.
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Nach einer. bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung ist
es möglich,das Reaktionsprodukt von der ersten ( primären ) Oxydationszone zu der
nachfolgenden Oxydationszone ohne Verwendung einer Pumpe überzuführen. Dies kann
dadurch bewerkstelligt werden , daß man ein oxydierendes Gas wie beispielsweise
reine
n Sauerstoff in der folgenden Zone verwendet) wobei dieses oxydierende Gas einen
wesentlich höheren Sauerstoffgehalt aufweist als in der primären Zone d.h., einen
etwa 10 mal so hohen Sauerstoffgehalt. Dementsprechend kann der Gesamtdruck in der
nachfolgenden Oxydationszone niedriger während der Sauerstoff-Partialdruck höher
sein kann als In der primären Oxydationszone. Deshalb kann der höhere Druck in der
primären Oxydationszone, der beispielsweise 7 Atmosphären beträgt, dazu benutzt
werden, das Reaktionsprodukt in die folgende Oxydationszone, die einen niederen
Druck, zum Beispiel 6 Atmosphären aufweist, zu führen.
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ßs ist ferner festzustellen, daß Versuche, in der primären Oxydationszone
derart zu fahren -, daß eine vollständige Umwandlung und annehmbare Ausbeuten erreicht
werden, nicht völlig erfolgreich sind. Die Mengen an Verunreinigungen bzw.
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bnjredukten, insbesondere von Teer ähnlichen Oxydationsprodukten steigen
bei Anwendung höherer Temperaturen, ; anderercit wie auch die Verweilzeit im Reaktionsgefäß
zu lange, u als industrielles Verfahren brauchbar zu sein. Dementsprechend wäre
die Ausbeute am bevorzugten Oxydationsprodukt d.h., der Terephthalsäure geringer.
Auch haben diese Teera-hnlichen Oxydationsprodukte die Tendenz, die Oberflächen
des gewünschten Produkts zu bedecken,wodurch deren Aufarbeitung und Reinigung sich
recht schwierig gestalten.
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Ein Zwei-Stufen-Oxydations-Verfahren bringt im Vergleich zu einem
Ein-Stufen-Verfahren ein Produkt höherer Reinheit unter Bedingungen, bei denen auch
die Ausbeuten höher sind; ferner sind beim Zwei-Stufen-Verfahren die Verluste an
Ausgangs * material geringer und auch das benötigte gesamte Reaktionsvolumen kleiner.
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ei einem solchen Verfahren liegt die Temperatur der primären Oxydationszone
zwischen etwa 14000 und 17000 und der Druck.
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zwischen etwa 4 und etwa 10 Atmosphären. Die Reaktionsdauer
in
der ersten Oxydationszone soll zwischen etwa 1 und etwa 5 Stunden betragen.
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Der Sauerstoff-Partialdruck an der Grenze zwischen Gasuud Flüssigkeit
in der primären Oxydationszone liegt im allgemeinen zWi3cllen etwa 0,1 und 2 Atmosphären
und verzugsweise wischen etwa 0,2 und 1 Atmosphären.
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t)ic nachfolgende Oxydationszon,e weist im allgemeinen eine Temperatur
zwischen etwa 150°C und 18000, vorzugsweise eine Temperatur von etwa 175°C und einen
Druck zwischen etwa 4. und etwa 50 Atmospharen und vorzugsweise zwischen 6 und 7
Atmosphären auf. Die Reaktionsdauer in der von der folgenden Oxydationszone soll
zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden liegen.
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Der Sauerstoff-Partialdruck in der dispergierten Gasphase des zweiten
Reaktors liegt zwischen etwa 2 und 50 Atmosphären.
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Der Partialdruck des Sauerstoffs ist bei Verwendung von reinem Sauerstoff
etwas geringer als der Reaktor-Druck. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß
bei Ansteigen der Temperatur der Druck des Verdünnungsmittels wie beispielsweise
der Essigsaure ansteigt, da das Verdünnungsmittel in die strömenden Sauerstoffblasen
verdampft. Selbstverständlich kann man gegebenenfalls auch mehr als 2 Oxydationszonen
einschalten.
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Der Oxydationsprozeß vorliegender Erfindung kann sowohl kontinuierlich
als auch satzweise ( = Chargenweise ) oder intermittirend durchgeführt werden. Bevorzugtermaßen
wird jedoch die Reaktion aus ökonomischen Gründen in hontinuierlicherweise ausgeführt.
Auch erhält man beim kontinuierlichen Verfahren Produkte höherer Reinheit im Vergleich
zum satzweise durchgeführtem Verfahren oder zum intermittirend durchgeführte Verfahren.
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Die Ableitung der abströmenden Gase von der Oxydationszone zu
einer
Destillationszone bevor eine merkliche Köndensation der Dib':ipfe stattfindet, sorgt
nicht nur für eine Ableitung der Reaktionswärme durch Verdampfung des Lösungsmittels
wie beispielsweise Essigsäure, sondern sorgt auch für die thermische allergie zur
Destillation, Hierdurch werden die Notwendigkeit und damit die Kosten der Verwendung
eines Wiederverdampfers und die Herbeiführung von Wärmeenergie zum Wiederverdampfer
vermieden, eine Maßnahme, die sonst notwendig wäre, wenn die Kondensation der abströmenden
Gase vor der Destillation stattfinden würde.
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Es wurde ferner gefunden, daß das Fraktionierungs-System gemäß vorliegender
Erfindung in sich stabil ist (inhärentstabil).
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Die Oxydationsrealftion erzeugt mehr Wärmeenergie als nötig ist,
um den Wassergehalt des Reaktors bei jedem beliebigen Reaktordurchsatz oder jeder
beliebigen Luftzugabegeschwindigkeit unter Kontrolle zu halten, da die Wärme eingabe
(Reaktionswärme) automatisch mit der Wasserbildung während der Reaktion fluktuiert
und damit die entfernte Wassermenge im Entwässerungsapparat bestimmt ist. Ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Kondensator der
nach der Destillationssäule angeordnet ist, bis zu etwa 50 % kleiner in seinen Abmessungen
sein kann, als ein Kondensator, der vor der Destillationssäule angeordnet wäre,
-da im vorliegendem Fall eine verbesserte Wärmeleitung stattfindet. Dies ist eine
Folge der Tatsache,- daß die Komposition wechselt von einer solchen, die hauptsächlich
Essigsäure und Luft enthält, zu einer solchen, die.hauptsächlich Wasser und Luft
enthält,wobei man bezüglich des Film-Koeffizienten Verbesserungen erreicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet ferner vorteilhafterweise
die Notwendigkeit eines Kühlers für die aus dem Reaktor-Kondensator-Sammler abströmenden
Gase, da der Sammler für die abstrü'nenden Gase nicht eine solche große Menge an
LösungsiniLteldainpf (z.B.)Essigsäuredampf) enthält, wie dies der Fall wäre, wc:iin
dc r Kondensator und der Sammler vor der Destillation
angeordnet
wären. Bs ist ferner festzustellen daß auch dann, wenn ein Reaktor-Kondensator und
Destillat-Sammler anwesend sind, es auch notwendig ist einen Destillations-Säulen-Kondensator
und Destillat-Sammler vorzusehen.
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Das or£indungsgemäße Verfahren vermeidet die Notwendigkeit eines z.wei-ten
Kondensators und Sammler.
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Die Bodenprodukte, die von der Destillatioflsstulo entfernt werden,
sollen etwa 1 bis etwa 10 Gew.%',Waser enthalten.
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I)lea3c Wassermenge ist notwendig, um einen sehr wirksamen Oxydationsprozeß
zu garantieren. Mengen von mehr als 10 SG Wasser verringern die Reaktionsgeschwindigkeit
; Mengen von weniger als 1 9'o haben ähnliche nachteilige Efekte. Die besten Resultate
erzielt man bei Anwesenheit von etwa 3 bis 7 Gew.% Wasser in den Bodenprodukten,
die in den Reaktor recyclisiert werden.
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Ein weiteres brauchbares jedoch nicht essentielles Element vorliegender
Erfindung ist die Einführung von nicht kondensierbaren Gasen in die flüssige Phase
der primären Oxydationszone.
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Vorzugsweise ist das nicht kondensierbare Gas, welches in die flüssige
Phase der Oxydationszone eingegeben wird, ein entwässertes Gas, das man vom oberen
Ende der Destillationskolone erhalten hat. Im allgemeinen erhält man das Gas von
einem Sammler, der der Destillationskolone nachgeschaltet ist, um eine entsprechende
Entwässerung des Gases sicherzustellen. Solch ein Gas beeinflußt die explosive oder
nicht explosive Natur der Dampfphase, die die Oxydationszone verläßt, nicht.
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.s darf betont werden, daß man auch nicht kondensationsfähige Gase
von anderen Quellen verwenden kann. Beispiele solcher Gase sind Mischungen aus Kohlenmonoxyd
oder Kohlendioxyd und Sauerstoff , Luft oder Stickstoff.
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Der Vorteil der Recyclisierung des Gases ist bei dem " st.mligen Zustand
" einer kontinuierlichen Operation noch größer als bei Operationen, die gestartet
worden oder bei satzweiso durchgeführten Operationen, bei denen die Recyclisierung
von Incr-b-Gas durchgeführt wird, um Explosionen zu vermeiden. In dem Falle des
" ständigen Zustands " erlaubt die Einführung des Gases die Durchführung von Operationen
innerhalb breiterer Temperatur-und Druckbereiche im Vergleich zu Operationen bei
denen kein Gas recyclisiert wird.
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Es ist möglich, die Reaktion unter Anwendung eines höheren Drucks
und/oder einer niedrigeren Temperatur durchzuführen, als in dem Fall,in in dem ein
solches Gas nicht eingeführt wird. Wenn es beispielsweise für notwendig befunden
wurde den Druck anzuheben, wobei jedoch kein Gas hinzugefügt wird, so steigt.nicht
nur der Druck, sondern auch die Temperatur.
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Der Grund, warum erhöhte Drucke wünschenswert sind ist darin zu sehen,
daß gefunden wurde, daß höhere Sauerstoff-Partialdrucke die Ansammlung von Oxydations-Inhibitoren
in der recyclisierten Essigsäure verhindern, die sonst schließlich in einer beträchtlichen
Störung der Reaktion sich auswirken wurden. Wenn man es gestattet, daß die Temperatur
zusammen mit dem Druck ansteigt, so steigen auch die Mengen an Teer-ähnlichen Oxydations-Nebenprodukten
an. Dies hat dann nicht nur eine Verringerung der Ausbeute am bevorzugtem Oxydationsprodukt
wie beispielsweise an Terephthalsäure zurFolge>sondern ferner auch den Nachteil,
daß diese Teer-ähnlichen Nebenprodukte die erephthalsaure-Partilçelchen überziehen
und dabei deren Aufarbeitbarkeit und Reinigung sehr erschweren.
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I.ln sicht also, daß die Einführung des Gases vorteilhaft ist.
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Beispielsweise kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten
Tenlperatur durch Einführung des Gases zusammen mit einer Erhöhung des Drucks bei
Beibehaltung der Temperatur auf gleichem Niveau gesteigert werden.
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Andererseits kann, wenn eine Verbesserung des Produkts durch Verringerung
der teerähnlichen Oxydationsprodukte gewünscht ist, der Druck auf gleichem Niveau
gehalten werden, wobei dann die Einführung des Gases ein Absinken der Reaktionstemperatur
bewirkt. Dies wiederum ist von einem entsprechenden Anstieg des Sauerstoff- Partialdrucks
infolge des niedereren Dampfdrucks der Essigsäure begleitet.
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Es ist natürlich wichtig,die Temperatur nicht auf ein zu tiefes Niveau
absinken zu lassen, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur absinkt.
Man kann ferner so verfahren, daß die Temperatur absinkt und der Druck angehoben
wird je nach der Menge von zugegebenem Gas.
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11;;1 eine merkliche Beeinflussung entweder des Produkttyps oder der
lAc£{tionsgeschwindigkeit infolge der Gaseinführung u erreichen, ist es notwendig,
das Gas in einer solchen Menge hinzuzugeben, die ausreicht, die Temperatur um zumindest
5 % zu senken, wahrend der Druck konstant bleibt.
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Durch die Einführung von nicht kondensationsfähigem Gas in die flüssige
phase wird die Menge an ijösungsmittel, beispielsweise an Essigsäure, die verdampft,
erhöht. Dies ist eine Folge der Tatsache, daß das abströmende Gas die Neigung hat,
mit Essigsäure gesättigt zu werden; wenn demzufolge mehr Gas anwesend ist kann auch
mehr Essigsäure verdampfen. Als Folge der zusätzlichen Essigsäure-Verdampfung wird
mehr
leaktionswärme abgeführt, was dann wieder zu einer Reduzierung
der Reaktionstemperatur führt. Wenn man das Gas in Verbindung mit einem Druckanstieg
einsetzt, ist es sehr vorteilhaft, den Druck um zumindest 0,5 Atmosphären anzuheben.
Ein Anstieg von weniger als 0,5 Atmosphären bei konstanter Temperatur führt nicht
zu einer merklichen Erhöhung an Umwandlung der reeyclisierten Zwischenprodukte.
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Der Punkt der Einführung des Gases in die flüssige Phase ist ein Kompromiß
zwischen dem Reduktionsgrad bezüglich des mittleren Sauerstoff-Partialdrucks, der
tolerierbar ist und der Xontaktmenge zwischen Lösungsmittel und Gas, die erwünscht
ist. Wenn man das Gas an einem zu niedrigen Niveau in der flüssigen Phase der Oxydationszone
einführt, wird der mittlere Sauerstoff-Partialdruck verringert. Wenn aber diese
Verringerung einen wesentlichen Wert annimmt wird die Reaktionsgeschwindigkeit negativ
beeinträchtigt.
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Wenn man aber andererseits das Gas einem Punkt einführt, der zu eng
an der Oberfläche der flüssigen Phase liegt, so i.-t die Kontaktzeit zwischen dem
Lösungsmittel und dem Gas nicht ausreichend um ein Gleichgewicht zwischen Fliissigkeit
und l)ampf zu erreichen. Demzufolge wird das Gas nicht wirksam genug um die Reduzierung
der Temperatur der Oxyd.ltionizone sicherzustellen. Der spezielle Punict der Sinführung
des Gases wird demzufolge jeweils so zu wählen sein, daf3 man die vorgenannten Vorteile
oder Nachteile im einzelfall gegeneinander abwägt.
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Ich wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, daß das Gas in halber
Entfernung vom oberen Ende der flüssigen Phase
und vorzugsweise
in einer Entfernung von 25 Vo vom oberen Ende der flüssigen Phase einzuspeisen ist.
Sehr gute Resultate amiden auch dann erhalten, wenn man das Gas an einem Punkt einspeist,
der etwa 10 % unterhalb des oberen Endes der flüssigen Fhase liegt.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Anwesenheit eines Gaswäschemas
zwischen der ersten (primären) Oxydationszone und der Destillationszone von Vorteil
ist, wenngleich dies nicht von essentieller Bedeutung ist. Der Gaswäscher verringert
die Mengen an korrosiven Materialien, die in die Destillationszone eintreten. Diese
Verringerung an korrosiven Materialien ist jedoch nicht so stark, daß es zulässig
wäre, Bauteile zu verwenden die nicht aus korrosionsresistenten Materialien bestehen.
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I)er Gegenstand vorliegender Erfindung wird nun anhand der beiliegenden
Figur, die eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform zeigt,
weiterhin erläutert.
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Das Oxydationsgefäß 4 dient zur Durchführung der primären Oxydation;
es besitzt Material-Zuführungsleitungen 1 und 3, eine Produktableitung 5 und eine
Dampfstromableitung 6.
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Die Leitung 2 vereinigt sich mit der Leitung 1, bevor die Leitung
1 das Oxydationsgefäß 4 erreicht. Die Dampfableitung 6 steht in Verbindung mit dem
Bodenbereich eines Gaswäschers 7, von dessen Kopf eine Ableitung 9 und von dessen
Boden eine Ableitung 8 abgeführt ist. Die Bodenableitung 8 sellt die Verbindung
zum oberen Bereich des Oxydatiensgefäßes 4 dar, während die vom Kopf der Gasw.ischcSrvorrichtung
7 ablrchende Dampfableitung 9 zum Boden
der Destillationskolonne
10 führt. Die Destillationskolonne 10 besitzt an ihrem Boden eine Ableitung 12 und
etwa in ihrem ittelbereich eine Ableitung 11 sowie an ihrem Kopf eine Dampfableitung
15. Die Ableitung 12 für die Bodenprodukte -teiit sich in die leitungen 13 und 14
auf. Die leitung 13 führt zum I(opf der Gaswäschervorrichtung 17 während die Leitung
14 zum Oxydationsgefäß 4 führt. Dic vom Kopf der Destinationskolonne 10 abgehende
Dampfableitung 15 stellt ctii Verbindung mit einem Kondensator 16 her, der eine
Abführung 17 besitzt. Diese Abführung 17 des Kondensators 16 führt zu einem Sammler
181 der mit einer Abführung 19 für die Flüssigkeit und einer Abführung 22 für den
Dampf ausgestattet ist. Die Abführung 19 teilt sich in die Leitungen 20 und 21,
wobei die leitung 20 mit dem Kopfbereich der Destillationskolonne 10 verbunden ist.
Die Dampfableitung 22 ist mit einem Ventil 23 ausgestattet und führt zur Leitung
24.
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Die Produktableitung 5 führt von dem Oxydationsgefäß 4 in welchem
die primäre Oxydation stattfindet zu dem Reaktionsgefäß 25, in dem die anschließende
Oxydation stattfindet.
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Dieses Gefäß 25 ist mit weiteren Material-Zuführungsleitungen 26 und
27, einer Produktableitung 28 und einer Dampfableitung 29, die am Kopf angeordnet
ist, ausgestattet.
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In der folgenden Darlegung wird anhand der beiliegenden Figur die
Oxydation von para-Xylol in einer Essigsäure-Lösung unter Verwendunfr von Kobaltacetat
als Katalysator, von Bromwasserstoff als Promotor und von Luft als Oxydationsmittel
beschrieben.
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Das para-Xylol, das Kobaltacetat, der Bromwasserstoff als
iL'omotor
und Essigsäure werden durch die Leitungen 2 und 1 i das Oxydationsgefäß 4 eingespeist,
wobei man das para-XyS%el durch die Leitung 1 zu den anderen Inhaltsstoffen hinumgibt.
Die Luft wird durch die Leitung 3 dem Bodenbereich des Oxydationsgefäßes zugeführt.
Das Reaktionsprodukt wird uracil die Leitung 5 am Bodenbereich des Oxydationsgefäßes
abgeführt. Die am Kopf des Oxydationsgefäßes 4 sich ansammelnden Dämpfe, die aus
Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Wasser, para-Xylol, mitgefüllrten Flüssigkeitstropfen
ud mitgeführten Feststoffpartikeln bestehen, verlassen das Oxydationsgrefäß 4 durch
die Leitung 6 und erreichen die Gaswäschervorrichtung 7. In der Gaswäschervorrichtung
7 wird der Dampfstrom mit einem Flüssigkeitsstrom in Berührung gebracht, der im
Gegenstrom fließt um die mitgeführten Feststoffpartikel zu entfernen.
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Der solchermaßen behandelte Dampfstrom verläßt die Gaswäsehervorrichtung
7 durch die Leitung 9 und tritt am Boden der Destillationskolonne 10 ein. Der Flüssigkeitsstrom
wird durch die Leitung 8 aus der Gaswäschervorrichtung 7 weggeführt und in den oberen
Bereich des Oxydationsgefäßes 4 eingespeist.
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Aus der Destillationskolonne 10 wird durch die Leitung 12 ein Flüssigkeitsstrom
abgeleitet, der hauptsächlich aus para-Xylol, Essigsäure und etwa 1 bis 10 % Wasser
besteht. Ein Teil dieses Flüssigkeitsstroms wird durch die Leitung 13 der Gaswaschervorrichtung
7 zugeleitet und dient dort als Gaswäscherflüssigkeit (= Abstreifflüssigkeit). Der
verbleibende Teil des Flüssigkeitsstroms wird durch die Leitung 14 dem ()xydationsgefäß
4 zugeführt. Entweder einer oder beide dieser
Ströme können zwischen
der Destillationskolonne 10 und dem ReSctionsgefäß 4 und/oder der Gaswäschervorrichtung
7 gekühlt werden. Von der Destillationskolonne 10 kann durch die Leitung ii im Mittelbereich
ein Flüssigkeitsstrom entnommen werden, der als Waschstrom für spätere Reinigungsoperationen
verwendbar ist.
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Ein vom Kopf abgezogener Dampfstrom, der hauptsächlich Stickstoff,
Sauerstoff und Wasserdampf enthält, strömt-durch die Leitung 15 zu dem Kondensator
16. Im Kondensator 16 wird eine wesentliche Menge an Wasser kondensiert. Das aus
dem Kondensator Ausströmende verläßt diesen durch die Leitung 17.
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Das aus dem Kondensator t6 Ausströmende, das sowohl Kondensat als
auch Dampf enthält, wird durch die Leitung 17 dem Sammler 18 zugeführt. Ein Flüssigkeitsstrom'
der hauptsächlich Wasser enthält, wird vom Sammler 18 durch die Leitung 19 weggeführt;
ein Dampfstrom, der nichtkondensierbare Gase enth:tlt, wird durch die Leitung 22
vom Sammler 18 abgeführt.
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Ein Teil des Flüssigkeitsstroms wird durch die Leitung. 20 dcr Destillationskolonne
10 wieder zugeführt und dient. als Rückfluß, während der Rest des Flüssigkeitsstroms'
durch die Leitung 21 abgezogen wird und dient zu einer geeigneten Behandlung von
Wasser (nicht dargestellt), Der Abwasserstrom der Leitung 21 enthält geringe Mengen
Essigsäure.
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I)cr vom Kopf kommende Dampfstrom wird durch die Leitungen 22 und
31 einem Ventil 23 und durch die Leitung 24 einem (nicht gezeigten) geeigneten Gaswäscher
(Abstreifer) zugeführt um dort jegliche verbleibende Spuren an Essigsäure aus den
Gasen
zu entfernen, bevor diese der Atmosphäre zugeleitet werden.
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Das Ventil 25 kann so einirestellt sein, daß der Druck des Systems
reguliert wird. Es ist auch möglich einen Teil des vom Kopf kommenden flatnpi1es
durch die Leitung 30 zurück zur Leitung 14 zu führen, wobei es mit den Bodenprodukten
der Destillationskolonne 10 gemischt und sodann in das Oxydationsgefäß 4 geleitet
wird.
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Das Reaktionsprodukt des Oxydationsgefäßes 4 in dem die primäre Oxydation
stattfindet, wird durch die Leitung 5 dem Oxydationsgefäß 25 in dem die darauffolgende
Oxydation stattfindet zugeführt. Man kann dem Oxydationsgefäß 25 durch die Leitung
27 weiteres Kobaltacetat, Bromwasserstoff-Promotor und Essigsäure zuführen. Die
Luft wird im Bodenbereich des Oxydationsgefäßes durch die Leitung 26 zugeführt.
Die am Kopf sich ansammelnden Dämpfe verlassen das Oxydationsgefäß 25 durch die
Leitung 29; die Produkte werden am Boden des Oxydationsgefäßes 25 durch die Leitung
28 abgeführt.
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Beispiel 1 Kin Teil 99,5 ,0 reines para-Xylol, 10 Teile/Stunde Essigsiure
und 0,1 Teile/Stunde Kobaltbromid wurden in ein stälernes Reaktionsgefäß zur Durchführung
der primären Oxydation, das mit Glas ausgefüttert war, eingegeben. Sodann wurde
im Bodenbereich des Reaktionsgefäßes Luft mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von etwa 8 Teilen/Stunde eingegeben. Die Temperatur des Oxydationsgefäßes wurde
dabei zwischen etwa 148Q C und etwa 1500 C und der Druck zwischen etwa 5 und etwa
5,2 Atmosphären gehalten. Der Dampfstrom
wird aus dem Oxydationsgefäß
abgeführt und ein aswäscher (Äbstreif,ervorrichtung) zugeführt. In diesem Gaswäscher
wird der Dampfstrom mit einer im Gegenstrom fließenden Flüssigkeit in Berührung
gebracht. Der Dampfstrom, der die Waschvorrichtung (Gaswäscher, Abstreifer) verläßt
ist im wesentlichen frei von allen kor-rosiv wirkenden Metallen und wird sodann
der Destillationskolonne- zugeführt. Der Flüssigkeitsstrom, der den Gaswäscher verläßt,
wird der flüssigen Phase des Oxydationsgefäßes zugeführt.
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in Weil der Bodenstoffe der Destillationskolonne wird als iliissifre
liinspeisung in den Gaswäscher eingegeben; der Rest wird in den Oxydationsreaktor
zur;ickgeleitet. Aus Aus der dem Mittelbereich der Destillationskolonne wird ein
Strom abgezogen, der etwa 9() Weile Wasser und etwa 10 Weile Essigsäure enthalt
und der zur anschließenden Reinigungsbehandlung des Terephthalsäure-Produkts verwendbar
ist. Ein vom Kopf abgezogener Dampfstrom, der etwa 13 Teile Stickstoff, etwa 1 Weil
Sauerstoff sowie Wasserdampf enthält, wird aus der Destillationskolonne abgezogen
und in einen Kondensator (iLondensationsvorrichtung) eingespeist, in der im wesenteichen
der gesamte Wasserdampf zu flüssigem Wasser kondensiert wird. Etwa 0,3 Teile des
Kondensats, das aus dem System entfernt wurde, wird mit dem verbleibenden Weil der
Destillationskolonne als Rückfluß recyclisiert. Die Verweilzeit in dem Gefäß zur
primären Oxydation beträgt etwa 2 Stunden.
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Das Produkt des Oxydationsgefäßes in dem die primäre Oxykation stattfindet,
wird einem weiteren stählernen Oxydationsgefäß, das mit Glas ausgefüttert ist, zugeleitet.
Der Sauer stoff wird dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer mittleren Fiießgeschwindigkeit
von etwa 0,1 Teilen/Stunde zugeführt.
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Die Temperatur des Oxydationsgefäßes wird zwischen etwa 1700 C und
etwa 175°C und der Druck zwischen etwa 4,5 und etwa 4,7 Atmosphären gehalten, Die
Verweilzeit in diesem nachgeschalteten Oxydationsgefäß beträgt etwa 1 Stunde.
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1,55 Teile Terephthalsäure - Produkt eines Reinheitsgrads von 99,5%
% werden aus diesem Reaktionsgefäß abgeführt.