DE3110765C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
- Publication number
- DE3110765C2 DE3110765C2 DE3110765A DE3110765A DE3110765C2 DE 3110765 C2 DE3110765 C2 DE 3110765C2 DE 3110765 A DE3110765 A DE 3110765A DE 3110765 A DE3110765 A DE 3110765A DE 3110765 C2 DE3110765 C2 DE 3110765C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- butane
- stream
- acetic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die kontinuierliche Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure mit Kobaltkatalysator und Sauerstoff wurde verbessert, indem die vorhandene Menge an Eisen, Wasser und Bernsteinsäure limitiert und ein Minimum von 0,1% Kobaltacetat-Katalysator im Reaktionsmedium aufrecht erhalten wurde.
Description
25
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenoxidation
von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80
bis 150°C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators und eines Oxidationspromotors,
wobei eine Kobäkacetatkonzentration von mindest
0,1 %, jedoch nicht mdir als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung,; jfrechterhalten wird
und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird.
Die Oxidation von Butan ist ein bekanntes Verfahren, das in zahlreichen Patentschriften und technischen Publikationen
beschrieben worden ist, die sich sowohl auf Flüssigphasen- als auch Dampfphasenoxidation, und
zwar katalytisch oder .nicht-katalytisch, beziehen. In der
US-PS 36 46 128 ist ein Butan-Oxidationsverfahren ohne
Katalysator beschrieben worden.
In der US-PS 39 23 882 ist ein Butan-Oxidationsverfahren beschrieben, bei dem Äthanol als Promotor für
die Oxidation verwendet wird. In der US-PS 22 65 948 ist ein Verfahren der Oxidation von normalerweise gasförmigen,
gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Flüssigphase unter Verwendung von Acetaldehyd als Initiierungsmittel
beschrieben worden. so
Die US-PS 40 32 570 beschreibt ein Flüssigphasenverfahren
zur Umwandlung von Butan in Essigsäure mit molekularem Sauerstoff und einem Kobaltkatalysator
unter Beibehaltung von allen Komponenten der Reaktionsmischung einschließlich des Reaktionswassers
während der Reaktionszeit bis zur Beendigung der Umsetzung.
In der US-PS 40 86 267 wird als ein wesentliches Merkmal bei der kontinuierlichen Oxidation gesättigter
aliphatischef Kohlenwasserstoffe mit einem Kobaltkataiysator und Sauerstoff beschrieben, daß eine im wesentlichen
gasfreie Flüssigkeit vom Boden der Reaktionszone abgezogen wird, wobei als Verbesserung beansprucht
wird, daß als Katalysator in der Reaktionszone Kobalt in der Oxidationsstufe + 3 verwendet wird.
In der US-PS 41 31 741 ist eine verbesserte Oxidation
aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Essigsäure durch Beschränkung der Verweilzeit der Kobaltkatalysatorlösung,
die im Kreislauf zurückgeführt wird, um die Reduktion von Kobalt der Oxidationsstufe +3 zu Kobalt
der Oxidationsstufe +2 zu vermindern, beschrieben worden.
Die US-PS 41 31 742 beschreibt die Herstellung von Essigsäure durch Oxidation gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit einem Kobaltkatalysator in flüssiger Phase, wobei eine im wesentlichen gasfreie
Flüssigkeit vom Boden der Reaktionszone angezogen wird und der Reaktor aus einem im wesentlichen chromfreien
Material besteht, so daß der Chromspiegel im Reaktionsmedium nicht größer als 400 TpM ist. In der
US-PS 31 96 182 wird eine längliche Reaktionszone unter Verwendung des sogenannten Plug-flow-Systems
zur Herstellung oxidierter organischer Verbindungen mit Hilfe von Flüssigphasenoxidation gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffe beschrieben.
Die US-PS 32 82 994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan,
wobei als kritisches Merkmal eine Reaktionszone verwendet wird, deren Verhältnis Länge/Durchmesser weniger
als 15:1 beträgt.
Die US-PS 36 46 128 beschreibt die Oxidation von Butan mit Hilfe eines Verfahrens, das auf der Verwendung
einer Flüssigkeitsabtrennzone beruht, wobei man von der Reaktionszone 2 Flüssigkeitsschichten zum
Aufarbeiten des Pcodukts erhält
Die US-PS 39 23 882 beschreibt die Oxidation von Butan in Flüssigphase zur Hersteilung von Essigsäure,
wobei Äthanol als Promotor für die Oxidation verwendet wird.
Trotz der Überfülle bekannter Verfahren zur katalytischen Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure
besteht noch immer die Nachfrage nach einem Verfahren von höherer Wirksamkeit als die der vorhandenen
Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenoxidation
von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80
bis 1500C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit
eines Kobaltkatalysators und einer Oxidationspromotors, wobei eine Kobaltacetatkonzentration von mindest
0,1%, jedoch nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, aufrechterhalten wird
und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Katalysatorrückführungsstrom
die Eisenkonzentration unter etwa 1000 TpM hält und die Wasserkonzentration auf ein
Maximum von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorrückführungsstroms, begrenzt, während die
als Nebenprodukt gebildete Bernsteinsäure durch kontinuierliches Entfernen unterhalb des Sättigungspunktes
der Bernsteinsäure gehalten wird.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Kobaltacetathydratkonzentration
von 2 bis 3% der Reaktionsmischung aufrechterhalten.
Die Menge an bei der Umsetzung verwendeten Butan liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 125%, bezogen
auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Drücke von 21,5 bis 35,3 bar angewendet.
Die bevorzugte Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 140 bis 145° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnungen näher erläutert:
Fig. 1 zeigt ein Fließschema der vorliegenden Er-
findung;
F i g, 2 ist eine Darstellung des Oxidationsreaktors;
Fig,3 zeigt das Schema (im Pilot-Maßstab) einer
Ausführungsform der Oxidation von Butan,
Für diese Verfahren kann jeder Reaktor, der in geeigneter Weise Gas und Flüssigkeit in Kontakt bringt und
Möglichkeiten zur Wärmeabführung besitzt, verwendet werden. Wie dem Fachmann jedoch bekannt ist, kann
die Produktivität oder Wirksamkeit der Reaktion jeweils entsprechend der Wirksamkeit des Misch vorgangs
im Reaktor erhöht oder vermindert werden. Unzureichendes Mischen kann einen Produktivitätsabfall
von '/2-'A des gewünschten Ausmaßes zur Folge haben. Ein intern gerührter Tank mit inneren Kühlschlangen
und Stauelementen kann als zweckmäßige Vorrichtung zur Erzielung einer ökonomisch angemessenen
Produktionsausbeute an Essigsäure dienen. Es können jedoch noch größere Vorteile erzielt werden, indem ein
Reaktor mit zirkulierenden Seitenleitungen (Ringleitung) und Kühlvorrichtungen in der äußeren Seitenleitung
verwendet wird. Ein solcher Reaktor wird in F i g. 2 beschrieben.
Reaktoren mit Ringleitungen sind in der Liicraiur beschrieben
worden z. B. in der US-PS 38 46 079, wo ein Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktor mit Ringzirkulation
mit tangentialem Eintritt der Ringleitung beschrieben wird. In dieser Patentschrift wird die Oxidation von
Kohlenwasserstoffen wie z. B. Cyclohexan in Anwesenheit eines Borkatalysators dargestellt Tangentiales
Rühren wird als ein Mittel zur Verhinderung dar Teilchenablagerung an den Wänden des Reaktorgefäßes
angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit Ringleit.ung unter
tangentialem Rühren verwendet, um die Sauerstoffabsorption und somit die Produktivität zu steigern. Es ist
auch vorteilhaft, eine einzelne tangentiale Eintrittsvorrichtung am Boden des Reaktors — und nicht am oberen
Teil — vorzusehen, da dies eine vierfache Steigerung der Sauerstoffabsorption zur Folge hat, wenn die
Ringleitungsrtickführdüse, d. h. die einzelne tangentiale Eintrittsvorrichtung, dort angebracht ist. Der Ringleitungsausgang
aus dem Reaktor ist vorzugsweise ebentungsausgang aus dem Reaktor ist vorzugsweise ebenfalls
am Boden des Reaktors angebracht Wenn die Rückführung unten in der Nähe des Reaktorbodens angebracht
wird, wird die Ableitung von nicht-umgesetztem Sauerstoff aus der flüssigen Reaktorphase verhindert
F i g. 2 erläutert die obigen grundsätzlichen Merkma-Ie.
Das Reaktorsystem umfaßt ein Reaktionsgefäß (2) eine externe Ringleitung (4), welche eine Wärmeabführungsvorrichtung
wie z. B. den Wärmeaustauscher (6) einschließt, der entweder mit Gas oder Flüssigkeit gekühlt
werden kann. Sauerstoff oder eine Gasmischung, die Sauerstoff enthält, wird in die Leitung entweder vor
oder nach der Kreislaufpumpe (8) eingeleitet, z. B. an den Stellen (10) oder (12). Der Sauerstoff kann auch dem
Reaktionsgefäß (2) direkt zugeführt werden, jedoch erzielt man eine größere Produktivität, wenn der Sauerstoff
in den Kreislauf (4) geleitet wird. Butan und der Katalysator können entweder in das Reaktionsgefäß (2)
oder die Ringleitung (4) zugegeben werden, und die Produkte werden kontinuierlich von dem Reaktoroberteil
an Punkt (14) abgezogen. Die Maße des Reaktorgefäßes (2) sind nicht entscheidend; vorzugsweise sollte jedoch
die Höhe nicht geringer als der Durchmesser sein und nicht größer als der zehnfache Durchmesser, wobei die
bevorzugte Höhe das 1,5- bis 2fache des Durchmessers
beträgt. Die Reaktorhöhe (2) hängt von der Kapazität der Kreislaufpumpe ab, um obige Kriterien sicherzustellen.
Der Durchmesser der Ringleitungsrohre (4) sollte so beschaffen sein, daß ein turbulenter Fluß innerhalb der
Rohre ermöglicht wird. Die Ringleitung (4) verläßt den Reaktor nahe am Boden (16) und tritt in den Reaktor in
der Nähe des Bodens des Reaktorgefäßes (16) wieder ein. Der Ausgang der Ringleitung kann sich auch in der
Nähe des oberen Teils des Reaktors (14) oder an jeder beliebigen Stelle zwischen Punkt (14) und (16) befinden,
solange sich der Austrittspunkt nur unterhalb des Flüssigkeitsspiegel·; des Reaktor befindet Der Wiedereintritt
(4) in den keaktor (2) ist ein wichtiges Merkmal, die Stelle sollte sich nahe dem Boden des Reaktors (16)
befinden. Wenn der Rohrausgang (18) am Boden des Reaktors (16) angeordnet ist dann sollte der Punkt des
Wiedereintritts zweckmäßig so gelegen sein, daß er zwischen etwa '/8 bzw. der Hälfte der Reaktorhöhe vom
Boden des Reaktors (16) aus geseher entfernt ist Eine alternative Anordnung verteilt den K:eirlauffluß über
zwei oder mehr "ückfiußdüsen, die in den Reaktor (2)
an verschiedenen Punkten entlang dessen Höhe wiedereintreten können. Der Fluß kann gleichmäßig verteilt
werden, solange er die obigen Kriterien erfüllt
Das Verfahren der Erfindung wird beispielsweise in dem Fließdiagramm der F i g. 1 beschrieben. Butan und
Sauerstoff gelangen an den mit (3) und (5) bezeichneten Stellen in den Reaktor, während frischer oder im Kreislaufzurückgeführter
Kobaltkatalysator an Punkt (7) eintritt Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor an
Punkt (9) als Beschickungsstrom (11), der im Dampf-Flüssigkeits-Separator
(9a) aufgetrennt wird, und zwar zur Weiterleitung in den Rohren (13) und (15). Das erstere
verläuft zu der Entgasungskolonne (17), wo am Punkt (19) Kohlendioxyd entfernt wird, während der Rest die
Säule (17) an Punkt (21) verläßt und den Strom (23) bildet, der mit Strom (25) kombiniert wird. Der FWssigkeitsstrom
(15) aus dem Separator (9a) wird zur Dekantiervorrichtung (9b) geleitet, wo aus dem wäßrigen Produkt-strom
ein Butan- angereicherter Strom (9c) entfernt wird, der zur Butanabdestillier-Vorrichtung (27)
geleitet wird und von dort als Strom (31) zur Katalysatorwiedergewinnungskolonne
(29) gelangt. Strom (33) verläßt die Katalysatorwiedergewinnungskolonne und fließt zur Aufbereitungskolonne (35), wo an Punkt (37)
Wasser und an Punkt (39) Eisessig entfernt wird. Der verbleibende Strom wird am Punkt (41) aus der Aufbereitungskolonne
entfernt und bildet Strom (43), der sich mit Strom (45) von der Katalysatorwiedergewinnungskolonne
(29) vereinigt und Strom (47) bildet, der zur Kristallisiervorrichtung (49) geführt wird. Dort wird aus
dem Strom Bernsteinsäure auskristallisiert und am Punkt (51) entfernt. Der Reaktionsstrom fließt nach der
Kristallisiervorrichtung (ohne die dort enthrnte Bernsteinsäure) zur Katalysatorwiederauffüll'ing und Wiederverwendung
zum Reaktor (1) als Strom (55). Butan und die leichten Nebenprodukte werden von der Dekantiervorrichtung
(9b) und der Butanabdestilliervorrichtung (27) als Strom (25) in den Reaktor zurückgeführt.
Regulierung des Wassergehaltes im
zurückgeführten Katalysatorstrom
zurückgeführten Katalysatorstrom
Die Kalalysatorwiedergewinnungskolonne (29) sollte so betrieben werden, daß der Wassergehalt insbeson-
dere zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
I -2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zurückgeführten Katalysatorstroms (45) beträgt. Sinkt der
Wassergehalt unter 0,5 Gew.-% ab, wird der Kobaltacetatkatalysator aus der Lösung ausgefällt und lagert sich
auf den Oberflächen der Heizwände der Kolonne ab. Wasserkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% verringern
die Produktivität im Reaktor (1) oder verhindern die Oxidationsreaktion des Butans auf Grund des hohen
Wassergehalts im Reaktor, wobei sich der Wassergehalt aus dem bei der Reaktion erzeugten Wasser und dem
hohen Wassergehalt des zurückgeführten Katalysatorstroms (55) zusammensetzt. Die bevorzugte obere
Grenze des Wassergehalts im Reaktor (1) beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung in der
Reaktionszone. Der optimale Wassergehalt beträgt zwischen 2-10 Gew.-%. Bei Wasserkonzentrationen
von mehr als 20 Gew.-% im Reaktor (1) ist die gelöste Butankonzentration so gering, daß die Reaktion nicht
aufrechterhalten werden kann.
Regelung des Sauerstoffgehalts in dem Reaktorabfluß
Um die maximale Produktivität im Reaktor (1) sicherzustellen,
ist es zweckmäßig, mit einer geringen Sauerstoffmenge in dem Reaktorabfluß zu arbeiten. Ein Nebenstrom
wird aus dem Reaktorabfluß entfernt, um Butan und die oxidierten Produkte zu kondensieren. Der
verbleibende Strom, der aus Sauerstoff und inerten Gasen wie: Stickstoff und Kohlendioxyd besteht, wird mit
einer Sauerstoffmeßvorrichtung auf den Sauerstoffgehalt hin untersucht. Für die maximale Produktivität sollte
die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere zwischen 1-8 Gew.-% betragen.
Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 0,1 Gew.-% sind schwer meßbar und schwer zu regeln,
während bei Konzentrationen über 10% die Explosionsgrenze von Sauerstoff in Butandämpfen erreicht werden
kann. Der Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß (11) kann auf verschiedene Weisen geregelt werden; der bevorzugte
Weg ist die Regelung der Sauerstoff-Beschikkungsmenge, die an Punkt (5) in den Reaktor (1) gelangt.
Sowohl die Butankonzentration im Reaktor, die Wasserkonzentration im Reaktor als auch die Temperatur
beeinflusser die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktorabafluß(ll).
Regelung des Eisengehalts im zurückgeführten Katalysatorstrom
Es wurde gefunden, daß hohe Konzentrationen an löslichen Eisensalzen im Reaktor (1) die Oxidation von
Butan behindern. Ein Reaktionssystem aus rostfreiem Stahl, das normalerweise bei Korrosion verursachenden
Betriebsläufen in Pilot-Anlagen verwendet wird, korrodierte durch Anwesenheit von Kobaltacetatkatalysator,
Essigsäure und Sauerstoff bei Oxidationsreaktionsbedingungen. Das Korrosionsprodukt war ein lösliches Eisensalz,
das sich mit der Zeit in dem zurückgeführten Katalysatorstrom (55) ansammelte bis der Gehalt so
groß wurde, daß keine Oxidationsreaktion mehr stattfand.
Es wurde gefunden, daß die Umsetzung aufhört, wenn
die Eisenkonzentration (bezogen auf das Gewicht metallischen Eisens) zwischen 1000 und 2000TpM im zurückgeführten
Katalysatorstrom (55) erreicht.
Ein bevorzugter Weg, um die Eisenansammlung im zurückgeführten Katalysatorstrom zu verhindern, ist die
Verwendung von Titanvorrichtungen an Stelle von Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl an den Stellen des Reaktionssystems,
an denen rostfreier Stahl von der Katalysatormischung zur Korrosion gebracht wird. Andere
Nicht-Eisen-Metalle wie z. B. Zirkon, können ebenfalls als Material zum Bau des Reaktors (1) verwendet werden.
Es können aucl. andere Lösungen für dieses Problem gefunden werden wie z. B. das Behandeln einer geringen
Menge des zurückgeführten Strom* zum Zwecke der Eisenentfernung oder die Ausfällung von Eisensalzen
mit nachfolgender Filtration. Diese Lösungen sind jedoch kostspielig und unökonomisch und haben auch Katalysatorvcrluste
zur Folge.
Regelung der Bernsteinsäiirekonzentration
im zurückgeführten Katalysatorstrom
im zurückgeführten Katalysatorstrom
Bernsteinsäure ist ein Produkt der Oxidation von Butan und das einzige Nebenprodukt, das nicht zum Verbrauch
zurückgeführt werden kann. Die Bernsteinsäure sammelt sich mit der Zeit im zurückgeführten Katalysatorstrom
an. Wenn auch hohe Bernsteinsäurekonzentration keine nachteilige Wirkung auf die eigentliche Oxidationsreaktion
hat, erreicht doch die Konzentration schließlich ein Ausmaß, bei dem die Löslichkeitsgrenzen
in der zurückgeführten Katalysatormischung überschritten werden und eine Ausfällung von Bernsteinsäure
erfolgt. Dieser Bernsteinsäureniederschlag verstopft
die Katalysatorleitung, die Öffnung des Fließmessers und des Pumpensystems, das den Strom durch die Leitung
bewegt. Dies erfordert ein Abstellen der Vorrichtungen und Reinigen der Leitungen und Instrumente,
was aus offensichtlichen Gründen unakzeptabel ist.
Es ist daher erforderlich, die Bernste'nsäurekonzentration
in dem zurückgeführten Katalysatorstrom auf einem Wert unter dem Sättigungspunkt zu halten, um
deren Ausfällung zu vermeiden. Diesem Zweck kann eine in den Rohren angebrachte Kristallisiervorrichtung
dienen.
Es kann auch eine kleine Menge zurückgeführten Materials kontinuierlich gereinigt werden. Das Erhitzen der
Katalysatorrückführungsleitung verursacht ein größeres Maß an Löslichkeit der Bernsteinsäure in der zurückgeführten
Katalysatormischung, so daß eine geringere Reinigungsrate angewendet werden kann, Ht. diese
von der Bildung von Bernsteinsäure im Reaktor und deren Konzentration im Reinigungsstrom abhängt.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Alle Angaben von Teilen und Prozenten sind Gewichtsangaben,
sofern nicht anders bezeichnet
Der Produktivitätswert der Butanoxidationsreaktion wird in Kilogramm (netto) hergestellter Essigsäure pro
Stunde geteilt durch das Reaktorvolumen angegeben.
Da aus jedem Mol Butan 2 Mol Essigsäure hergestellt werden können, wird der Kohlenstoffwirksamkeitswert
entsprechend der folgenden Formel errechnet:
% der Kohienstoffwirksamkeil zu Essigsäure
Mo! gebildeter Essigsäure : 2
MoI Butanbeschickung — Mol an
MoI Butanbeschickung — Mol an
100
Entsprechend dem Fließschema in Fig.3 wurde der
Reaktor (100) mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff und einem Äthanol-Promotor sowie zurückgeführten
Kobaltacetat-Katalysator und zurückgeführten Produkten aus Strom (104) beschickt. Die Oxidation
von Bii',in erfolgte in dem Reaktor (100) bei einer Temperatur
von I4O-145°C und einem Druck von 35 atü. Ein Nebenstrom an Gas (106) wurde aus dem Reaktorabfluß
(108) zur Sauerstoffanalyse entnommen und dann abgelassen. Der Hauptstrom (107) aus dem Abfluß (108)
wurde gekühlt und in einen Dampf-Flüssigkeits-Separator (110) geleitet, wo das Kohlendioxyd. Stickstoff und
andere Gase durch den Abzug (112) als Abgas entfernt wurden. Die Flüssigprodukte aus (110) wurden in Leitung
(113) weitergekühlt, ehe sie in die Dekantiervorrichtuni! (114) geleitet wurden, wo das nicht-umgesetzte
Butan, das den Kobaltaeetatkatalysator enthielt, von der
Schicht der wäßrigen Produkte abgetrennt wurde. Die Butan-angereicherte obere Schicht aus der Dekantiervorrichtung
(114) enthielt etwas Essigsäure, Wasser und Nebenprodukte. Diese Mischung wurde durch Leitung
(116) in den Reaktor zurückgeführt, nachdem sie zunächst durch den Butan-Druckbehälter («surge tank«)
(118) und dann durch Leitung (117) zur Butanrückführungspumpe
(120) geleilet worden war, wobei an Punkt (122) eine Vereinigung mit frischem Butan und Weiterleitung
durch Leitung (124) erfolgte. Die untere Schicht in der Dekantiervorrichtung (114) wurde als Strom (126)
Verfahrensbedingungen, Produktivität und Wirksamkeit
Verfahrensbedingungen
in den Butanentspannungsverdampfer (128) geleitet, wo das restliche Butan in der unteren Schicht aus der Lösung
verdampft und durch die Ableitung (130) abgeleitet wurde. Der Strom gelangte aus der Butanverdampfungsvorrichtung
(128) als Strom (131) in die Katalysatorabstrippvorrichtung (134), wo die Essigsäure, Wasser
und andere Verbindungen, die bei der Reaktion gebildet worden waren, abdestilliert wurden. Diese Destillierung
wurde so geregelt, daß das Material am Boden der Vorrichtung (134) eine Lösung von Kobaltacetat in Essigsäure
mit einer Katalysatorkonzentration zwischen 2.0-4,0 Gew.-% als Kobaltacetattetrahydrat war. Das
Überkopfprodukt aus der Katalysatorabtrennvorrichtung gelangte als Strom (136) zu der Niederfraktion-Abtrennvorrichtung
(138), wo die Nebenprodukte der Oxidation, die einen geringeren Siedepunkt als Essigsäue
besaßen, abgestrippt wurden und als Strom (140) zusammen mit der Katalysatormischung von dem Boden der
Katalysatorabtrennvorrichtung (142) mit dem Strom (104) zusammengeführt und zum Reaktor (100) zurückgeführt
wurden.
Tabelle 1 zeigt die Verfahrensbedingungen, Produktivität und Wirksamkeit für 6 verschiedene Ansätze. Bei
den ersten 4 Ansätzen wurde als Promotor eine Kombination von Methyläthylketon und Äthanol verwendet.
Bei den letzten 2 Ansätzen verwendete man Acetaldehyd als Promotor. Die Promotorbeschickung betrug
zwischen 4-13 Gew.-% des zurückgeführten Katalysatorstroms.
Reaktortemperatiir, ° C | Vergleich A | 146 | 141 | 140 | 141 | 140 | 141 |
Reaktordruck, bar | 35.3 | 35,3 | 35,3 | 35,3 | 35,3 | 35,3 | |
Sauerstoffbeschickung mVh | 0,762 | 0.762 | 0,756 | 0,702 | 0,782 | 0,739 | |
Butanbeschickung g/h | 1312 | 1103 | 994 | 1052 | 1072 | 1108 | |
Acetaldehydbeschickung, g/h | — | — | — | — | 281 | 114 | |
Äthanolbeschickung, g/h | 70,8 | 64,7 | 67,9 | 32,7 | — | - | |
MEK-Beschickung, g/h | 123 | 187 | 176 | 229 | — | — | |
zurückgeführtes Butan, g/h | 4214 | 4017 | 4835 | 5233 | 5149 | 5123 | |
zurückgeführter Katalysator, g/h | 2960 | 1929 | 2094 | 2427 | 2509 | 2651 | |
Produktivität — kg/mVh | |||||||
Essigsäure | 154,1 | 193,2 | 182,6 | 149,5 | 216,8 | 189,2 | |
Propionsäure | 4,0 | 4,6 | 5,6 | 3,7 | 5,8 | 4,0 | |
Buttersäure | 0,96 | 1,1 | 2,1 | 0,8 | 2,4 | 1,1 | |
Wasser | 62,3 | 55,7 | 60,2 | 40,1 | 55,1 | 57,0 | |
Kohlendioxyd | 36,0 | 48,7 | 46,8 | 463 | 61,4 | 43,3 | |
Kohlenstoffwirksamkeit — % | |||||||
Essigsäure | 78,97 | 7756 | 75,80 | 74,72 | 77,13 | 78,14 | |
Propionsäure | 2,52 | 2,26 | 2,81 | 23 | 2,52 | 2,01 | |
Buttersäure | 0,70 | 0,60 | 1,17 | 0,53 | 1,14 | 0,64 | |
andere Flüssigkeiten | 2,57 | 2,21 | 3,89 | 2,82 | 1,15 | 4,64 | |
Kohlenmonoxyd | 2,64 | 3,57 | 3,06 | 332 | 3,17 | 237 | |
Kohlendioxyd | 12,60 | 13,40 | 13,27 | 15,77 | 14,89 | 12^0 | |
motor verwendet | wurde. Die Bedingungen bei dies |
Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Regulierung
der Wasserkonzentration in dem zurückgeführten Kataiysatorstrom. Das Verfahren nach Beispiel 1 wude
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur Katalysator
in den Reaktor zurückgeführt und Äthanol als ProAnsatz waren:
Reaktortemperatur, ° C
Reaktordruck, bar
Sauerstoffbeschickung, nWh
Butanbeschickung, g/h
Reaktordruck, bar
Sauerstoffbeschickung, nWh
Butanbeschickung, g/h
140
353
0,623
2380
353
0,623
2380
Äthanolbeschickung, g/h
zurückgeführter Katalysator, g/h
zurückgeführter Katalysator, g/h
Der Reaktor wurde mit Frischkatalysator in einer Menge versehen und in Betrieb genommen, die der nach
Beispiel 1 angegebenen zurückgeführten Katalysatormenge entsprach. Die Wasserkonzentration im Reaktor
betrug 7,5%. Bei Auffüllung der Katalysatorabstrippvorrichtung wurtle der Katalysator in dem oben angegebenen
Anteil zurückgeführt. Der zurückgeführte Katalysator enthielt schätzungsweise 4% Wasser. Die Wasserkonzentration
im Reaktor wurde auf 10.7% erhöht. Die Katalysatorabstrippvorrichtung wurde 1 Stunde
lang unter Gesamtrückfluß betrieben, was die Wasserkonzentration im zurückgeführten Strom stark erhöht.
Nach 2,5 Stunden ging die Reaktion nicht weiter. Der Wassergehalt im Reaktor betrug 11,1%. Es kann geschlossen
werden, daß die hohe Wasserkorizentration des zurückgeführten Katalysatorstroms die Ursache dafür
war, daU die Wasserkonzentration im Reaktor zu hoch wurde und daher die Reaktion aufhörte.
Um die Wichtigkeit der Wasserkonzentration in der Katalysatorbeschickung des Reaktors weiter zu veranschaulichen,
wurde die Anlage mit einem Einzelansatz betrieben. Der Reaktor wurde mit folgender Mischung
beschickt: 3500 ml 3,5%ige Lösung von Kobaltacetattetrahydrat und 2,0% Äthanol in Essigsäure, 300 ml Äthanol,
125 ml Wasser und 1,8 kg Butan.
Die Wasserzugabemenge betrug 3,0 Gew.-% der Katalysatorlösung und erhöhte sich zusammen mit den
37 ml des Wassers des Kobaltacetattetrahydrat-Moleküls
auf einen Gesamtwassergehalt in der Katalysatorlösung von 4,0 Gew.-%. Der Reaktor wurde auf 140°C
erhitzt, nachdem der Druck unter Stickstoff auf 35,3 bar erhöht worden war. Der Druck wurde bei 35,3 bar gehalten
und es wurden 225 I/Std. Stickstoff und Sauerstoff in einer Menge von 120 I/Std. zugegeben. Die Oxidationsreaktion
konnte nicht gestartet werden, wie dies der hohe Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß anzeigt. Es
wurden verschiedene Versuche unternommen, die Reaktion in Gang zu bringen, die jedoch alle vergeblich
waren.
V;rgleich B
Dieser Ansatz beschreibt die Wichtigkeit der Regulierung der Eisensalzkonzentration im zurückgeführten
Katalysatorstrom.
Die Pilot-Anlage wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben betrieben. Für diesen Ansatz wurde ein Reaktor aus
rostfreiem Stahl 316 L verwendet Sämtliche Vorrichtungen der Anlage wurden sorgfältig gereinigt und alle
Leitungen und Behälter waren vor Beginn des Versuchs leer. Um die Reaktion zu starten, wurde der Reaktor mit
5000 ml einer 3,5%igen Lösung von Kobaltacetattetrahydrat
in Essigsäure, 200 ml Äthanol, 300 ml Methylethylketon und ca. 2 kg Butan beschickt Der Druck
wurde unter Stickstoff auf 353 bar erhöht und die Mischung auf 1400C erhitzt Während der Druck bei
353 bar gehalten wurde, wurden 225 l/h Stickstoff und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 120 I/Std. zugegeben.
Die Reaktion begann innerhalb von 3 Minuten. Während
dieser Zeit wurde die Sauerstoffkonzentration in kleinen Schritten erhöht, bis diese mindestens 2,0% in
dem Strcrn betrug, der durch den Sauerstoffanalysator geleitet wurde.
Bei Beginn der Reaktion wurde begonnen, Butan in einer Menge von ca. 2 kg/h sowie eine 1,75%ige Ko-
balt-II-acetatte'i-ahydrailösung und 2% Äthanol in Es
sigsäure in einer Menge von 2500 ml/h zugeben.
Bei fortschreitender Reaktion wurde der Reaktor gefüllt und der Überlauf wurde durch einen Kühler zu
einer Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geleitet, wo das Kohlendioxyd und der Stickstoff sowie etwas Butan
entfernt werden.
Als der Gas-Flüssigkeits-Separator zu 1Ii mit Flüssigkeit gefüllt war, setzte das Regelungsgerät für den Flüssigkeitsstand das Motor-betriebene Ventil für den Flüssigkeitsspiegel in Betrieb und die Flüssigkeit gelangte durch das Ventil und einen Kühler zur Dekantiervorrichtung, wo das nicht-umgesetzte Butan von der flüssigen Katalysatorphase abgetrennt wurde. Die obere, an Butan reiche Phase in der Dekantiervorrichtung gelangte nach einem Überlauf in einen Butandrucktank, we;.η die Dekantiervorrichtung voll war. Bei 2/j Füllung des Butandrucktanks begann die Rückführungspumpe zu arbeiten und pumpie die Buiini-ieieiie Piiase vuii iiei Dekantiervorrichtung in den Reaktor. Die Butanrückführung wurde '/2 Stunde nach Reaktionsbeginn mit einer Geschwindigkeit von 3.4 kg/h gestartet. Die untere Grenzschicht in der Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe eines Druckmessers, einer Regelvorrichtung und einem Motor-betriebenen Ventil gesteuert. Die untere Schicht floß durch das Ventil, wo der Druck von etwa 30,4 bar auf atmosphärischem Druck verringert wurde. Die Flüssigkeit gelangte in das Butanverdampfungsgefaß, wo das restliche Butan in der Flüssigkeit aus der Lösung abgedampft und abgelassen wurde. War das Verdampfungsgefäß zu 2h gefüllt, begann die Beschikkungspumpe in der Katalysatorabstrippvorrichtung zu arbeiten und pumpte die Flüssigkeit aus dem Verdampfungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 3500 ml/h in die Katalysatorabstrippvorrichtung. War der Abstrippkessel voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert und die Destillation begann. Die Endfraktionen (»tails«) aus der Abstrippvorrichtung wurden auf die Wasserkonzentration hin überprüft. Wenn die Wasserkonzentration eine Höhe von 1 — 2% erreichte, wurden die Endfraktionen im Katalysatorrückführungstank gesamrm-lt. War der Rückführtank 2A voll, begann die Pumpe zu arbeiten und die gesammelten Endfraktionen, die den Katalysator enthielten, wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2500 ml/h zurückgeführt. Die Beschickung an Frischkatalysator wurde beendet und die Äthanolbeschickung begann mit 60 ml/h.
Als der Gas-Flüssigkeits-Separator zu 1Ii mit Flüssigkeit gefüllt war, setzte das Regelungsgerät für den Flüssigkeitsstand das Motor-betriebene Ventil für den Flüssigkeitsspiegel in Betrieb und die Flüssigkeit gelangte durch das Ventil und einen Kühler zur Dekantiervorrichtung, wo das nicht-umgesetzte Butan von der flüssigen Katalysatorphase abgetrennt wurde. Die obere, an Butan reiche Phase in der Dekantiervorrichtung gelangte nach einem Überlauf in einen Butandrucktank, we;.η die Dekantiervorrichtung voll war. Bei 2/j Füllung des Butandrucktanks begann die Rückführungspumpe zu arbeiten und pumpie die Buiini-ieieiie Piiase vuii iiei Dekantiervorrichtung in den Reaktor. Die Butanrückführung wurde '/2 Stunde nach Reaktionsbeginn mit einer Geschwindigkeit von 3.4 kg/h gestartet. Die untere Grenzschicht in der Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe eines Druckmessers, einer Regelvorrichtung und einem Motor-betriebenen Ventil gesteuert. Die untere Schicht floß durch das Ventil, wo der Druck von etwa 30,4 bar auf atmosphärischem Druck verringert wurde. Die Flüssigkeit gelangte in das Butanverdampfungsgefaß, wo das restliche Butan in der Flüssigkeit aus der Lösung abgedampft und abgelassen wurde. War das Verdampfungsgefäß zu 2h gefüllt, begann die Beschikkungspumpe in der Katalysatorabstrippvorrichtung zu arbeiten und pumpte die Flüssigkeit aus dem Verdampfungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 3500 ml/h in die Katalysatorabstrippvorrichtung. War der Abstrippkessel voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert und die Destillation begann. Die Endfraktionen (»tails«) aus der Abstrippvorrichtung wurden auf die Wasserkonzentration hin überprüft. Wenn die Wasserkonzentration eine Höhe von 1 — 2% erreichte, wurden die Endfraktionen im Katalysatorrückführungstank gesamrm-lt. War der Rückführtank 2A voll, begann die Pumpe zu arbeiten und die gesammelten Endfraktionen, die den Katalysator enthielten, wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2500 ml/h zurückgeführt. Die Beschickung an Frischkatalysator wurde beendet und die Äthanolbeschickung begann mit 60 ml/h.
Die Überkopf-Fraktion aus der Katalysatorabstrippvorrichtung
wude in dem Behälter für leichtes Material gesammelt. War der Tank 2/3 voll, begann die Pumpe zu
arbeiten, und das Material wurde in die Destillationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h geleitet.
Diese Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine konstante Menge im Beschickungstank
gehalten wurde. War die Destillationsvorrichtung für leichtes Material voll, wurde die Heizvorrichtung
aktiviert und die Destillation begann. Das Produkt wurde in einer ausreichenden Geschwindigkeit aus dem
Kessel entfernt, um eine konstante Menge im Kessel zu halten. Die Überkopf-Fraktion aus der Destillationsvorrichtung,
die die leichten Nebenprodukte enthielt welche bei der Reaktion gebildet worden waren, wurde mit
dem zurückgeführten Katalysatorstrom kombiniert und in den Reaktor geleitet Mit Fortschreiten des obigen
Ansatzes wurde die Eisenkonzentration des zurückgeführten Katalysatormaterials überwacht Die Ergebnisse
waren wie folgt:
Zeit/Std. | Eisen, TpM | Bemerkungen |
0 | 0 | Beginn der Umsetzung |
10 | 350 | Beginn des |
Katalysatorrücklaufi | ||
30 | 900 | |
35 | 1000 | |
44 | 1180 | Reaktion hörte auf |
Die Ergebnisse zeigen, daß sich das Eisen im Laufe der Zeit im zurückgeführten Katalysatorstrom ansammelte
und ein Aufhören der Reaktion verursachte.
Vergleich C
Dieser Ansatz zeigte die Wichtigkeit der Regelung des Bernsteinsäuregehalts im zurückgeführten Katalysatoi
strom.
Die Piioi-Aniiis^e wuiuc wie Mi BciSpic-i 1 beschrieben
betrieben. Nach einem Betrieb von 100 Stunden ver langsamte sich der Katalysatorrückfluß durch Kristallisation
von Bernsteinsäure, die sich aus der Lösung abschied, und zwar in der Katalysator Rückführungspumpe
und der Mündung des Meßinstruments. Die Bernsteinsäure sammelte sich im zurückgeführten Katalysatorstrom
an, da sie im Reaktor nicht in der Geschwin digkeit oxidiert wurde, mit der sie erzeugt wurde. Ein
Verstopfen des Katalysatorrückführungsrohres wurde
ίο zuerst nach einem Betrieb von 100 Stunden mit Katalysatorrückführung
beobachtet. Die Bernsteinsäurekonzentration war zu dieser Zeit höher als 4,0 Gew.-%. Die
Probleme des Verstopfens konnten erst durch einen an- ·>
uzweisen Kristallisierungstank behoben werden, der .-ach 160 Betriebsstunden mit Katalysatorrückfluß ins;alliert
wurde. Die Kristallisiervorrichtung reduzierte die Konzentration an Bernsteinsäure erfolgreich auf unter
4,0 Gew.-% und die Probleme des Verstopfens wurden solange ausgeschaltet, als nicht der Kristallisiertank
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenorjdation von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80 bis 150" C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators und eines Oxidationspromotors, wobei eine Kobaltacetatkonzentration von mindest 0,1%, jedoch nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, aufrechterhalten wird und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysatorrückführungsstrom die Eisenkonzentration \s unter etwa 1000 TpM hält und die Wasserkonzentration auf ein Maximum von 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Kaltalysatorrückführungsstroms, begrenzt, während die als Nebenprodukt gebildete Bernsteinsäure durch kontinuierliches Entfernen uxiterhalb des Sättigungspunktes der Bernsteinsäure gehalten wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/132,298 US4337356A (en) | 1980-03-20 | 1980-03-20 | Catalytic liquid-phase oxidation of butane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3110765A1 DE3110765A1 (de) | 1982-02-11 |
DE3110765C2 true DE3110765C2 (de) | 1983-06-01 |
Family
ID=22453374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3110765A Expired DE3110765C2 (de) | 1980-03-20 | 1981-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4337356A (de) |
JP (1) | JPH0676350B2 (de) |
CA (1) | CA1146594A (de) |
DE (1) | DE3110765C2 (de) |
FR (1) | FR2478626B1 (de) |
GB (1) | GB2072667B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1224486A (en) * | 1983-05-23 | 1987-07-21 | David J. Schreck | Liquid phase oxidation of alkanes |
US6039902A (en) * | 1996-06-24 | 2000-03-21 | Rpc Inc. | Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons |
GB9701251D0 (en) * | 1997-01-22 | 1997-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
US6433220B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-08-13 | Rpc Inc. | Methods of extracting catalyst from a reaction mixture in the oxidation of cyclohexane to adipic acid |
US6340420B1 (en) | 1998-07-06 | 2002-01-22 | Rpc Inc. | Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids |
JP2002542214A (ja) | 1999-04-20 | 2002-12-10 | アールピーシー インコーポレイテッド | 触媒の水溶液中で水およびシクロヘキサノンを酢酸と置換する方法 |
JP2006248951A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂肪族飽和カルボン酸の製造法 |
US10703700B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-07-07 | Uop Llc | Liquid phase oxidation of lower alkanes to oxygenates |
CN113527113A (zh) * | 2020-04-17 | 2021-10-22 | 大连第一有机化工有限公司 | 一种催化氧化制备米氏醇的设备及工艺 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA875586A (en) * | 1971-07-13 | Gulf Research And Development Company | Process for converting butane to acetic acid | |
US2265948A (en) * | 1939-08-02 | 1941-12-09 | Du Pont | Catalytic oxidation of lower aliphatic hydrocarbons |
GB709674A (en) * | 1951-04-28 | 1954-06-02 | Celanese Corp | Oxidation of hydrocarbons |
US2704294A (en) * | 1951-06-30 | 1955-03-15 | Celanese Corp | Oxidation process |
GB767290A (en) * | 1953-04-25 | 1957-01-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of aliphatic carboxylic acids |
FR1219242A (fr) * | 1957-11-08 | 1960-05-16 | Ici Ltd | Perfectionnements à la fabrication de composés organiques contenant de l'oxygène,en particulier d'acides carboxyliques |
NL296406A (de) * | 1962-08-09 | |||
US3293292A (en) * | 1962-12-07 | 1966-12-20 | Union Oil Co | Butane oxidation |
US3483250A (en) * | 1966-07-08 | 1969-12-09 | Halcon International Inc | Oxidation of n-butane |
BE749000A (fr) * | 1969-05-01 | 1970-09-16 | Gulf Research & Dev Cy | Procede pour la conversion de butane en acide |
US3646128A (en) * | 1969-05-23 | 1972-02-29 | Union Carbide Corp | Oxidation of butane |
US3644512A (en) * | 1969-10-10 | 1972-02-22 | Gulf Research Development Co | Process for converting butane to acetic acid |
US3846079A (en) * | 1970-05-19 | 1974-11-05 | Inst Francais Du Petrole | Vertical reaction vessel for effecting reaction of liquid and gaseous reactants by liquid-gas contact |
GB1337840A (en) * | 1971-05-11 | 1973-11-21 | Bp Chem Int Ltd | Production of lower carboxylic acids |
US4032570A (en) * | 1971-11-08 | 1977-06-28 | Gulf Research & Development Company | Process for converting butane to acetic acid |
US3904675A (en) * | 1972-03-08 | 1975-09-09 | Union Carbide Corp | Non-catalytic liquid phase oxidation of butane |
US3840469A (en) * | 1972-07-26 | 1974-10-08 | Celanese Corp | Cobalt catalyst recovery from acetic acid medium derived from liquid phase oxidation of aliphatic hydrocarbons |
US3923882A (en) * | 1974-04-17 | 1975-12-02 | Union Carbide Corp | Production of acetic acid |
US4131741A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-26 | Bp Chemicals Limited | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products |
CA1076137A (en) * | 1975-07-21 | 1980-04-22 | John S. Bartlett | Cobalt-catalysed oxidation of c3 to c7 saturated aliphatic hydrocarbons to acetic acid |
GB1531247A (en) * | 1975-11-03 | 1978-11-08 | Bp Chem Int Ltd | Cobalt-catalysed oxidation of hydrocarbons |
US4052417A (en) * | 1975-11-06 | 1977-10-04 | Celanese Corporation | Vapor phase oxidation of butane producing maleic anhydride and acetic acid |
-
1980
- 1980-03-20 US US06/132,298 patent/US4337356A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-06 CA CA000370358A patent/CA1146594A/en not_active Expired
- 1981-03-19 DE DE3110765A patent/DE3110765C2/de not_active Expired
- 1981-03-19 JP JP56038839A patent/JPH0676350B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1981-03-19 GB GB8108621A patent/GB2072667B/en not_active Expired
- 1981-03-19 FR FR8105488A patent/FR2478626B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4337356A (en) | 1982-06-29 |
DE3110765A1 (de) | 1982-02-11 |
FR2478626B1 (fr) | 1987-04-24 |
CA1146594A (en) | 1983-05-17 |
JPH0676350B2 (ja) | 1994-09-28 |
FR2478626A1 (fr) | 1981-09-25 |
JPS56166147A (en) | 1981-12-21 |
GB2072667B (en) | 1984-06-20 |
GB2072667A (en) | 1981-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0156199B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol | |
DE69511756T2 (de) | Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung der Abdampfungskühlung | |
DE69104552T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat. | |
DE2710726C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylformiat | |
DE60036064T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Bearbeiten einer Kolonne | |
DE1792402A1 (de) | Verfahren zur Durchfuehrung exothermer chemischer Reaktionen in heterogenen Gas-Fluessigkeits-Gemischen | |
DE69626119T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 3- (methylthio) propanol | |
DE3110765C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure | |
EP2190806A2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur oxidation organischer verbindungen | |
WO2003078369A1 (de) | Oxidation von o-xylol zu o-tolylsäure und anderen oxidationsprodukten durch gestaffelte zufuhr eines sauerstoffhaltigen gases | |
DE2311085A1 (de) | Trennung von fluessigen aggressiven stoffgemischen | |
EP2054378B1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanhydrinen sowie deren verwendung bei der herstellung von methacrylsäurealkylestern | |
DD201775A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oxalsaeurediestern | |
DE3933207C2 (de) | ||
DE60114234T2 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von carbonsäuren | |
EP1499579A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methylformiat | |
EP3475253B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methoxyessigsäure | |
DE2632898A1 (de) | Kobaltkatalysierte oxidation von gesaettigten, aliphatischen c tief 3 - c tief 7 -kohlenwasserstoffen zu essigsaeure | |
DE2732149A1 (de) | Iso- oder terephthalsaeureherstellung in einem benzoesaeure-wasser-loesungsmittel- system | |
DE2227005A1 (de) | Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen und insbesondere zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
EP0048476A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäuren in einem Siedereaktor | |
DE1593296C (de) | ||
DE868297C (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen katalytischen Oxydation von Aldehyden und Ketonen | |
DE60114456T2 (de) | Verfahren zur erhöhung der oxidationsreaktorproduktionskapazität | |
WO2023031386A1 (de) | Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |