DE3110765C2

DE3110765C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Info

Publication number: DE3110765C2
Application number: DE3110765A
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton South Charleston W.Va. Kiff; John Earl Logsdon
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1983-06-01
Also published as: US4337356A; DE3110765A1; FR2478626B1; CA1146594A; JPH0676350B2; FR2478626A1; JPS56166147A; GB2072667B; GB2072667A

Abstract

Die kontinuierliche Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure mit Kobaltkatalysator und Sauerstoff wurde verbessert, indem die vorhandene Menge an Eisen, Wasser und Bernsteinsäure limitiert und ein Minimum von 0,1% Kobaltacetat-Katalysator im Reaktionsmedium aufrecht erhalten wurde.

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenoxidation von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80 bis 150°C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators und eines Oxidationspromotors, wobei eine Kobäkacetatkonzentration von mindest 0,1 %, jedoch nicht mdir als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung,; jfrechterhalten wird und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird.

Die Oxidation von Butan ist ein bekanntes Verfahren, das in zahlreichen Patentschriften und technischen Publikationen beschrieben worden ist, die sich sowohl auf Flüssigphasen- als auch Dampfphasenoxidation, und zwar katalytisch oder .nicht-katalytisch, beziehen. In der US-PS 36 46 128 ist ein Butan-Oxidationsverfahren ohne Katalysator beschrieben worden.

In der US-PS 39 23 882 ist ein Butan-Oxidationsverfahren beschrieben, bei dem Äthanol als Promotor für die Oxidation verwendet wird. In der US-PS 22 65 948 ist ein Verfahren der Oxidation von normalerweise gasförmigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Flüssigphase unter Verwendung von Acetaldehyd als Initiierungsmittel beschrieben worden. so

Die US-PS 40 32 570 beschreibt ein Flüssigphasenverfahren zur Umwandlung von Butan in Essigsäure mit molekularem Sauerstoff und einem Kobaltkatalysator unter Beibehaltung von allen Komponenten der Reaktionsmischung einschließlich des Reaktionswassers während der Reaktionszeit bis zur Beendigung der Umsetzung.

In der US-PS 40 86 267 wird als ein wesentliches Merkmal bei der kontinuierlichen Oxidation gesättigter aliphatischef Kohlenwasserstoffe mit einem Kobaltkataiysator und Sauerstoff beschrieben, daß eine im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit vom Boden der Reaktionszone abgezogen wird, wobei als Verbesserung beansprucht wird, daß als Katalysator in der Reaktionszone Kobalt in der Oxidationsstufe + 3 verwendet wird.

In der US-PS 41 31 741 ist eine verbesserte Oxidation aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu Essigsäure durch Beschränkung der Verweilzeit der Kobaltkatalysatorlösung, die im Kreislauf zurückgeführt wird, um die Reduktion von Kobalt der Oxidationsstufe +3 zu Kobalt der Oxidationsstufe +2 zu vermindern, beschrieben worden.

Die US-PS 41 31 742 beschreibt die Herstellung von Essigsäure durch Oxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Kobaltkatalysator in flüssiger Phase, wobei eine im wesentlichen gasfreie Flüssigkeit vom Boden der Reaktionszone angezogen wird und der Reaktor aus einem im wesentlichen chromfreien Material besteht, so daß der Chromspiegel im Reaktionsmedium nicht größer als 400 TpM ist. In der US-PS 31 96 182 wird eine längliche Reaktionszone unter Verwendung des sogenannten Plug-flow-Systems zur Herstellung oxidierter organischer Verbindungen mit Hilfe von Flüssigphasenoxidation gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben.

Die US-PS 32 82 994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan, wobei als kritisches Merkmal eine Reaktionszone verwendet wird, deren Verhältnis Länge/Durchmesser weniger als 15:1 beträgt.

Die US-PS 36 46 128 beschreibt die Oxidation von Butan mit Hilfe eines Verfahrens, das auf der Verwendung einer Flüssigkeitsabtrennzone beruht, wobei man von der Reaktionszone 2 Flüssigkeitsschichten zum Aufarbeiten des Pcodukts erhält

Die US-PS 39 23 882 beschreibt die Oxidation von Butan in Flüssigphase zur Hersteilung von Essigsäure, wobei Äthanol als Promotor für die Oxidation verwendet wird.

Trotz der Überfülle bekannter Verfahren zur katalytischen Flüssigphasenoxidation von Butan zu Essigsäure besteht noch immer die Nachfrage nach einem Verfahren von höherer Wirksamkeit als die der vorhandenen Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenoxidation von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80 bis 150⁰C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators und einer Oxidationspromotors, wobei eine Kobaltacetatkonzentration von mindest 0,1%, jedoch nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, aufrechterhalten wird und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Katalysatorrückführungsstrom die Eisenkonzentration unter etwa 1000 TpM hält und die Wasserkonzentration auf ein Maximum von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorrückführungsstroms, begrenzt, während die als Nebenprodukt gebildete Bernsteinsäure durch kontinuierliches Entfernen unterhalb des Sättigungspunktes der Bernsteinsäure gehalten wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Kobaltacetathydratkonzentration von 2 bis 3% der Reaktionsmischung aufrechterhalten.

Die Menge an bei der Umsetzung verwendeten Butan liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 125%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Drücke von 21,5 bis 35,3 bar angewendet.

Die bevorzugte Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 140 bis 145° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 zeigt ein Fließschema der vorliegenden Er-

findung;

F i g, 2 ist eine Darstellung des Oxidationsreaktors;

Fig,3 zeigt das Schema (im Pilot-Maßstab) einer Ausführungsform der Oxidation von Butan,

Für diese Verfahren kann jeder Reaktor, der in geeigneter Weise Gas und Flüssigkeit in Kontakt bringt und Möglichkeiten zur Wärmeabführung besitzt, verwendet werden. Wie dem Fachmann jedoch bekannt ist, kann die Produktivität oder Wirksamkeit der Reaktion jeweils entsprechend der Wirksamkeit des Misch vorgangs im Reaktor erhöht oder vermindert werden. Unzureichendes Mischen kann einen Produktivitätsabfall von '/2-'A des gewünschten Ausmaßes zur Folge haben. Ein intern gerührter Tank mit inneren Kühlschlangen und Stauelementen kann als zweckmäßige Vorrichtung zur Erzielung einer ökonomisch angemessenen Produktionsausbeute an Essigsäure dienen. Es können jedoch noch größere Vorteile erzielt werden, indem ein Reaktor mit zirkulierenden Seitenleitungen (Ringleitung) und Kühlvorrichtungen in der äußeren Seitenleitung verwendet wird. Ein solcher Reaktor wird in F i g. 2 beschrieben.

Reaktoren mit Ringleitungen sind in der Liicraiur beschrieben worden z. B. in der US-PS 38 46 079, wo ein Gas-Flüssigkeits-Kontaktreaktor mit Ringzirkulation mit tangentialem Eintritt der Ringleitung beschrieben wird. In dieser Patentschrift wird die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie z. B. Cyclohexan in Anwesenheit eines Borkatalysators dargestellt Tangentiales Rühren wird als ein Mittel zur Verhinderung dar Teilchenablagerung an den Wänden des Reaktorgefäßes angegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor mit Ringleit.ung unter tangentialem Rühren verwendet, um die Sauerstoffabsorption und somit die Produktivität zu steigern. Es ist auch vorteilhaft, eine einzelne tangentiale Eintrittsvorrichtung am Boden des Reaktors — und nicht am oberen Teil — vorzusehen, da dies eine vierfache Steigerung der Sauerstoffabsorption zur Folge hat, wenn die Ringleitungsrtickführdüse, d. h. die einzelne tangentiale Eintrittsvorrichtung, dort angebracht ist. Der Ringleitungsausgang aus dem Reaktor ist vorzugsweise ebentungsausgang aus dem Reaktor ist vorzugsweise ebenfalls am Boden des Reaktors angebracht Wenn die Rückführung unten in der Nähe des Reaktorbodens angebracht wird, wird die Ableitung von nicht-umgesetztem Sauerstoff aus der flüssigen Reaktorphase verhindert

F i g. 2 erläutert die obigen grundsätzlichen Merkma-Ie. Das Reaktorsystem umfaßt ein Reaktionsgefäß (2) eine externe Ringleitung (4), welche eine Wärmeabführungsvorrichtung wie z. B. den Wärmeaustauscher (6) einschließt, der entweder mit Gas oder Flüssigkeit gekühlt werden kann. Sauerstoff oder eine Gasmischung, die Sauerstoff enthält, wird in die Leitung entweder vor oder nach der Kreislaufpumpe (8) eingeleitet, z. B. an den Stellen (10) oder (12). Der Sauerstoff kann auch dem Reaktionsgefäß (2) direkt zugeführt werden, jedoch erzielt man eine größere Produktivität, wenn der Sauerstoff in den Kreislauf (4) geleitet wird. Butan und der Katalysator können entweder in das Reaktionsgefäß (2) oder die Ringleitung (4) zugegeben werden, und die Produkte werden kontinuierlich von dem Reaktoroberteil an Punkt (14) abgezogen. Die Maße des Reaktorgefäßes (2) sind nicht entscheidend; vorzugsweise sollte jedoch die Höhe nicht geringer als der Durchmesser sein und nicht größer als der zehnfache Durchmesser, wobei die bevorzugte Höhe das 1,5- bis 2fache des Durchmessers beträgt. Die Reaktorhöhe (2) hängt von der Kapazität der Kreislaufpumpe ab, um obige Kriterien sicherzustellen.

Der Durchmesser der Ringleitungsrohre (4) sollte so beschaffen sein, daß ein turbulenter Fluß innerhalb der Rohre ermöglicht wird. Die Ringleitung (4) verläßt den Reaktor nahe am Boden (16) und tritt in den Reaktor in der Nähe des Bodens des Reaktorgefäßes (16) wieder ein. Der Ausgang der Ringleitung kann sich auch in der Nähe des oberen Teils des Reaktors (14) oder an jeder beliebigen Stelle zwischen Punkt (14) und (16) befinden, solange sich der Austrittspunkt nur unterhalb des Flüssigkeitsspiegel·; des Reaktor befindet Der Wiedereintritt (4) in den keaktor (2) ist ein wichtiges Merkmal, die Stelle sollte sich nahe dem Boden des Reaktors (16) befinden. Wenn der Rohrausgang (18) am Boden des Reaktors (16) angeordnet ist dann sollte der Punkt des Wiedereintritts zweckmäßig so gelegen sein, daß er zwischen etwa '/8 bzw. der Hälfte der Reaktorhöhe vom Boden des Reaktors (16) aus geseher entfernt ist Eine alternative Anordnung verteilt den K:ei^rlauffluß über zwei oder mehr "ückfiußdüsen, die in den Reaktor (2) an verschiedenen Punkten entlang dessen Höhe wiedereintreten können. Der Fluß kann gleichmäßig verteilt werden, solange er die obigen Kriterien erfüllt

Das Verfahren der Erfindung wird beispielsweise in dem Fließdiagramm der F i g. 1 beschrieben. Butan und Sauerstoff gelangen an den mit (3) und (5) bezeichneten Stellen in den Reaktor, während frischer oder im Kreislaufzurückgeführter Kobaltkatalysator an Punkt (7) eintritt Die Reaktionsprodukte verlassen den Reaktor an Punkt (9) als Beschickungsstrom (11), der im Dampf-Flüssigkeits-Separator (9a) aufgetrennt wird, und zwar zur Weiterleitung in den Rohren (13) und (15). Das erstere verläuft zu der Entgasungskolonne (17), wo am Punkt (19) Kohlendioxyd entfernt wird, während der Rest die Säule (17) an Punkt (21) verläßt und den Strom (23) bildet, der mit Strom (25) kombiniert wird. Der FWssigkeitsstrom (15) aus dem Separator (9a) wird zur Dekantiervorrichtung (9b) geleitet, wo aus dem wäßrigen Produkt-strom ein Butan- angereicherter Strom (9c) entfernt wird, der zur Butanabdestillier-Vorrichtung (27) geleitet wird und von dort als Strom (31) zur Katalysatorwiedergewinnungskolonne (29) gelangt. Strom (33) verläßt die Katalysatorwiedergewinnungskolonne und fließt zur Aufbereitungskolonne (35), wo an Punkt (37) Wasser und an Punkt (39) Eisessig entfernt wird. Der verbleibende Strom wird am Punkt (41) aus der Aufbereitungskolonne entfernt und bildet Strom (43), der sich mit Strom (45) von der Katalysatorwiedergewinnungskolonne (29) vereinigt und Strom (47) bildet, der zur Kristallisiervorrichtung (49) geführt wird. Dort wird aus dem Strom Bernsteinsäure auskristallisiert und am Punkt (51) entfernt. Der Reaktionsstrom fließt nach der Kristallisiervorrichtung (ohne die dort enthrnte Bernsteinsäure) zur Katalysatorwiederauffüll'ing und Wiederverwendung zum Reaktor (1) als Strom (55). Butan und die leichten Nebenprodukte werden von der Dekantiervorrichtung (9b) und der Butanabdestilliervorrichtung (27) als Strom (25) in den Reaktor zurückgeführt.

Regulierung des Wassergehaltes im
zurückgeführten Katalysatorstrom

Die Kalalysatorwiedergewinnungskolonne (29) sollte so betrieben werden, daß der Wassergehalt insbeson-

dere zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen I -2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zurückgeführten Katalysatorstroms (45) beträgt. Sinkt der Wassergehalt unter 0,5 Gew.-% ab, wird der Kobaltacetatkatalysator aus der Lösung ausgefällt und lagert sich auf den Oberflächen der Heizwände der Kolonne ab. Wasserkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% verringern die Produktivität im Reaktor (1) oder verhindern die Oxidationsreaktion des Butans auf Grund des hohen Wassergehalts im Reaktor, wobei sich der Wassergehalt aus dem bei der Reaktion erzeugten Wasser und dem hohen Wassergehalt des zurückgeführten Katalysatorstroms (55) zusammensetzt. Die bevorzugte obere Grenze des Wassergehalts im Reaktor (1) beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung in der Reaktionszone. Der optimale Wassergehalt beträgt zwischen 2-10 Gew.-%. Bei Wasserkonzentrationen von mehr als 20 Gew.-% im Reaktor (1) ist die gelöste Butankonzentration so gering, daß die Reaktion nicht aufrechterhalten werden kann.

Regelung des Sauerstoffgehalts in dem Reaktorabfluß

Um die maximale Produktivität im Reaktor (1) sicherzustellen, ist es zweckmäßig, mit einer geringen Sauerstoffmenge in dem Reaktorabfluß zu arbeiten. Ein Nebenstrom wird aus dem Reaktorabfluß entfernt, um Butan und die oxidierten Produkte zu kondensieren. Der verbleibende Strom, der aus Sauerstoff und inerten Gasen wie: Stickstoff und Kohlendioxyd besteht, wird mit einer Sauerstoffmeßvorrichtung auf den Sauerstoffgehalt hin untersucht. Für die maximale Produktivität sollte die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere zwischen 1-8 Gew.-% betragen. Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 0,1 Gew.-% sind schwer meßbar und schwer zu regeln, während bei Konzentrationen über 10% die Explosionsgrenze von Sauerstoff in Butandämpfen erreicht werden kann. Der Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß (11) kann auf verschiedene Weisen geregelt werden; der bevorzugte Weg ist die Regelung der Sauerstoff-Beschikkungsmenge, die an Punkt (5) in den Reaktor (1) gelangt. Sowohl die Butankonzentration im Reaktor, die Wasserkonzentration im Reaktor als auch die Temperatur beeinflusser die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktorabafluß(ll).

Regelung des Eisengehalts im zurückgeführten Katalysatorstrom

Es wurde gefunden, daß hohe Konzentrationen an löslichen Eisensalzen im Reaktor (1) die Oxidation von Butan behindern. Ein Reaktionssystem aus rostfreiem Stahl, das normalerweise bei Korrosion verursachenden Betriebsläufen in Pilot-Anlagen verwendet wird, korrodierte durch Anwesenheit von Kobaltacetatkatalysator, Essigsäure und Sauerstoff bei Oxidationsreaktionsbedingungen. Das Korrosionsprodukt war ein lösliches Eisensalz, das sich mit der Zeit in dem zurückgeführten Katalysatorstrom (55) ansammelte bis der Gehalt so groß wurde, daß keine Oxidationsreaktion mehr stattfand.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung aufhört, wenn

die Eisenkonzentration (bezogen auf das Gewicht metallischen Eisens) zwischen 1000 und 2000TpM im zurückgeführten Katalysatorstrom (55) erreicht.

Ein bevorzugter Weg, um die Eisenansammlung im zurückgeführten Katalysatorstrom zu verhindern, ist die Verwendung von Titanvorrichtungen an Stelle von Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl an den Stellen des Reaktionssystems, an denen rostfreier Stahl von der Katalysatormischung zur Korrosion gebracht wird. Andere Nicht-Eisen-Metalle wie z. B. Zirkon, können ebenfalls als Material zum Bau des Reaktors (1) verwendet werden.

Es können aucl. andere Lösungen für dieses Problem gefunden werden wie z. B. das Behandeln einer geringen Menge des zurückgeführten Strom* zum Zwecke der Eisenentfernung oder die Ausfällung von Eisensalzen mit nachfolgender Filtration. Diese Lösungen sind jedoch kostspielig und unökonomisch und haben auch Katalysatorvcrluste zur Folge.

Regelung der Bernsteinsäiirekonzentration
im zurückgeführten Katalysatorstrom

Bernsteinsäure ist ein Produkt der Oxidation von Butan und das einzige Nebenprodukt, das nicht zum Verbrauch zurückgeführt werden kann. Die Bernsteinsäure sammelt sich mit der Zeit im zurückgeführten Katalysatorstrom an. Wenn auch hohe Bernsteinsäurekonzentration keine nachteilige Wirkung auf die eigentliche Oxidationsreaktion hat, erreicht doch die Konzentration schließlich ein Ausmaß, bei dem die Löslichkeitsgrenzen in der zurückgeführten Katalysatormischung überschritten werden und eine Ausfällung von Bernsteinsäure erfolgt. Dieser Bernsteinsäureniederschlag verstopft

die Katalysatorleitung, die Öffnung des Fließmessers und des Pumpensystems, das den Strom durch die Leitung bewegt. Dies erfordert ein Abstellen der Vorrichtungen und Reinigen der Leitungen und Instrumente, was aus offensichtlichen Gründen unakzeptabel ist.

Es ist daher erforderlich, die Bernste'nsäurekonzentration in dem zurückgeführten Katalysatorstrom auf einem Wert unter dem Sättigungspunkt zu halten, um deren Ausfällung zu vermeiden. Diesem Zweck kann eine in den Rohren angebrachte Kristallisiervorrichtung dienen.

Es kann auch eine kleine Menge zurückgeführten Materials kontinuierlich gereinigt werden. Das Erhitzen der Katalysatorrückführungsleitung verursacht ein größeres Maß an Löslichkeit der Bernsteinsäure in der zurückgeführten Katalysatormischung, so daß eine geringere Reinigungsrate angewendet werden kann, Ht. diese von der Bildung von Bernsteinsäure im Reaktor und deren Konzentration im Reinigungsstrom abhängt.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Alle Angaben von Teilen und Prozenten sind Gewichtsangaben, sofern nicht anders bezeichnet

Der Produktivitätswert der Butanoxidationsreaktion wird in Kilogramm (netto) hergestellter Essigsäure pro Stunde geteilt durch das Reaktorvolumen angegeben.

Da aus jedem Mol Butan 2 Mol Essigsäure hergestellt werden können, wird der Kohlenstoffwirksamkeitswert entsprechend der folgenden Formel errechnet:

% der Kohienstoffwirksamkeil zu Essigsäure

Mo! gebildeter Essigsäure : 2
MoI Butanbeschickung — Mol an

100

Beispiel

Entsprechend dem Fließschema in Fig.3 wurde der Reaktor (100) mit einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff und einem Äthanol-Promotor sowie zurückgeführten Kobaltacetat-Katalysator und zurückgeführten Produkten aus Strom (104) beschickt. Die Oxidation von Bii',in erfolgte in dem Reaktor (100) bei einer Temperatur von I4O-145°C und einem Druck von 35 atü. Ein Nebenstrom an Gas (106) wurde aus dem Reaktorabfluß (108) zur Sauerstoffanalyse entnommen und dann abgelassen. Der Hauptstrom (107) aus dem Abfluß (108) wurde gekühlt und in einen Dampf-Flüssigkeits-Separator (110) geleitet, wo das Kohlendioxyd. Stickstoff und andere Gase durch den Abzug (112) als Abgas entfernt wurden. Die Flüssigprodukte aus (110) wurden in Leitung (113) weitergekühlt, ehe sie in die Dekantiervorrichtuni! (114) geleitet wurden, wo das nicht-umgesetzte Butan, das den Kobaltaeetatkatalysator enthielt, von der Schicht der wäßrigen Produkte abgetrennt wurde. Die Butan-angereicherte obere Schicht aus der Dekantiervorrichtung (114) enthielt etwas Essigsäure, Wasser und Nebenprodukte. Diese Mischung wurde durch Leitung (116) in den Reaktor zurückgeführt, nachdem sie zunächst durch den Butan-Druckbehälter («surge tank«) (118) und dann durch Leitung (117) zur Butanrückführungspumpe (120) geleilet worden war, wobei an Punkt (122) eine Vereinigung mit frischem Butan und Weiterleitung durch Leitung (124) erfolgte. Die untere Schicht in der Dekantiervorrichtung (114) wurde als Strom (126)

Tabelle 1

Verfahrensbedingungen, Produktivität und Wirksamkeit

Verfahrensbedingungen

in den Butanentspannungsverdampfer (128) geleitet, wo das restliche Butan in der unteren Schicht aus der Lösung verdampft und durch die Ableitung (130) abgeleitet wurde. Der Strom gelangte aus der Butanverdampfungsvorrichtung (128) als Strom (131) in die Katalysatorabstrippvorrichtung (134), wo die Essigsäure, Wasser und andere Verbindungen, die bei der Reaktion gebildet worden waren, abdestilliert wurden. Diese Destillierung wurde so geregelt, daß das Material am Boden der Vorrichtung (134) eine Lösung von Kobaltacetat in Essigsäure mit einer Katalysatorkonzentration zwischen 2.0-4,0 Gew.-% als Kobaltacetattetrahydrat war. Das Überkopfprodukt aus der Katalysatorabtrennvorrichtung gelangte als Strom (136) zu der Niederfraktion-Abtrennvorrichtung (138), wo die Nebenprodukte der Oxidation, die einen geringeren Siedepunkt als Essigsäue besaßen, abgestrippt wurden und als Strom (140) zusammen mit der Katalysatormischung von dem Boden der Katalysatorabtrennvorrichtung (142) mit dem Strom (104) zusammengeführt und zum Reaktor (100) zurückgeführt wurden.

Tabelle 1 zeigt die Verfahrensbedingungen, Produktivität und Wirksamkeit für 6 verschiedene Ansätze. Bei den ersten 4 Ansätzen wurde als Promotor eine Kombination von Methyläthylketon und Äthanol verwendet. Bei den letzten 2 Ansätzen verwendete man Acetaldehyd als Promotor. Die Promotorbeschickung betrug zwischen 4-13 Gew.-% des zurückgeführten Katalysatorstroms.

Reaktortemperatiir, ° C	Vergleich A	146	141	140	141	140	141
Reaktordruck, bar	35.3	35,3	35,3	35,3	35,3	35,3
Sauerstoffbeschickung mVh	0,762	0.762	0,756	0,702	0,782	0,739
Butanbeschickung g/h	1312	1103	994	1052	1072	1108
Acetaldehydbeschickung, g/h	—	—	—	—	281	114
Äthanolbeschickung, g/h	70,8	64,7	67,9	32,7	—	-
MEK-Beschickung, g/h	123	187	176	229	—	—
zurückgeführtes Butan, g/h	4214	4017	4835	5233	5149	5123
zurückgeführter Katalysator, g/h	2960	1929	2094	2427	2509	2651
Produktivität — kg/mVh
Essigsäure	154,1	193,2	182,6	149,5	216,8	189,2
Propionsäure	4,0	4,6	5,6	3,7	5,8	4,0
Buttersäure	0,96	1,1	2,1	0,8	2,4	1,1
Wasser	62,3	55,7	60,2	40,1	55,1	57,0
Kohlendioxyd	36,0	48,7	46,8	463	61,4	43,3
Kohlenstoffwirksamkeit — %
Essigsäure	78,97	7756	75,80	74,72	77,13	78,14
Propionsäure	2,52	2,26	2,81	23	2,52	2,01
Buttersäure	0,70	0,60	1,17	0,53	1,14	0,64
andere Flüssigkeiten	2,57	2,21	3,89	2,82	1,15	4,64
Kohlenmonoxyd	2,64	3,57	3,06	332	3,17	237
Kohlendioxyd	12,60	13,40	13,27	15,77	14,89	12^0
		motor verwendet	wurde. Die Bedingungen bei dies

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Regulierung der Wasserkonzentration in dem zurückgeführten Kataiysatorstrom. Das Verfahren nach Beispiel 1 wude wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nur Katalysator in den Reaktor zurückgeführt und Äthanol als ProAnsatz waren:

Reaktortemperatur, ° C
Reaktordruck, bar
Sauerstoffbeschickung, nWh
Butanbeschickung, g/h

140
353
0,623
2380

Äthanolbeschickung, g/h
zurückgeführter Katalysator, g/h

Der Reaktor wurde mit Frischkatalysator in einer Menge versehen und in Betrieb genommen, die der nach Beispiel 1 angegebenen zurückgeführten Katalysatormenge entsprach. Die Wasserkonzentration im Reaktor betrug 7,5%. Bei Auffüllung der Katalysatorabstrippvorrichtung wurtle der Katalysator in dem oben angegebenen Anteil zurückgeführt. Der zurückgeführte Katalysator enthielt schätzungsweise 4% Wasser. Die Wasserkonzentration im Reaktor wurde auf 10.7% erhöht. Die Katalysatorabstrippvorrichtung wurde 1 Stunde lang unter Gesamtrückfluß betrieben, was die Wasserkonzentration im zurückgeführten Strom stark erhöht. Nach 2,5 Stunden ging die Reaktion nicht weiter. Der Wassergehalt im Reaktor betrug 11,1%. Es kann geschlossen werden, daß die hohe Wasserkorizentration des zurückgeführten Katalysatorstroms die Ursache dafür war, daU die Wasserkonzentration im Reaktor zu hoch wurde und daher die Reaktion aufhörte.

Um die Wichtigkeit der Wasserkonzentration in der Katalysatorbeschickung des Reaktors weiter zu veranschaulichen, wurde die Anlage mit einem Einzelansatz betrieben. Der Reaktor wurde mit folgender Mischung beschickt: 3500 ml 3,5%ige Lösung von Kobaltacetattetrahydrat und 2,0% Äthanol in Essigsäure, 300 ml Äthanol, 125 ml Wasser und 1,8 kg Butan.

Die Wasserzugabemenge betrug 3,0 Gew.-% der Katalysatorlösung und erhöhte sich zusammen mit den 37 ml des Wassers des Kobaltacetattetrahydrat-Moleküls auf einen Gesamtwassergehalt in der Katalysatorlösung von 4,0 Gew.-%. Der Reaktor wurde auf 140°C erhitzt, nachdem der Druck unter Stickstoff auf 35,3 bar erhöht worden war. Der Druck wurde bei 35,3 bar gehalten und es wurden 225 I/Std. Stickstoff und Sauerstoff in einer Menge von 120 I/Std. zugegeben. Die Oxidationsreaktion konnte nicht gestartet werden, wie dies der hohe Sauerstoffgehalt im Reaktorabfluß anzeigt. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die Reaktion in Gang zu bringen, die jedoch alle vergeblich waren.

V;rgleich B

Dieser Ansatz beschreibt die Wichtigkeit der Regulierung der Eisensalzkonzentration im zurückgeführten Katalysatorstrom.

Die Pilot-Anlage wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben betrieben. Für diesen Ansatz wurde ein Reaktor aus rostfreiem Stahl 316 L verwendet Sämtliche Vorrichtungen der Anlage wurden sorgfältig gereinigt und alle Leitungen und Behälter waren vor Beginn des Versuchs leer. Um die Reaktion zu starten, wurde der Reaktor mit 5000 ml einer 3,5%igen Lösung von Kobaltacetattetrahydrat in Essigsäure, 200 ml Äthanol, 300 ml Methylethylketon und ca. 2 kg Butan beschickt Der Druck wurde unter Stickstoff auf 353 bar erhöht und die Mischung auf 140⁰C erhitzt Während der Druck bei 353 bar gehalten wurde, wurden 225 l/h Stickstoff und Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 120 I/Std. zugegeben.

Die Reaktion begann innerhalb von 3 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Sauerstoffkonzentration in kleinen Schritten erhöht, bis diese mindestens 2,0% in dem Strcrn betrug, der durch den Sauerstoffanalysator geleitet wurde.

Bei Beginn der Reaktion wurde begonnen, Butan in einer Menge von ca. 2 kg/h sowie eine 1,75%ige Ko-

balt-II-acetatte'i-ahydrailösung und 2% Äthanol in Es

sigsäure in einer Menge von 2500 ml/h zugeben.

Bei fortschreitender Reaktion wurde der Reaktor gefüllt und der Überlauf wurde durch einen Kühler zu einer Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung geleitet, wo das Kohlendioxyd und der Stickstoff sowie etwas Butan entfernt werden.
Als der Gas-Flüssigkeits-Separator zu ¹Ii mit Flüssigkeit gefüllt war, setzte das Regelungsgerät für den Flüssigkeitsstand das Motor-betriebene Ventil für den Flüssigkeitsspiegel in Betrieb und die Flüssigkeit gelangte durch das Ventil und einen Kühler zur Dekantiervorrichtung, wo das nicht-umgesetzte Butan von der flüssigen Katalysatorphase abgetrennt wurde. Die obere, an Butan reiche Phase in der Dekantiervorrichtung gelangte nach einem Überlauf in einen Butandrucktank, we;.η die Dekantiervorrichtung voll war. Bei ²/j Füllung des Butandrucktanks begann die Rückführungspumpe zu arbeiten und pumpie die Buiini-ieieiie Piiase vuii iiei Dekantiervorrichtung in den Reaktor. Die Butanrückführung wurde '/2 Stunde nach Reaktionsbeginn mit einer Geschwindigkeit von 3.4 kg/h gestartet. Die untere Grenzschicht in der Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe eines Druckmessers, einer Regelvorrichtung und einem Motor-betriebenen Ventil gesteuert. Die untere Schicht floß durch das Ventil, wo der Druck von etwa 30,4 bar auf atmosphärischem Druck verringert wurde. Die Flüssigkeit gelangte in das Butanverdampfungsgefaß, wo das restliche Butan in der Flüssigkeit aus der Lösung abgedampft und abgelassen wurde. War das Verdampfungsgefäß zu ²h gefüllt, begann die Beschikkungspumpe in der Katalysatorabstrippvorrichtung zu arbeiten und pumpte die Flüssigkeit aus dem Verdampfungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 3500 ml/h in die Katalysatorabstrippvorrichtung. War der Abstrippkessel voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert und die Destillation begann. Die Endfraktionen (»tails«) aus der Abstrippvorrichtung wurden auf die Wasserkonzentration hin überprüft. Wenn die Wasserkonzentration eine Höhe von 1 — 2% erreichte, wurden die Endfraktionen im Katalysatorrückführungstank gesamrm-lt. War der Rückführtank ²A voll, begann die Pumpe zu arbeiten und die gesammelten Endfraktionen, die den Katalysator enthielten, wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2500 ml/h zurückgeführt. Die Beschickung an Frischkatalysator wurde beendet und die Äthanolbeschickung begann mit 60 ml/h.

Die Überkopf-Fraktion aus der Katalysatorabstrippvorrichtung wude in dem Behälter für leichtes Material gesammelt. War der Tank ²/3 voll, begann die Pumpe zu arbeiten, und das Material wurde in die Destillationsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/h geleitet. Diese Beschickungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine konstante Menge im Beschickungstank gehalten wurde. War die Destillationsvorrichtung für leichtes Material voll, wurde die Heizvorrichtung aktiviert und die Destillation begann. Das Produkt wurde in einer ausreichenden Geschwindigkeit aus dem Kessel entfernt, um eine konstante Menge im Kessel zu halten. Die Überkopf-Fraktion aus der Destillationsvorrichtung, die die leichten Nebenprodukte enthielt welche bei der Reaktion gebildet worden waren, wurde mit dem zurückgeführten Katalysatorstrom kombiniert und in den Reaktor geleitet Mit Fortschreiten des obigen Ansatzes wurde die Eisenkonzentration des zurückgeführten Katalysatormaterials überwacht Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zeit/Std.	Eisen, TpM	Bemerkungen
0	0	Beginn der Umsetzung
10	350	Beginn des
		Katalysatorrücklaufi
30	900
35	1000
44	1180	Reaktion hörte auf

Die Ergebnisse zeigen, daß sich das Eisen im Laufe der Zeit im zurückgeführten Katalysatorstrom ansammelte und ein Aufhören der Reaktion verursachte.

Vergleich C

Dieser Ansatz zeigte die Wichtigkeit der Regelung des Bernsteinsäuregehalts im zurückgeführten Katalysatoi strom.

Die Piioi-Aniiis^e wuiuc wie Mi BciSpic-i 1 beschrieben betrieben. Nach einem Betrieb von 100 Stunden ver langsamte sich der Katalysatorrückfluß durch Kristallisation von Bernsteinsäure, die sich aus der Lösung abschied, und zwar in der Katalysator Rückführungspumpe und der Mündung des Meßinstruments. Die Bernsteinsäure sammelte sich im zurückgeführten Katalysatorstrom an, da sie im Reaktor nicht in der Geschwin digkeit oxidiert wurde, mit der sie erzeugt wurde. Ein Verstopfen des Katalysatorrückführungsrohres wurde

ίο zuerst nach einem Betrieb von 100 Stunden mit Katalysatorrückführung beobachtet. Die Bernsteinsäurekonzentration war zu dieser Zeit höher als 4,0 Gew.-%. Die Probleme des Verstopfens konnten erst durch einen an- ·> uzweisen Kristallisierungstank behoben werden, der .-ach 160 Betriebsstunden mit Katalysatorrückfluß ins;alliert wurde. Die Kristallisiervorrichtung reduzierte die Konzentration an Bernsteinsäure erfolgreich auf unter 4,0 Gew.-% und die Probleme des Verstopfens wurden solange ausgeschaltet, als nicht der Kristallisiertank

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Flüssigphasenorjdation von Butan mit Sauerstoff bei einem Druck von 14,7 bis 69,6 bar und einer Temperatur von 80 bis 150" C in Essigsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators und eines Oxidationspromotors, wobei eine Kobaltacetatkonzentration von mindest 0,1%, jedoch nicht mehr als 3%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, aufrechterhalten wird und der Kobaltkatalysatorstrom zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysatorrückführungsstrom die Eisenkonzentration \s unter etwa 1000 TpM hält und die Wasserkonzentration auf ein Maximum von 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Kaltalysatorrückführungsstroms, begrenzt, während die als Nebenprodukt gebildete Bernsteinsäure durch kontinuierliches Entfernen uxiterhalb des Sättigungspunktes der Bernsteinsäure gehalten wird.