JP2006248951A - 脂肪族飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカンから温和な条件で脂肪族飽和カルボン酸を収率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の脂肪族飽和カルボン酸の製造法は、下記式（ｉ）
【化１】

［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、アルカンを酸素により酸化して、該アルカンより炭素数の少ない脂肪族飽和カルボン酸を得ることを特徴とする。反応溶媒として脂肪族飽和カルボン酸を用いるのが好ましい。助触媒として、金属化合物を使用してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酢酸などの脂肪族飽和カルボン酸の製造法に関する。脂肪族飽和カルボン酸は、有機化学品、繊維、精密化学品等の中間原料などとして有用である。

ブタン等のアルカン類を空気により酸化して酢酸等の脂肪族飽和カルボン酸を製造する方法が知られている。しかし、この方法は、一般に高い圧力が必要であるとともに、脂肪族飽和カルボン酸の収率がさほど高くないという問題がある。特表２００１−５０８４５３号公報には、コバルト触媒存在下でブタンを液相酸化して酢酸を製造する方法が開示されているが、十分な反応成績が得られていない。

特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、米国特許第６５５５７１５号明細書等には、分子状酸素により基質を酸化するための触媒として、特定構造を有するイミド化合物、又は前記イミド化合物と遷移金属化合物などとで構成された酸化触媒が提案されており、これらの触媒によれば、種々の原料から種々の酸化生成物を得ることができる。しかし、これらの文献には前記触媒を用いてアルカンから脂肪族飽和カルボン酸を製造する例は記載されていない。

特表２００１−５０８４５３号公報 特開平８−３８９０９号公報 特開平９−３２７６２６号公報 米国特許第６５５５７１５号明細書

本発明の目的は、アルカンから温和な条件で脂肪族飽和カルボン酸を収率良く製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の窒素原子含有環状化合物触媒を用いると、アルカンから温和な条件で脂肪族飽和カルボン酸が収率良く生成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（ｉ）

［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、アルカンを酸素により酸化して、該アルカンより炭素数の少ない脂肪族飽和カルボン酸を得ることを特徴とする脂肪族飽和カルボン酸の製造法を提供する。

この製造法において、反応溶媒としては脂肪族飽和カルボン酸が好ましい。前記窒素原子含有環状化合物触媒には、下記式（Ｉ）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物、下記式（II）

［式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ］
で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。金属化合物を助触媒として用いてもよい。

本発明によれば、比較的温和な条件下でアルカンから脂肪族飽和カルボン酸を良好な収率で製造することができる。

［アルカン］
反応成分（基質）として用いるアルカンとしては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、オクタン、イソオクタン、３−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭素数２〜２０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンが挙げられる。これらのアルカンは単独の化合物であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。

上記アルカンのなかでも、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の炭素数２〜１２程度（特に、炭素数４〜１０程度）のアルカンが好ましい。また、アルカンとしては直鎖状のアルカンが望ましい。特に好ましいアルカンはブタン、ペンタン等の炭素数４〜８のアルカンであり、とりわけブタンが好ましい。

［窒素原子含有環状化合物触媒］
本発明では、触媒として前記式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物を用いる。式（ｉ）中、２つの炭素原子から左方に延びる線は結合手を示す。

式（ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記窒素原子含有環状化合物は、分子中に、式（ｉ）で表される骨格を複数個有していてもよい。また、この窒素原子含有環状化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

式（ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。

また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。

好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。

前記窒素原子含有環状化合物には、例えば、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。前記環状イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イミド系化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員のＮ−置換環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員のＮ−置換環状イミド骨格を表す。

前記環状イミド系化合物の代表的な例として、下記式（１）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）

（式中、ｎ、Ｘは前記に同じ）
で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。

アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。

置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。

アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。

好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員のＮ−置換環状イミド骨格を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ）

置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示される。

置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

前記窒素原子含有環状化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、前記式（II）で表される環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。前記環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式（II）で表される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。

式（II）で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式（IIa）で表される３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（IIb）で表される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（IIc）で表されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含む］、式（IId）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン骨格、式（IIe）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（IIf）で表されるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含まれる。

（式中、Ｒは前記に同じ）

前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（２）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^bとＲ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^dにおけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。

カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

Ｒ^b、Ｒ^cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。

式（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^b、Ｒ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。

好ましい環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、１，３−ジヒドロキシヒダントイン、３−ヒドロキシ−１−メチルヒダントイン、３−アセトキシヒダントイン、１，３−ジアセトキシヒダントイン、３−アセトキシ−１−メチルヒダントイン、３−ベンゾイルオキシヒダントインなどの式（IIa）で表される骨格を有する化合物；４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンなどの式（IIb）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、３−アセトキシウラシルなどの式（IIc）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンなどの式（IId）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（IIe）で表される骨格を有する化合物［例えば、式（２）で表される化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式（IIf）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記窒素原子含有環状化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。

具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。

特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。

前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。

式（ｉ）で表される骨格を環の構成要素に含む窒素原子含有環状化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物と、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物などとを併用することもできる。耐熱性や触媒安定性の点からは、少なくとも式（II）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物を用いるのが好ましい。窒素原子含有環状化合物触媒は反応系内で生成させてもよい。窒素原子含有環状化合物触媒は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。窒素原子含有環状化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

窒素原子含有環状化合物触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、アルカン１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度である。

［助触媒］
本発明では、前記窒素原子含有環状化合物触媒とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記窒素原子含有環状化合物触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。

金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなどが好ましく、特に、Ｍｎ、Ｃｏが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。

金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物とを組み合わせると反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。

金属化合物の総使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物触媒１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。また、金属化合物の総使用量は、例えば、アルカン１モルに対して０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モル程度である。

本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記有機塩の代表的な例として、テトラブチルアンモニウムクロリド等の有機アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド等の有機ホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムイオジド等の有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機塩の使用量は、例えば、前記窒素原子含有環状化合物１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。

本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物触媒１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。

本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モル（仕込み基準）に対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。

また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒド（目的化合物である脂肪族飽和カルボン酸に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記窒素原子含有環状化合物触媒１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。

［酸素］
酸素としては分子状酸素を使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気、希釈空気を使用してもよい。酸素は系内で発生させてもよい。操作性及び安全性、経済性の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質であるアルカンの種類等に応じて適宜選択できるが、通常、アルカン１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。アルカンに対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。

［反応］
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの有機酸（特に、脂肪族飽和カルボン酸）；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；トリフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。なかでも、酢酸やプロピオン酸などの脂肪族飽和カルボン酸が好ましい。前記脂肪族飽和カルボン酸としては、反応で生成する目的化合物と同一であっても異なっていてもよい。

反応温度は、アルカンの種類等に応じて適宜選択でき、例えば３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１７０℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜３ＭＰａ程度である。反応時間は、反応温度及び反応圧力に応じて、例えば１０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間程度の範囲から選択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方式で行うことができる。

本発明の方法では、反応により、アルカンを構成する隣接する２つの炭素原子間が酸化的に開裂し、原料であるアルカンより炭素数の少ない脂肪族飽和カルボン酸が生成する。例えば、ブタンを反応に付すと、酢酸が主生成物として得られる。また、ペンタンを反応に付すと、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が生成する。本発明によれば、アルカンの種類、反応温度、反応圧力、反応時間等によっても異なるが、一般に、酢酸を主生成物として得ることができる。従って、本発明は特に酢酸の製造法として有用である。なお、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の溶媒を用いた場合での非酸性条件で反応を行えば、アルカンに対応するケトン［例えば、ブタンを原料とした場合は２−ブタノン（メチルエチルケトン）］の生成割合が増加する。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、酢酸の収率は下記式によって求めた値である。
酢酸の収率（％）＝［酢酸の生成量（ｍｍｏｌ）／原料ブタンの量（ｍｍｏｌ）］÷ ２×１００

実施例１
オートクレーブに、ブタン５．７ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０２５ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、空気加圧（２ＭＰａ）下、１００℃で１４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が４５％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例２
オートクレーブに、ブタン５．７ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０２５ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、空気加圧（２ＭＰａ）下、１５０℃で３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が４０％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例３
オートクレーブに、ブタン５．７ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０２５ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、空気加圧（２ＭＰａ）下、１５０℃で３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が３７％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例４
オートクレーブに、ブタン４．０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０２５ミリモル及びアセトニトリル５ｍｌを入れ、空気加圧（２ＭＰａ）下、１２０℃で１４時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が２５％の収率で生成していた。なお、メチルエチルケトンが２３％の収率で副生していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例５
プロピオン酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応溶媒に使用した酢酸分を差し引いて定量したところ、酢酸が４７％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例６
プロピオン酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例２と同様の条件で反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応溶媒に使用した酢酸分を差し引いて定量したところ、酢酸が４３％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

実施例７
オートクレーブに、ブタン５．７ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．５ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０２５ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０２５ミリモル及びプロピオン酸５ｍｌを入れ、空気加圧（２ＭＰａ）下、１００℃で８時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が４４％の収率で生成していた。なお、副生成物として、メチルエチルケトン、プロピオン酸、ギ酸、酢酸エステル、アセトンの生成が確認できた。

比較例１
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを使用しなかった以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、酢酸が５％の収率で生成していた。

Claims (4)

1. 下記式（ｉ）
   

   

   ［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、アルカンを酸素により酸化して、該アルカンより炭素数の少ない脂肪族飽和カルボン酸を得ることを特徴とする脂肪族飽和カルボン酸の製造法。
2. 反応溶媒として脂肪族飽和カルボン酸を用いる請求項１記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造法。
3. 窒素原子含有環状化合物触媒が、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物、又は下記式（II）
   

   

   ［式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ］
   で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物である請求項１記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造法。
4. 金属化合物を助触媒として用いる請求項１〜３の何れかの項に記載の脂肪族飽和カルボン酸の製造法。