JP4436905B2 - ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ジカルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4436905B2 JP4436905B2 JP2002549620A JP2002549620A JP4436905B2 JP 4436905 B2 JP4436905 B2 JP 4436905B2 JP 2002549620 A JP2002549620 A JP 2002549620A JP 2002549620 A JP2002549620 A JP 2002549620A JP 4436905 B2 JP4436905 B2 JP 4436905B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- selectivity
- acid
- reaction
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、ポリアミドやポリエステルの原料、精密化学品の中間原料等として有用なジカルボン酸の製造方法に関し、より詳細には、シクロアルカン類を触媒の存在下で酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術
ジカルボン酸の製造法として、シクロアルカン及び／又はシクロアルカノールを酸化的に開裂する方法が知られている。例えば、ポリアミド等の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサンとの混合物を硝酸で酸化する方法により製造されている。しかし、この方法は、反応で副生する窒素酸化物を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。
【０００３】
このような問題を回避するため、酸化触媒の存在下で、シクロアルカン類を分子状酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を得る方法が提案されている。例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報には、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法が開示されている。しかし、これらの文献に記載されている例では、比較的多量の触媒を用いている上、空時収率（ＳＴＹ）の点で必ずしも十分満足できる成績が得られていない。そのため、触媒量を低減でき且つ空時収率を大きく向上できるより生産効率の高いジカルボン酸の製造方法が求められていた。
【０００４】
発明の開示
従って、本発明の目的は、シクロアルカン類の触媒的な酸素酸化により対応するジカルボン酸を製造するに際し、触媒量が少なくても高い空時収率でジカルボン酸を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため、イミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下でシクロアルカン類を酸素により酸化する反応について詳細に検討を加えた結果、反応温度と反応系内のシクロアルカン類の濃度が生成するジカルボン酸の空時収率に極めて大きな影響を与えることが判明した。すなわち、反応系内のシクロアルカン類の濃度が低すぎても、また逆に高すぎてもシクロアルカン類の転化速度が遅く、ジカルボン酸の空時収率も低いが、反応温度を特定温度以上とし、且つシクロアルカン類の濃度を特定の範囲内に設定すると、シクロアルカン類の転化速度が急激に向上し、触媒の量を低減しても高い空時収率で対応するジカルボン酸が生成することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法であって、下記式（Ｉ）
【化３】
［式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下、反応温度８０℃以上、系内におけるシクロアルカン類の濃度（反応を回分式又は半回分式で行う場合には初期濃度、反応を連続式で行う場合には定常状態時における濃度）３０〜７０重量％の条件で反応を行うことを特徴とするジカルボン酸の製造方法を提供する。
【０００７】
前記イミド化合物には、下記式（１）
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい］
で表される化合物が含まれる。
【０００８】
好ましいイミド化合物には、α位及び／又はβ位にアルキル基を有していてもよく、ヒドロキシル基が保護基で保護されていてもよいＮ−ヒドロキシコハク酸イミドなどが含まれる。
【０００９】
イミド化合物の使用量は、シクロアルカン類１モルに対して、例えば０．０００００１〜０．０１モル程度である。
【００１０】
前記金属化合物として、周期表５〜１１族に属する金属元素化合物から選択された少なくとも１種の金属化合物を使用できる。金属化合物として、低原子価金属化合物と高原子価金属化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
前記金属化合物の使用量は、イミド化合物１モルに対して、例えば０．０５〜２０モル程度である。
【００１２】
反応溶媒としては、例えば、プロトン性有機溶媒及びニトリル類から選択された少なくとも１種の溶媒を用いることができる。
【００１３】
原料シクロアルカン類としては、５〜１５員のシクロアルカン環を有する化合物が好ましい。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
［シクロアルカン類］
本発明では、原料化合物としてシクロアルカン類（以下、単に「基質」と称することがある）を用いる。
【００１５】
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロイコサン、シクロドコサン、シクロトリアコンタン等の３〜３０員程度のシクロアルカンなどが挙げられる。なかでも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の５〜１５員程度のシクロアルカンが好ましく、特に、シクロヘキサン及びシクロドデカンなどが好ましい。
【００１６】
前記シクロアルカンは反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のＣ1-20アルキル基など、特にＣ1-4アルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、複素環基などが挙げられる。また、シクロアルカンは、シクロアルカン環に反応を阻害しない範囲で芳香族性又は非芳香族性の炭素環や複素環が縮合していてもよい。従って、橋かけ環式炭化水素であってもよい。
【００１７】
なお、反応系に、シクロアルカン類に加えて、該シクロアルカン類に対応するシクロアルカノール類やシクロアルカノン類を供給してもよい。これらの化合物も、対応するジカルボン酸に変換されうる。
【００１８】
［酸素］
酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素の何れを使用してもよい。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、基質の種類によっても異なるが、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００１９】
［イミド化合物触媒］
本発明では、触媒として、前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とを組み合わせて使用する。
【００２０】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
【００２４】
前記イミド化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２６】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００２９】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化５】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００３０】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００３１】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ベンゾイルオキシフタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３２】
なかでも、α位及び／又はβ位にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基など）を有していてもよく、ヒドロキシル基が保護基（例えば、アセトキシ基等のアシル基など）で保護されていてもよいＮ−ヒドロキシコハク酸イミドが特に好ましい。一般に、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂すると、主鎖の炭素数が原料のシクロアルカン環を構成する炭素数と同数又はそれより少ない数のジカルボン酸が生成（又は副生）する。例えば、シクロヘキサンからはアジピン酸のほか、グルタル酸やコハク酸が生成する。一方、触媒として用いるイミド化合物は反応中に開環を伴って対応するジカルボン酸に分解されることが多い。しかるに、触媒として上記のようなＮ−ヒドロキシコハク酸イミド又はその類縁体を用いた場合には、分解しても反応生成物と同様の化合物（例えば、コハク酸など）を与えるので、イミド化合物触媒の分解物のための特別の除去工程を必要としない点で工業的に極めて有利である。
【００３３】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３４】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
特に好ましいイミド化合物には、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも脂肪族ジカルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド）；及びこれらのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００３６】
式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
【００３７】
前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。前記イミド化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３８】
前記イミド化合物の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００００１〜１モル（０．０００１〜１００モル％）程度の広い範囲で選択できる。しかし、本発明では、触媒の使用量が少なくても高い空時収率が得られるという特徴を有するので、経済性や後処理をも考慮すると、イミド化合物の使用量は、基質１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜０．０１モル（０．０００１〜１モル％）程度であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００５モル（０．００１〜０．５モル％）程度である。
【００３９】
［金属化合物］
触媒として用いる金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素（例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等）が好ましく、とりわけＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ（特に、Ｃｏ）などが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４０】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、乳酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４１】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、乳酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナートなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトナートなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。
【００４２】
金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。金属化合物として、低原子価金属化合物と高原子価金属化合物とを組み合わせて用いると、それぞれ単独で用いた場合と比較して、反応速度が大幅に向上することがある。なお、金属が複数の原子価をとりうる場合、より低い原子価の金属化合物を低原子価金属化合物、より高い原子価の金属化合物を高原子価金属化合物という。
【００４３】
このような低原子価金属化合物と高原子価金属化合物との組み合わせとして、例えば、２価のコバルト化合物、２価のマンガン化合物、２価の鉄化合物及び１価の銅化合物から選択された低原子価金属化合物と、３価のコバルト化合物、３価のマンガン化合物、３価の鉄化合物及び２価の銅化合物から選択された高原子価金属化合物との組み合わせが例示できる。これらの組み合わせの中でも、少なくとも２価又は３価のコバルト化合物を含有するのが好ましく、特に、２価のコバルト化合物と３価のコバルト化合物との組み合わせが好ましい。
【００４４】
また、金属化合物として、金属元素の異なる金属化合物を２種以上組み合わせて使用すると、それぞれ単独で用いる場合よりも転化率や選択率が向上する場合がある。このような組み合わせとして、例えば、コバルト化合物（２価又は３価のコバルト化合物）とマンガン化合物（２価又は３価の）の組み合わせが挙げられる。この場合の両者（コバルト化合物とマンガン化合物）の比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５程度である。
【００４５】
金属化合物の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．０５〜２０モル程度、好ましくは０．１〜１０モル程度である。
【００４６】
［助触媒］
本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４７】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００４８】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００４９】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ1-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ1-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５１】
前記有機塩の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜２０モル程度、好ましくは０．１〜１０モル程度である。
【００５２】
また、本発明の方法では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。また、硝酸や亜硝酸又はそれらの塩を添加してもよい。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜２０モル程度である。
【００５３】
［反応］
反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。上記の溶媒の中でも、有機酸等のプロトン性有機溶媒及びニトリル類などが好ましい。なお、反応生成物であるジカルボン酸も反応溶媒として機能する。
【００５４】
本発明の重要な特徴は、反応温度が８０℃以上で、且つ反応系内におけるシクロアルカン類の濃度（反応を回分式又は半回分式で行う場合には初期濃度、反応を連続式で行う場合には定常状態時における濃度）３０〜７０重量％の条件で反応を行う点にある。反応温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、特に９０〜１４０℃程度が好適である。反応温度が８０℃未満では、反応速度が著しく遅くなる。また、前記シクロアルカン類の濃度は、好ましくは３５〜７０重量％であり、特に３５〜５５重量％（例えば４０〜５５重量％）の範囲が好適である。
【００５５】
反応系内におけるシクロアルカン類の濃度が低すぎる場合（２１重量％未満の場合）には、シクロアルカン類の転化速度が遅く、生成するジカルボン酸の空時収率が著しく低い。すなわち、単位容積且つ単位時間当たりのジカルボン酸の生成量が少なく、生産効率よくジカルボン酸を得ることができない。これに対して、基質濃度が上記の特定の範囲にある場合には、シクロアルカン類の転化速度が速く、対応するジカルボン酸を高い空時収率で得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、シクロアルカン類の濃度が低すぎる場合には、系内で生成したラジカル（ペルオキシラジカル）が基質であるシクロアルカン類から水素を引き抜く反応（連鎖段階のキーステップ）の速度が遅くなるため、全体としての反応速度も遅くなるものと推察される。
【００５６】
なお、ジカルボン酸の空時収率は、反応系内におけるシクロアルカン類の濃度が高くなるにつれて向上するが、ある程度シクロアルカン類濃度が高くなると、今度は極大値を経て徐々に低下する現象が見られる。この理由についても詳細は不明であるが、シクロアルカン類の濃度が極めて高い場合には、触媒の溶解度が低くなるため反応速度が遅くなるものと推測される。
【００５７】
反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合、反応圧力は、例えば０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度である。
【００５８】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。反応を回分式又は半回分式で行う場合には、例えば、シクロアルカン類の初期濃度を上記範囲（２１重量％以上）に設定することにより好結果を得ることができる。また、反応を連続式で行う場合には、定常状態時におけるシクロアルカン類濃度を上記範囲（２１重量％以上）に設定することにより、高い生産効率でジカルボン酸を得ることができる。
【００５９】
本発明では、原料として用いたシクロアルカン類が酸化的に開裂して、シクロアルカン環を構成する炭素数と同じ炭素数の炭素鎖を有するジカルボン酸が生成する。すなわち、シクロヘキサンからはアジピン酸が、シクロドデカンからはドデカン二酸が生成する。なお、条件により、シクロアルカン環を構成する炭素数よりも１又は２個炭素数の少ない炭素鎖を有するジカルボン酸や、対応するシクロアルカノール、シクロアルカノン等が副生する場合がある。例えば、シクロヘキサンを原料とした場合には、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどが副生することがある。これらのうち、シクロアルカノールやシクロヘキサノン等は反応系にリサイクルすることができる。
【００６０】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られたジカルボン酸は、ポリアミド（ナイロン）やポリエステルの原料、精密化学品の中間原料などとして利用できる。
本発明によれば、シクロアルカン類の触媒的な酸素酸化により対応するジカルボン酸を製造するに際し、触媒量が少なくても高い空時収率で該ジカルボン酸を得ることができる。
【００６２】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（生成物の分析）
ジカルボン酸以外の成分（シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等）の分析は、反応液を直接ガスクロマトグラフに導入することにより行った。
【００６４】
ジカルボン酸（アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等）の分析は、次のようにジメチルエステル体に誘導した後、ガスクロマトグラフィーにより行った。すなわち、反応液を約１ｇ採取し、エバポレーターにより溶媒を留去したのち、メタノールを約１ｇ加え市販のＴＭＳ−ＣＨＮ2を液が黄色くなるまで加え約１時間攪拌した。次いで、液が無色になるまで酢酸を加えた後、ガスクロマトグラフに導入して分析した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件
機種：（株）島津製作所製１４Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＦＦＡＰ（２５ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）
温度条件：
ＩＮＪ，ＤＥＴ：２８０℃
カラム：５０℃を５分保持した後、毎分５℃で１５０℃まで昇温した
ガス流量：２．８ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比５０
【００６５】
実施例１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．９ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を７６．９ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）、コバルト（II）アセチルアセトナートを１１０ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２４．４％、アジピン酸の選択率は５６．１％であった。なお、グルタル酸（選択率１４．３％）、コハク酸（選択率１２．１％）、シクロヘキサノン（選択率１０．９％）、シクロヘキサノール（選択率５．９％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．７１％）が副生していた。
【００６６】
実施例２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を５３．３ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを７６．２ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は６４．８％、アジピン酸の選択率は７１．６％であった。なお、グルタル酸（選択率１３．０％）、コハク酸（選択率１２．５％）、シクロヘキサノン（選択率２．１％）、シクロヘキサノール（選択率１．７％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．２９％）が副生していた。
【００６７】
実施例３（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを３６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）、酢酸を４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１３９．７ｍｇ（０．８５６ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１０６．６ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを１５２．５ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は８．３％、アジピン酸の選択率は３６．４％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．４％）、コハク酸（選択率７．７％）、シクロヘキサノン（選択率２２．６％）、シクロヘキサノール（選択率２１．６％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．４％）が副生していた。
【００６８】
実施例４（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを３９．６ｇ（４７０ｍｍｏｌ）、酢酸を０．４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１５３．５ｍｇ（０．９４０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１１７．２ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを１６７．８ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は６．９％、アジピン酸の選択率は１４．９％であった。なお、グルタル酸（選択率４．５％）、コハク酸（選択率３．９％）、シクロヘキサノン（選択率４０．６％）、シクロヘキサノール（選択率３５．５％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．５％）が副生していた。
【００６９】
実施例５
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを４６．５３ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を３５．４９ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５０．７５ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．５％、アジピン酸の選択率は６１．０％であった。なお、グルタル酸（選択率１２．２％）、コハク酸（選択率１１．８％）、シクロヘキサノン（選択率７．７％）、シクロヘキサノール（選択率５．８％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．５％）が副生していた。
【００７０】
比較例１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、酢酸を４０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを３８．８ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２９．６ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを４２．４ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１．８％で、アジピン酸は生成しなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率５７．８％）、シクロヘキサノール（選択率３３．０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率９．３％）が生成していた。
【００７１】
実施例６
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを５０．５ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を３８．５ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５５．０ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２１．７％、アジピン酸の選択率は５７．０％であった。なお、グルタル酸（選択率９．３７％）、コハク酸（選択率８．３７％）、シクロヘキサノン（選択率１５．２％）、シクロヘキサノール（選択率９．４％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．６９％）が副生していた。
【００７２】
実施例７
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを２５．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１９．２ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを２７．４ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２０．５％、アジピン酸の選択率は５５．４％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．１％）、コハク酸（選択率８．９％）、シクロヘキサノン（選択率１４．２％）、シクロヘキサノール（選択率８．５４％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率２．９４％）が副生していた。
【００７３】
実施例８
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を５．３３ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを７．６２ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１７．５％、アジピン酸の選択率は４５．８％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．１％）、コハク酸（選択率７．４％）、シクロヘキサノン（選択率２３．８％）、シクロヘキサノール（選択率１１．１％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．９％）が副生していた。
【００７４】
実施例９
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを２０３．６ｍｇ（１．２３６ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを４４１ｍｇ（１．２３６ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に１２０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．８％、アジピン酸の選択率は５８．８％であった。なお、グルタル酸（選択率１１．０％）、コハク酸（選択率１０．９％）、シクロヘキサノン（選択率３．６７％）、シクロヘキサノール（選択率１４．６％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０９％）が副生していた。
【００７５】
実施例１０
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を６１．９ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、マンガン（III）アセチルアセトナートを７５．４ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３８．９％、アジピン酸の選択率は７１．５％であった。なお、グルタル酸（選択率１４．０％）、コハク酸（選択率９．３％）、シクロヘキサノン（選択率０．４％）、シクロヘキサノール（選択率３．９％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０％）が副生していた。
【００７６】
実施例１１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、乳酸鉄（II）を６１．６ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、鉄（III）アセチルアセトナートを７５．５ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１４．３％、アジピン酸の選択率は３１．８％であった。なお、グルタル酸（選択率８．１％）、コハク酸（選択率９．９％）、シクロヘキサノン（選択率３８．９％）、シクロヘキサノール（選択率１０．０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．４％）が副生していた。
【００７７】
実施例１２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）を２１．２ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（II）を４２．７ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．０％、アジピン酸の選択率は３８．８％であった。なお、グルタル酸（選択率９．４％）、コハク酸（選択率８．４％）、シクロヘキサノン（選択率２９．５％）、シクロヘキサノール（選択率１１．８％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率２．１％）が副生していた。
【００７８】
実施例１３
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）を２１２ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（II）を４２７ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３６．６％、アジピン酸の選択率は６２．１％であった。なお、グルタル酸（選択率１７．７％）、コハク酸（選択率１２．７％）、シクロヘキサノン（選択率１．４１％）、シクロヘキサノール（選択率４．９０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．１４％）が副生していた。
【００７９】
実施例１４
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．８ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を１７９ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１５．４ｍｇ（０．０６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１４．７％、アジピン酸の選択率は６２．９％であった。なお、グルタル酸（選択率２０．２％）、コハク酸（選択率５．５％）、シクロヘキサノン（選択率７．１％）、シクロヘキサノール（選択率３．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０％）が副生していた。
【００８０】
実施例１５
内容積１００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１３．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１６．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを５２．３ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５７．１ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）を３９．９ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃に保持した。液温が１００℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は８．８％、アジピン酸の選択率は１７．９％であった。なお、グルタル酸（選択率３．４％）、コハク酸（選択率１．７％）、シクロヘキサノン（選択率４１．３％）、シクロヘキサノール（選択率３５．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．４３％）が副生していた。
【００８１】
比較例２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を１７９ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１５．４ｍｇ（０．０６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は０．１１％で、アジピン酸は生成しなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率２８．２％）、シクロヘキサノール（選択率７０．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．５％）が生成していた。
【００８２】
比較例３
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．８ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は０．２３％で、アジピン酸の生成はなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率５３．４％）、シクロヘキサノール（選択率４６．１％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．５％）が生成していた。
【００８３】
実施例１６
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を４．５２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１６．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を２８．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。６時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は２０．６％、ドデカン二酸の選択率は２３．７％であった。なお、シクロドデカノン（選択率７．３％）及びシクロドデカノール（選択率１３．１％）が副生していた。
【００８４】
実施例１７
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を１２．６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１６．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を２８．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。４時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は２６．５％、ドデカン二酸の選択率は２１．４％であった。なお、シクロドデカノン（選択率６．６％）及びシクロドデカノール（選択率１７．６％）が副生していた。
【００８５】
実施例１８
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を１２．６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを３２．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を５７．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を４．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。４時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は１６．１％、ドデカン二酸の選択率は２７．５％であった。なお、シクロドデカノン（選択率２．９％）及びシクロドデカノール（選択率９．８％）が副生していた。
【００８６】
実施例１９（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを７２ｇ（８５７ｍｍｏｌ）、Ｎ−アセトキシフタルイミドを３５１．４ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２１４ｍｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを３０６ｍｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３．６５％、アジピン酸の選択率は４．７９％であった。なお、グルタル酸（選択率１．１５％）、コハク酸（選択率０．６０％）、シクロヘキサノン（選択率４９．８％）及びシクロヘキサノール（選択率４３．６％）が生成していた。
【００８７】
以上の結果を表１〜４に示した。表中、「ＮＨＰＩ」はＮ−ヒドロキシフタルイミド、「ａｃａｃ」はアセチルアセトン配位子、「Ａｃ」はアセチル基、「ｌａｃ」は乳酸基を意味する。また、イミド化合物及び金属化合物名の後ろの「ｍｏｌ％」は、原料として用いたシクロアルカン類に対する割合を示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
実施例２０
３枚のパドル翼及び攪拌モーターからなる攪拌機、酸素を含む気体成分を仕込むための開口部、及びガス成分を抜き出すための開口部を備えた１Ｌのチタン製ジャケット付きオートクレーブに、下記の組成の混合液を５５０ｇ充填した。
仕込液組成
シクロヘキサン：４５重量％（２．９３９モル）
酢酸：５３．９３重量％
Ｎ−ヒドロキシコハクイミド：０．０７重量％
酢酸コバルト（II）四水和物：１重量％
窒素で反応器（オートクレーブ）内を３ＭＰａに加圧した後、攪拌機を５００ｒｐｍで回転しながら昇温し、反応器内の温度が１００℃に到達したところで空気を１００Ｌ（標準状態）／ｈの流量で供給を始めた。空気を供給し始めて直ぐに反応が始まり若干の温度上昇が見られた。反応器内部温度を１００℃に維持しながら１２０分反応を継続した後、仕込ガスを窒素に変え反応液を冷却した。反応液が室温になったところで反応器内部の気体を放出して常圧に戻し、反応液を抜き取った。
反応液は液相二層に分離しており、ここに反応液と同量の酢酸を加え、均一一層にして分析を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率は１５．４％、アジピン酸の選択率は５４．２％（０．２４５モル）であった。なお、シクロヘキサノン（０．１１３モル；選択率２５．０％）、シクロヘキサノール（０．０５９モル；選択率１３．１％）、酢酸シクロヘキシル（０．００９モル；選択率２．０％）、グルタル酸（０．０２３モル；選択率５．１％）、コハク酸（０．０１４モル）、コハクイミド（０．００１５モル）が副生していた。
【００９３】
実施例２１
反応器への仕込液組成を下記のようにした以外は実施例２０と同様の操作を行った。
仕込液組成
シクロヘキサン：４５重量％（２．９３９モル）
酢酸：５３．９０重量％
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：０．１重量％
酢酸コバルト（II）四水和物：１重量％
反応液は液相二層に分離しており、ここに反応液と同量の酢酸を加え、均一一層にして分析を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率は１５．１％、アジピン酸の選択率は５０．８％（０．２２６モル）であった。なお、シクロヘキサノン（０．１１３モル；選択率２５．４％）、シクロヘキサノール（０．０５８９モル；選択率１３．２％）、酢酸シクロヘキシル（０．００８モル；選択率１．８％）、グルタル酸（０．０２３モル；選択率５．２％）、コハク酸（０．００９モル；選択率２．０％）、フタルイミド（０．００１３モル）、フタル酸（０．００１７モル）が副生していた。
技術分野
本発明は、ポリアミドやポリエステルの原料、精密化学品の中間原料等として有用なジカルボン酸の製造方法に関し、より詳細には、シクロアルカン類を触媒の存在下で酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術
ジカルボン酸の製造法として、シクロアルカン及び／又はシクロアルカノールを酸化的に開裂する方法が知られている。例えば、ポリアミド等の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサンとの混合物を硝酸で酸化する方法により製造されている。しかし、この方法は、反応で副生する窒素酸化物を処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。
【０００３】
このような問題を回避するため、酸化触媒の存在下で、シクロアルカン類を分子状酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を得る方法が提案されている。例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報には、Ｎ−ヒドロキシ又はＮ−オキソ環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法が開示されている。しかし、これらの文献に記載されている例では、比較的多量の触媒を用いている上、空時収率（ＳＴＹ）の点で必ずしも十分満足できる成績が得られていない。そのため、触媒量を低減でき且つ空時収率を大きく向上できるより生産効率の高いジカルボン酸の製造方法が求められていた。
【０００４】
発明の開示
従って、本発明の目的は、シクロアルカン類の触媒的な酸素酸化により対応するジカルボン酸を製造するに際し、触媒量が少なくても高い空時収率でジカルボン酸を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため、イミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下でシクロアルカン類を酸素により酸化する反応について詳細に検討を加えた結果、反応温度と反応系内のシクロアルカン類の濃度が生成するジカルボン酸の空時収率に極めて大きな影響を与えることが判明した。すなわち、反応系内のシクロアルカン類の濃度が低すぎても、また逆に高すぎてもシクロアルカン類の転化速度が遅く、ジカルボン酸の空時収率も低いが、反応温度を特定温度以上とし、且つシクロアルカン類の濃度を特定の範囲内に設定すると、シクロアルカン類の転化速度が急激に向上し、触媒の量を低減しても高い空時収率で対応するジカルボン酸が生成することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法であって、下記式（Ｉ）
【化３】
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下、反応温度８０℃以上、系内におけるシクロアルカン類の濃度（反応を回分式又は半回分式で行う場合には初期濃度、反応を連続式で行う場合には定常状態時における濃度）３０〜７０重量％の条件で反応を行うことを特徴とするジカルボン酸の製造方法を提供する。
【０００７】
前記イミド化合物には、下記式（１）
【化４】
で表される化合物が含まれる。
【０００８】
好ましいイミド化合物には、α位及び／又はβ位にアルキル基を有していてもよく、ヒドロキシル基が保護基で保護されていてもよいＮ−ヒドロキシコハク酸イミドなどが含まれる。
【０００９】
イミド化合物の使用量は、シクロアルカン類１モルに対して、例えば０．０００００１〜０．０１モル程度である。
【００１０】
前記金属化合物として、周期表５〜１１族に属する金属元素化合物から選択された少なくとも１種の金属化合物を使用できる。金属化合物として、低原子価金属化合物と高原子価金属化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
前記金属化合物の使用量は、イミド化合物１モルに対して、例えば０．０５〜２０モル程度である。
【００１２】
反応溶媒としては、例えば、プロトン性有機溶媒及びニトリル類から選択された少なくとも１種の溶媒を用いることができる。
【００１３】
原料シクロアルカン類としては、５〜１５員のシクロアルカン環を有する化合物が好ましい。
【００１４】
発明を実施するための最良の形態
［シクロアルカン類］
本発明では、原料化合物としてシクロアルカン類（以下、単に「基質」と称することがある）を用いる。
【００１５】
シクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロイコサン、シクロドコサン、シクロトリアコンタン等の３〜３０員程度のシクロアルカンなどが挙げられる。なかでも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン等の５〜１５員程度のシクロアルカンが好ましく、特に、シクロヘキサン及びシクロドデカンなどが好ましい。
【００１６】
前記シクロアルカンは反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等のＣ1-20アルキル基など、特にＣ1-4アルキル基）、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）、複素環基などが挙げられる。また、シクロアルカンは、シクロアルカン環に反応を阻害しない範囲で芳香族性又は非芳香族性の炭素環や複素環が縮合していてもよい。従って、橋かけ環式炭化水素であってもよい。
【００１７】
なお、反応系に、シクロアルカン類に加えて、該シクロアルカン類に対応するシクロアルカノール類やシクロアルカノン類を供給してもよい。これらの化合物も、対応するジカルボン酸に変換されうる。
【００１８】
［酸素］
酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素の何れを使用してもよい。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、基質の種類によっても異なるが、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００１９】
［イミド化合物触媒］
本発明では、触媒として、前記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とを組み合わせて使用する。
【００２０】
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、このイミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、Ｎ−置換環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基がより好ましい。特に好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基が好ましい。
【００２４】
前記イミド化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。このイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００２５】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００２６】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００２８】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００２９】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化５】
【００３０】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００３１】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ベンゾイルオキシフタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがアセチル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどのＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどのＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。
【００３２】
なかでも、α位及び／又はβ位にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基など）を有していてもよく、ヒドロキシル基が保護基（例えば、アセトキシ基等のアシル基など）で保護されていてもよいＮ−ヒドロキシコハク酸イミドが特に好ましい。一般に、シクロアルカン類を酸素により酸化開裂すると、主鎖の炭素数が原料のシクロアルカン環を構成する炭素数と同数又はそれより少ない数のジカルボン酸が生成（又は副生）する。例えば、シクロヘキサンからはアジピン酸のほか、グルタル酸やコハク酸が生成する。一方、触媒として用いるイミド化合物は反応中に開環を伴って対応するジカルボン酸に分解されることが多い。しかるに、触媒として上記のようなＮ−ヒドロキシコハク酸イミド又はその類縁体を用いた場合には、分解しても反応生成物と同様の化合物（例えば、コハク酸など）を与えるので、イミド化合物触媒の分解物のための特別の除去工程を必要としない点で工業的に極めて有利である。
【００３３】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３４】
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
特に好ましいイミド化合物には、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも脂肪族ジカルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド）；及びこれらのＮ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。
【００３６】
式（Ｉ）で表されるＮ−置換環状イミド骨格を有するイミド化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。
【００３７】
前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。前記イミド化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３８】
前記イミド化合物の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．０００００１〜１モル（０．０００１〜１００モル％）程度の広い範囲で選択できる。しかし、本発明では、触媒の使用量が少なくても高い空時収率が得られるという特徴を有するので、経済性や後処理をも考慮すると、イミド化合物の使用量は、基質１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜０．０１モル（０．０００１〜１モル％）程度であり、さらに好ましくは０．００００１〜０．００５モル（０．００１〜０．５モル％）程度である。
【００３９】
［金属化合物］
触媒として用いる金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表２〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）及び周期表１３族元素が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素（例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ等）が好ましく、とりわけＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ（特に、Ｃｏ）などが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４０】
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、乳酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４１】
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、乳酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナートなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナート、バナジルアセチルアセトナートなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。
【００４２】
金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。金属化合物として、低原子価金属化合物と高原子価金属化合物とを組み合わせて用いると、それぞれ単独で用いた場合と比較して、反応速度が大幅に向上することがある。なお、金属が複数の原子価をとりうる場合、より低い原子価の金属化合物を低原子価金属化合物、より高い原子価の金属化合物を高原子価金属化合物という。
【００４３】
このような低原子価金属化合物と高原子価金属化合物との組み合わせとして、例えば、２価のコバルト化合物、２価のマンガン化合物、２価の鉄化合物及び１価の銅化合物から選択された低原子価金属化合物と、３価のコバルト化合物、３価のマンガン化合物、３価の鉄化合物及び２価の銅化合物から選択された高原子価金属化合物との組み合わせが例示できる。これらの組み合わせの中でも、少なくとも２価又は３価のコバルト化合物を含有するのが好ましく、特に、２価のコバルト化合物と３価のコバルト化合物との組み合わせが好ましい。
【００４４】
また、金属化合物として、金属元素の異なる金属化合物を２種以上組み合わせて使用すると、それぞれ単独で用いる場合よりも転化率や選択率が向上する場合がある。このような組み合わせとして、例えば、コバルト化合物（２価又は３価のコバルト化合物）とマンガン化合物（２価又は３価の）の組み合わせが挙げられる。この場合の両者（コバルト化合物とマンガン化合物）の比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５程度である。
【００４５】
金属化合物の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．０５〜２０モル程度、好ましくは０．１〜１０モル程度である。
【００４６】
［助触媒］
本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。
【００４７】
前記有機塩において、周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。
【００４８】
前記元素の原子に結合する有機基には、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換オキシ基などが含まれる。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。好ましい炭化水素基には、炭素数１〜３０程度のアルキル基、炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（特に、フェニル基又はナフチル基）などが含まれる。前記置換オキシ基には、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが含まれる。
【００４９】
前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルフェニルアンモニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）アンモニウムクロリド、ジ（オクタデシル）ジメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウムクロリド、及び対応する第４級アンモニウムブロミドなどの、窒素原子に４つの炭化水素基が結合した第４級アンモニウム塩；ジメチルピペリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、メチルキノリニウムクロリドなどの環状第４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、有機ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル（ヘキサデシル）ホスホニウムクロリド、トリエチルフェニルホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウムクロリド、及び対応する第４級ホスホニウムブロミドなどの、リン原子に４つの炭化水素基が結合した第４級ホスホニウム塩などが挙げられる。有機スルホニウム塩の具体例としては、トリエチルスルホニウムイオジド、エチルジフェニルスルホニウムイオジドなどの、イオウ原子に３つの炭化水素基が結合したスルホニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、前記有機塩には、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩（例えば、Ｃ1-18アルキルスルホン酸塩）；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩（例えば、Ｃ1-18アルキル−アリールスルホン酸塩）；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。
【００５１】
前記有機塩の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜２０モル程度、好ましくは０．１〜１０モル程度である。
【００５２】
また、本発明の方法では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。また、硝酸や亜硝酸又はそれらの塩を添加してもよい。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜２０モル程度である。
【００５３】
［反応］
反応は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。上記の溶媒の中でも、有機酸等のプロトン性有機溶媒及びニトリル類などが好ましい。なお、反応生成物であるジカルボン酸も反応溶媒として機能する。
【００５４】
本発明の重要な特徴は、反応温度が８０℃以上で、且つ反応系内におけるシクロアルカン類の濃度（反応を回分式又は半回分式で行う場合には初期濃度、反応を連続式で行う場合には定常状態時における濃度）３０〜７０重量％の条件で反応を行う点にある。反応温度は、例えば８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり、特に９０〜１４０℃程度が好適である。反応温度が８０℃未満では、反応速度が著しく遅くなる。また、前記シクロアルカン類の濃度は、好ましくは３５〜７０重量％であり、特に３５〜５５重量％（例えば４０〜５５重量％）の範囲が好適である。
【００５５】
反応系内におけるシクロアルカン類の濃度が低すぎる場合（２１重量％未満の場合）には、シクロアルカン類の転化速度が遅く、生成するジカルボン酸の空時収率が著しく低い。すなわち、単位容積且つ単位時間当たりのジカルボン酸の生成量が少なく、生産効率よくジカルボン酸を得ることができない。これに対して、基質濃度が上記の特定の範囲にある場合には、シクロアルカン類の転化速度が速く、対応するジカルボン酸を高い空時収率で得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、シクロアルカン類の濃度が低すぎる場合には、系内で生成したラジカル（ペルオキシラジカル）が基質であるシクロアルカン類から水素を引き抜く反応（連鎖段階のキーステップ）の速度が遅くなるため、全体としての反応速度も遅くなるものと推察される。
【００５６】
なお、ジカルボン酸の空時収率は、反応系内におけるシクロアルカン類の濃度が高くなるにつれて向上するが、ある程度シクロアルカン類濃度が高くなると、今度は極大値を経て徐々に低下する現象が見られる。この理由についても詳細は不明であるが、シクロアルカン類の濃度が極めて高い場合には、触媒の溶解度が低くなるため反応速度が遅くなるものと推測される。
【００５７】
反応圧力は、常圧、加圧下の何れであってもよい。加圧下で行う場合、反応圧力は、例えば０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度である。
【００５８】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。反応を回分式又は半回分式で行う場合には、例えば、シクロアルカン類の初期濃度を上記範囲（２１重量％以上）に設定することにより好結果を得ることができる。また、反応を連続式で行う場合には、定常状態時におけるシクロアルカン類濃度を上記範囲（２１重量％以上）に設定することにより、高い生産効率でジカルボン酸を得ることができる。
【００５９】
本発明では、原料として用いたシクロアルカン類が酸化的に開裂して、シクロアルカン環を構成する炭素数と同じ炭素数の炭素鎖を有するジカルボン酸が生成する。すなわち、シクロヘキサンからはアジピン酸が、シクロドデカンからはドデカン二酸が生成する。なお、条件により、シクロアルカン環を構成する炭素数よりも１又は２個炭素数の少ない炭素鎖を有するジカルボン酸や、対応するシクロアルカノール、シクロアルカノン等が副生する場合がある。例えば、シクロヘキサンを原料とした場合には、グルタル酸、コハク酸、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどが副生することがある。これらのうち、シクロアルカノールやシクロヘキサノン等は反応系にリサイクルすることができる。
【００６０】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６１】
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られたジカルボン酸は、ポリアミド（ナイロン）やポリエステルの原料、精密化学品の中間原料などとして利用できる。
本発明によれば、シクロアルカン類の触媒的な酸素酸化により対応するジカルボン酸を製造するに際し、触媒量が少なくても高い空時収率で該ジカルボン酸を得ることができる。
【００６２】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（生成物の分析）
ジカルボン酸以外の成分（シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール等）の分析は、反応液を直接ガスクロマトグラフに導入することにより行った。
【００６４】
ジカルボン酸（アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等）の分析は、次のようにジメチルエステル体に誘導した後、ガスクロマトグラフィーにより行った。すなわち、反応液を約１ｇ採取し、エバポレーターにより溶媒を留去したのち、メタノールを約１ｇ加え市販のＴＭＳ−ＣＨＮ2を液が黄色くなるまで加え約１時間攪拌した。次いで、液が無色になるまで酢酸を加えた後、ガスクロマトグラフに導入して分析した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件
機種：（株）島津製作所製１４Ａ
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＦＦＡＰ（２５ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）
温度条件：
ＩＮＪ，ＤＥＴ：２８０℃
カラム：５０℃を５分保持した後、毎分５℃で１５０℃まで昇温した
ガス流量：２．８ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比５０
【００６５】
実施例１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．９ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を７６．９ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）、コバルト（II）アセチルアセトナートを１１０ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２４．４％、アジピン酸の選択率は５６．１％であった。なお、グルタル酸（選択率１４．３％）、コハク酸（選択率１２．１％）、シクロヘキサノン（選択率１０．９％）、シクロヘキサノール（選択率５．９％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．７１％）が副生していた。
【００６６】
実施例２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を５３．３ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを７６．２ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は６４．８％、アジピン酸の選択率は７１．６％であった。なお、グルタル酸（選択率１３．０％）、コハク酸（選択率１２．５％）、シクロヘキサノン（選択率２．１％）、シクロヘキサノール（選択率１．７％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．２９％）が副生していた。
【００６７】
実施例３（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを３６ｇ（４２８ｍｍｏｌ）、酢酸を４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１３９．７ｍｇ（０．８５６ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１０６．６ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを１５２．５ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は８．３％、アジピン酸の選択率は３６．４％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．４％）、コハク酸（選択率７．７％）、シクロヘキサノン（選択率２２．６％）、シクロヘキサノール（選択率２１．６％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．４％）が副生していた。
【００６８】
実施例４（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを３９．６ｇ（４７０ｍｍｏｌ）、酢酸を０．４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１５３．５ｍｇ（０．９４０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１１７．２ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを１６７．８ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は６．９％、アジピン酸の選択率は１４．９％であった。なお、グルタル酸（選択率４．５％）、コハク酸（選択率３．９％）、シクロヘキサノン（選択率４０．６％）、シクロヘキサノール（選択率３５．５％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．５％）が副生していた。
【００６９】
実施例５
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを４６．５３ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を３５．４９ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５０．７５ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．５％、アジピン酸の選択率は６１．０％であった。なお、グルタル酸（選択率１２．２％）、コハク酸（選択率１１．８％）、シクロヘキサノン（選択率７．７％）、シクロヘキサノール（選択率５．８％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．５％）が副生していた。
【００７０】
比較例１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、酢酸を４０ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを３８．８ｍｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２９．６ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを４２．４ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１．８％で、アジピン酸は生成しなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率５７．８％）、シクロヘキサノール（選択率３３．０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率９．３％）が生成していた。
【００７１】
実施例６
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを５０．５ｍｇ（０．３０９ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を３８．５ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５５．０ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２１．７％、アジピン酸の選択率は５７．０％であった。なお、グルタル酸（選択率９．３７％）、コハク酸（選択率８．３７％）、シクロヘキサノン（選択率１５．２％）、シクロヘキサノール（選択率９．４％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．６９％）が副生していた。
【００７２】
実施例７
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを２５．３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１９．２ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを２７．４ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、２０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は２０．５％、アジピン酸の選択率は５５．４％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．１％）、コハク酸（選択率８．９％）、シクロヘキサノン（選択率１４．２％）、シクロヘキサノール（選択率８．５４％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率２．９４％）が副生していた。
【００７３】
実施例８
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を５．３３ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを７．６２ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１７．５％、アジピン酸の選択率は４５．８％であった。なお、グルタル酸（選択率１０．１％）、コハク酸（選択率７．４％）、シクロヘキサノン（選択率２３．８％）、シクロヘキサノール（選択率１１．１％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．９％）が副生していた。
【００７４】
実施例９
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを５２ｇ（６１８ｍｍｏｌ）、酢酸を２８ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを２０３．６ｍｇ（１．２３６ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを４４１ｍｇ（１．２３６ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に１２０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．８％、アジピン酸の選択率は５８．８％であった。なお、グルタル酸（選択率１１．０％）、コハク酸（選択率１０．９％）、シクロヘキサノン（選択率３．６７％）、シクロヘキサノール（選択率１４．６％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０９％）が副生していた。
【００７５】
実施例１０
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を６１．９ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、マンガン（III）アセチルアセトナートを７５．４ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３８．９％、アジピン酸の選択率は７１．５％であった。なお、グルタル酸（選択率１４．０％）、コハク酸（選択率９．３％）、シクロヘキサノン（選択率０．４％）、シクロヘキサノール（選択率３．９％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０％）が副生していた。
【００７６】
実施例１１
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、乳酸鉄（II）を６１．６ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、鉄（III）アセチルアセトナートを７５．５ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１４．３％、アジピン酸の選択率は３１．８％であった。なお、グルタル酸（選択率８．１％）、コハク酸（選択率９．９％）、シクロヘキサノン（選択率３８．９％）、シクロヘキサノール（選択率１０．０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．４％）が副生していた。
【００７７】
実施例１２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）を２１．２ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（II）を４２．７ｍｇ（０．２１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１３．０％、アジピン酸の選択率は３８．８％であった。なお、グルタル酸（選択率９．４％）、コハク酸（選択率８．４％）、シクロヘキサノン（選択率２９．５％）、シクロヘキサノール（選択率１１．８％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率２．１％）が副生していた。
【００７８】
実施例１３
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１８ｇ（２１４ｍｍｏｌ）、酢酸を２２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを６９．７ｍｇ（０．４２８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）を２１２ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（II）を４２７ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３６．６％、アジピン酸の選択率は６２．１％であった。なお、グルタル酸（選択率１７．７％）、コハク酸（選択率１２．７％）、シクロヘキサノン（選択率１．４１％）、シクロヘキサノール（選択率４．９０％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．１４％）が副生していた。
【００７９】
実施例１４
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．８ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を１７９ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１５．４ｍｇ（０．０６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は１４．７％、アジピン酸の選択率は６２．９％であった。なお、グルタル酸（選択率２０．２％）、コハク酸（選択率５．５％）、シクロヘキサノン（選択率７．１％）、シクロヘキサノール（選択率３．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．０％）が副生していた。
【００８０】
実施例１５
内容積１００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを１３．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを１６．５ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを５２．３ｍｇ（０．３２０ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを５７．１ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）を３９．９ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃に保持した。液温が１００℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は８．８％、アジピン酸の選択率は１７．９％であった。なお、グルタル酸（選択率３．４％）、コハク酸（選択率１．７％）、シクロヘキサノン（選択率４１．３％）、シクロヘキサノール（選択率３５．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．４３％）が副生していた。
【００８１】
比較例２
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を１７９ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を１５．４ｍｇ（０．０６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は０．１１％で、アジピン酸は生成しなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率２８．２％）、シクロヘキサノール（選択率７０．３％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率１．５％）が生成していた。
【００８２】
比較例３
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを２６ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、酢酸を１４ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１００．８ｍｇ（０．６１７ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は０．２３％で、アジピン酸の生成はなかった。なお、シクロヘキサノン（選択率５３．４％）、シクロヘキサノール（選択率４６．１％）及び酢酸シクロヘキシル（選択率０．５％）が生成していた。
【００８３】
実施例１６
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を４．５２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１６．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を２８．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。６時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は２０．６％、ドデカン二酸の選択率は２３．７％であった。なお、シクロドデカノン（選択率７．３％）及びシクロドデカノール（選択率１３．１％）が副生していた。
【００８４】
実施例１７
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を１２．６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを１６．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を２８．９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。４時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は２６．５％、ドデカン二酸の選択率は２１．４％であった。なお、シクロドデカノン（選択率６．６％）及びシクロドデカノール（選択率１７．６％）が副生していた。
【００８５】
実施例１８
内容積１００ｍｌのフラスコに、シクロドデカンを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸を１２．６ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを３２．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート二水和物を５７．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を４．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）入れ、反応器に酸素バルーンを装着した。その後オイルバスにて昇温し液温を１００℃で保持した。４時間後に冷却して反応を停止させた。反応液に６０ｇの酢酸を加え固形物をすべて溶解し分析を行ったところ、シクロドデカンの転化率は１６．１％、ドデカン二酸の選択率は２７．５％であった。なお、シクロドデカノン（選択率２．９％）及びシクロドデカノール（選択率９．８％）が副生していた。
【００８６】
実施例１９（参考例とする）
内容積３００ｍｌの３１６ステンレス製反応器に、シクロヘキサンを７２ｇ（８５７ｍｍｏｌ）、Ｎ−アセトキシフタルイミドを３５１．４ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、酢酸コバルト（II）四水和物を２１４ｍｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）、コバルト（III）アセチルアセトナートを３０６ｍｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）入れ、反応器を密閉し、Ｏ2 ５０％およびＮ2 ５０％の混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）まで加圧した。その後オイルバスにて昇温し液温を１１０℃に保持した。液温が１１０℃に到達後、直ぐにガスの吸収が開始し、６０分後に冷却して反応を停止させた。反応液の分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は３．６５％、アジピン酸の選択率は４．７９％であった。なお、グルタル酸（選択率１．１５％）、コハク酸（選択率０．６０％）、シクロヘキサノン（選択率４９．８％）及びシクロヘキサノール（選択率４３．６％）が生成していた。
【００８７】
以上の結果を表１〜４に示した。表中、「ＮＨＰＩ」はＮ−ヒドロキシフタルイミド、「ａｃａｃ」はアセチルアセトン配位子、「Ａｃ」はアセチル基、「ｌａｃ」は乳酸基を意味する。また、イミド化合物及び金属化合物名の後ろの「ｍｏｌ％」は、原料として用いたシクロアルカン類に対する割合を示す。
【００８８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例２０
３枚のパドル翼及び攪拌モーターからなる攪拌機、酸素を含む気体成分を仕込むための開口部、及びガス成分を抜き出すための開口部を備えた１Ｌのチタン製ジャケット付きオートクレーブに、下記の組成の混合液を５５０ｇ充填した。
仕込液組成
シクロヘキサン：４５重量％（２．９３９モル）
酢酸：５３．９３重量％
Ｎ−ヒドロキシコハクイミド：０．０７重量％
酢酸コバルト（II）四水和物：１重量％
窒素で反応器（オートクレーブ）内を３ＭＰａに加圧した後、攪拌機を５００ｒｐｍで回転しながら昇温し、反応器内の温度が１００℃に到達したところで空気を１００Ｌ（標準状態）／ｈの流量で供給を始めた。空気を供給し始めて直ぐに反応が始まり若干の温度上昇が見られた。反応器内部温度を１００℃に維持しながら１２０分反応を継続した後、仕込ガスを窒素に変え反応液を冷却した。反応液が室温になったところで反応器内部の気体を放出して常圧に戻し、反応液を抜き取った。
反応液は液相二層に分離しており、ここに反応液と同量の酢酸を加え、均一一層にして分析を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率は１５．４％、アジピン酸の選択率は５４．２％（０．２４５モル）であった。なお、シクロヘキサノン（０．１１３モル；選択率２５．０％）、シクロヘキサノール（０．０５９モル；選択率１３．１％）、酢酸シクロヘキシル（０．００９モル；選択率２．０％）、グルタル酸（０．０２３モル；選択率５．１％）、コハク酸（０．０１４モル）、コハクイミド（０．００１５モル）が副生していた。
【００９３】
実施例２１
反応器への仕込液組成を下記のようにした以外は実施例２０と同様の操作を行った。
仕込液組成
シクロヘキサン：４５重量％（２．９３９モル）
酢酸：５３．９０重量％
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：０．１重量％
酢酸コバルト（II）四水和物：１重量％
反応液は液相二層に分離しており、ここに反応液と同量の酢酸を加え、均一一層にして分析を行った。その結果、シクロヘキサンの転化率は１５．１％、アジピン酸の選択率は５０．８％（０．２２６モル）であった。なお、シクロヘキサノン（０．１１３モル；選択率２５．４％）、シクロヘキサノール（０．０５８９モル；選択率１３．２％）、酢酸シクロヘキシル（０．００８モル；選択率１．８％）、グルタル酸（０．０２３モル；選択率５．２％）、コハク酸（０．００９モル；選択率２．０％）、フタルイミド（０．００１３モル）、フタル酸（０．００１７モル）が副生していた。
Claims (9)
- シクロアルカン類を酸素により酸化開裂して対応するジカルボン酸を製造する方法であって、下記式（Ｉ）
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物と金属化合物とで構成された触媒の存在下、反応温度８０℃以上、系内におけるシクロアルカン類の濃度（反応を回分式又は半回分式で行う場合には初期濃度、反応を連続式で行う場合には定常状態時における濃度）３０〜７０重量％の条件で反応を行うことを特徴とするジカルボン酸の製造方法。 - イミド化合物が、下記式（１）
で表される化合物である請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。 - イミド化合物が、α位及び／又はβ位にアルキル基を有していてもよく、ヒドロキシル基が保護基で保護されていてもよいＮ−ヒドロキシコハク酸イミドである請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- イミド化合物の使用量が、シクロアルカン類１モルに対して、０．０００００１〜０．０１モルである請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- 金属化合物が周期表５〜１１族に属する金属元素化合物から選択された少なくとも１種である請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- 金属化合物が低原子価金属化合物と高原子価金属化合物との組み合わせからなる請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- 金属化合物の使用量が、イミド化合物１モルに対して０．０５〜２０モルである請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- 反応溶媒としてプロトン性有機溶媒及びニトリル類から選択された少なくとも１種の溶媒を用いる請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
- シクロアルカン類が５〜１５員のシクロアルカン環を有する化合物である請求の範囲第１項記載のジカルボン酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000380450 | 2000-12-14 | ||
| JP2000380450 | 2000-12-14 | ||
| PCT/JP2001/010753 WO2002048084A1 (fr) | 2000-12-14 | 2001-12-07 | Procede de production d'acides dicarboxyliques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2002048084A1 JPWO2002048084A1 (ja) | 2004-07-29 |
| JP4436905B2 true JP4436905B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=18848630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002549620A Expired - Fee Related JP4436905B2 (ja) | 2000-12-14 | 2001-12-07 | ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7015356B2 (ja) |
| EP (1) | EP1350786B1 (ja) |
| JP (1) | JP4436905B2 (ja) |
| KR (1) | KR100824126B1 (ja) |
| CN (1) | CN1263724C (ja) |
| AU (1) | AU2002221090A1 (ja) |
| CA (1) | CA2436939C (ja) |
| DE (1) | DE60135380D1 (ja) |
| ES (1) | ES2310537T3 (ja) |
| WO (1) | WO2002048084A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7728149B2 (en) * | 2002-01-29 | 2010-06-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing dicarboxylic acid |
| US7718564B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Partially decomposed catalyst and hydrocarbon oxidation processes using the same |
| EP2522426B1 (en) | 2011-05-12 | 2014-02-12 | King Saud University | Method for preparing carboxylic acids |
| CN102924262A (zh) * | 2011-08-10 | 2013-02-13 | 中国石油化工集团公司 | 己二酸的制备方法 |
| CN104109083B (zh) * | 2013-04-16 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷直接氧化制己二酸的方法 |
| CN109456167A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-12 | 福州大学 | 一种使用微通道反应器由环己酮合成己二酸的方法 |
| CN113754531B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷一步直接氧化合成己二酸的方法 |
| CN113563176B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-12-20 | 浙江工业大学 | 一种Cu(II)/硝酸二元催化体系催化O2氧化环己烯一步合成己二酸的方法 |
| CN113651685B (zh) * | 2021-09-25 | 2024-02-09 | 侯凤芹 | 环链烷两步氧化制备二羧酸的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3434034B2 (ja) | 1994-08-02 | 2003-08-04 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法 |
| US5958821A (en) * | 1996-02-07 | 1999-09-28 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalytic system and oxidation process using the same |
| JP3911060B2 (ja) | 1996-02-07 | 2007-05-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法 |
| JP4756719B2 (ja) * | 1997-02-17 | 2011-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法 |
| JP4039730B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2008-01-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 |
| JP4464476B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2010-05-19 | ダイセル化学工業株式会社 | 酸化方法 |
| DE10015880A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| KR100817338B1 (ko) * | 2000-04-04 | 2008-03-26 | 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 이미드 화합물의 분리 방법 |
| JP4651181B2 (ja) * | 2000-11-01 | 2011-03-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 反応生成物と触媒との分離方法 |
-
2001
- 2001-12-07 JP JP2002549620A patent/JP4436905B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 US US10/450,120 patent/US7015356B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 WO PCT/JP2001/010753 patent/WO2002048084A1/ja active IP Right Grant
- 2001-12-07 AU AU2002221090A patent/AU2002221090A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-07 CN CNB018225667A patent/CN1263724C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-07 DE DE60135380T patent/DE60135380D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 KR KR1020037007916A patent/KR100824126B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-07 EP EP01270515A patent/EP1350786B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 ES ES01270515T patent/ES2310537T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-07 CA CA002436939A patent/CA2436939C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1350786A1 (en) | 2003-10-08 |
| ES2310537T3 (es) | 2009-01-16 |
| CA2436939A1 (en) | 2002-06-20 |
| EP1350786A4 (en) | 2005-12-14 |
| WO2002048084A1 (fr) | 2002-06-20 |
| CA2436939C (en) | 2007-10-09 |
| CN1489569A (zh) | 2004-04-14 |
| CN1263724C (zh) | 2006-07-12 |
| US7015356B2 (en) | 2006-03-21 |
| KR100824126B1 (ko) | 2008-04-21 |
| US20040024248A1 (en) | 2004-02-05 |
| EP1350786B1 (en) | 2008-08-13 |
| AU2002221090A1 (en) | 2002-06-24 |
| JPWO2002048084A1 (ja) | 2004-07-29 |
| DE60135380D1 (de) | 2008-09-25 |
| KR20030061440A (ko) | 2003-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4942645B2 (ja) | 有機化合物の酸化方法 | |
| JP2000239211A (ja) | シクロアルカノンの製造方法 | |
| EP1338336B1 (en) | Use of catalysts comprising n-substituted cyclic imides for preparing organic compounds | |
| JP4436905B2 (ja) | ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP4533469B2 (ja) | 有機化合物の共酸化法、エポキシ化合物の製造法、及びエステル又はラクトンの製造法 | |
| US6229050B1 (en) | Process for the preparation of hydroxyadamantanone derivatives | |
| JP5197380B2 (ja) | シクロアルカンの酸化生成物の製造方法 | |
| KR20090128457A (ko) | 에스테르 또는 락톤의 제조 방법 | |
| JP4520151B2 (ja) | ジカルボン酸の製造方法 | |
| WO2000046145A1 (fr) | Procede de production de peroxyde d'hydrogene | |
| JP5106719B2 (ja) | イミド化合物を触媒とするケトンの製造方法 | |
| JP4618867B2 (ja) | 有機過酸化物の製造方法 | |
| JP3992958B2 (ja) | シクロアルカン類の酸化生成物の製造法 | |
| JP3992959B2 (ja) | シクロアルカン類の酸化生成物の製造法 | |
| JP5000043B2 (ja) | イミド化合物と窒素酸化物とを触媒とする有機化合物の製造法 | |
| JP4798837B2 (ja) | ラクタムの製造方法 | |
| JP2000212116A (ja) | ヒドロキシケトンの製造法 | |
| JP4885468B2 (ja) | 有機化合物の製造方法 | |
| JP2002308805A (ja) | 芳香族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸無水物の製造法 | |
| JP2002308861A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2006273803A (ja) | 共役不飽和カルボニル化合物の製造法 | |
| JP2002226422A (ja) | イミド化合物を触媒とするカルボニル化合物の製造方法 | |
| JP2003053193A (ja) | 酸化触媒及びそれを用いたカルボニル化合物及び過酸化水素の製造方法 | |
| JP2003183272A (ja) | エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091215 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091229 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4436905 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |