JPWO2006103989A1 - 有機化合物の製造方法、及びジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を触媒として得られた反応生成物から該触媒由来の不純物を簡易に除去して純度の高い目的化合物を効率よく得る方法を提供する。本発明の有機化合物の製造方法は、下記式（ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒の存在下、基質を反応させて有機化合物を製造する方法において、反応生成物を熱水で処理して前記触媒由来の不純物を分解除去する工程を含む。熱水の温度は、１００℃以上が好ましい。

Description

本発明は、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒を用いた有機化合物の製造方法、及びジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法に関する。

環状イミド系化合物や環状アシルウレア系化合物などのジカルボキシイミド骨格を有する化合物を触媒として用いると、様々な基質について種々のラジカル反応が良好に進行して多くの有用な有機化合物を、温和な条件下で効率よく製造することができる（特許文献１〜６参照）。例えば、これらの触媒の存在下、芳香環にアルキル基が結合した芳香族化合物を酸素により酸化すると、該アルキル基が効率よく酸化されて、テレフタル酸やピロメリット酸等芳香族カルボン酸を工業的に効率よく製造できる。また、前記触媒の存在下、シクロヘキサン等の非芳香族性環状炭化水素を酸素で酸化すると、環を構成する炭素原子にヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール、ヒドロペルオキシド又はケトン、或いは反応条件により環が酸化的に開裂した対応するジカルボン酸が収率良く得られる。

ところが、上記の触媒を用いて得られる反応生成物中に該触媒又は該触媒の変質物（失活物）由来の不純物が含まれ、製品品質に悪影響を及ぼすことがある。特に、テレフタル酸やピロメリット酸等のポリエステルやポリイミドの原料となる化合物にそのような触媒由来の不純物が含まれていると、該不純物は通常窒素原子を含有していることから、重合反応が阻害されたり、生成ポリマーが着色するといった不具合が生じる場合がある。

特開平８−３８９０９号公報 特開平９−３２７６２６号公報 国際公開第０２／４０１５４号パンフレット 特開２００３−１２８６１８号公報 国際公開第０３／２８８８４号パンフレット 国際公開第０３／５５６００号パンフレット

従って、本発明の目的は、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を触媒として得られた反応生成物から該触媒由来の不純物を簡易に除去して純度の高い目的化合物を効率よく得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物の効率的な分解方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を熱水で処理すると、容易に低分子化合物や、水に溶解しやすい化合物に分解できること、及びジカルボキシイミド骨格を有する化合物を触媒として用いて得られる反応生成物を熱水で処理することにより前記触媒由来の不純物を容易に分解除去できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒の存在下、基質を反応させて有機化合物を製造する方法において、反応生成物を熱水で処理して前記触媒由来の不純物を分解除去する工程を含む有機化合物の製造方法を提供する。

ジカルボキシイミド骨格を有する化合物には、下記式（Ｉ）

（式中、ｎは０又は１を示す。Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物や、下記式（II）

（式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ）
で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。上記製造方法においては、１００℃以上の熱水で処理するのが好ましい。

本発明は、また、下記式（ｉ′）

［式中、Ｚは水素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物を熱水で処理して分解することを特徴とするジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法を提供する。

前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物には、下記式（Ｉ′）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｚは水素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物や、下記式（II′）

［式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｚは前記に同じ］
で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。上記分解方法においては、１００℃以上の熱水で処理するのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、触媒として用いたジカルボキシイミド骨格を有する化合物及び／又はその変質物を簡単な操作で分解除去できるので、純度の高い目的化合物を効率よく製造できる。また、本発明の分解方法によれば、簡単な操作でジカルボキシイミド骨格を有する化合物を分解することができる。

本発明では、前記式（ｉ）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒の存在下、基質を反応させて有機化合物を製造する方法において、反応生成物を熱水で処理して前記触媒由来の不純物を分解、除去する工程を含む。この熱水処理工程において、前記触媒又は該触媒の変質物である式（ｉ′）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物が低分子化合物や、水に溶解しやすい化合物に分解されるため、その後簡単な分離操作により高純度の目的化合物が得られる。なお、式（ｉ′）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物のうち、Ｚが−ＯＲ基である化合物は、前記式（ｉ）で表される化合物、すなわち触媒に相当し、Ｚが水素原子である化合物は該触媒の変質物（失活物）の１つに相当する。

式（ｉ）において、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒがヒドロキシル基の保護基である場合、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用のヒドロキシル基の保護基を用いることができる。このような保護基として、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）等のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基など；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。

また、式（ｉ）で表される骨格のうちＲを除く部分が複数個、Ｒを介して結合する場合、該Ｒとして、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基などのポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基などの多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタール結合を形成する基）などが挙げられる。

好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）などの加水分解により脱離可能な加水分解性保護基などが含まれる。

前記式（ｉ）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物には、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物が含まれる。前記環状イミド系化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、この環状イミド系化合物は、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。

式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。

前記環状イミド系化合物の代表的な例として、下記式（１）

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、下記式（ａ）

（式中、ｎ、Ｒは前記に同じ）
で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。

アリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。

置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。

アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。

アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。

前記置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。

前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、前記式（ａ）で表される環状イミド基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素−炭素結合と共に二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子又は炭素−炭素結合と共に、芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基が形成されていてもよい。

好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒは前記に同じ）

置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示される。

置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

好ましいイミド化合物のうち５員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなどの式（１）におけるＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなどの式（１）におけるＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

好ましいイミド化合物のうち６員のＮ−置換環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタル酸イミド）、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）におけるＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどの式（１）におけるＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物などが挙げられる。

前記式（ｉ）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物には、上記環状イミド系化合物の他に、前記式（II）で表される環状アシルウレア骨格［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−］を有する環状アシルウレア系化合物が含まれる。前記環状アシルウレア系化合物は、分子中に、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を複数個有していてもよい。また、この環状アシルウレア系化合物は、式（II）で表される環状アシルウレア骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状アシルウレア骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。前記環状アシルウレア骨格を構成する原子Ｇ、及び該Ｇに結合している窒素原子は各種置換基を有していてもよく、また、前記環状アシルウレア骨格には非芳香族性又は芳香族性環が縮合していてもよい。さらに、前記環状アシルウレア骨格は環に二重結合を有していてもよい。

式（II）で表される環状アシルウレア骨格には、下記の式（IIa）で表される３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ヒダントイン骨格、式（IIb）で表される４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン骨格［４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン骨格を含む］、式（IIc）で表されるヒドロ−３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４−ジオン骨格［ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ（又は１，３−ビス置換オキシ）−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン骨格、３−ヒドロキシ（又は３−置換オキシ）ウラシル骨格を含む］、式（IId）で表されるヒドロ−４−ヒドロキシ（又は４−置換オキシ）−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン骨格、式（IIe）で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン骨格、及び式（IIf）で表されるヒドロ−５−ヒドロキシ（又は５−置換オキシ）−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン骨格が含まれる。

（式中、Ｒは前記に同じ）

前記環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、下記式（２）

（式中、Ｒ^a、Ｒ^dは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はアシル基を示し、Ｒ^b、Ｒ^cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中の環を構成する原子とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^bとＲ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。Ｒは前記に同じ）
で表されるヒドロ−１−ヒドロキシ（又は１−置換オキシ）−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^dにおけるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。ヒドロキシル基の保護基としては、前記のものが挙げられる。

カルボキシル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキルシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

Ｒ^b、Ｒ^cにおけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアルキル基等と同様のものが例示される。

式（２）において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dのうち少なくとも２つが互いに結合して、式中に示される環を構成する原子（炭素原子及び／又は窒素原子）とともに二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^b、Ｒ^cは一体となってオキソ基を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環としては前記と同様のものが例示される。

式（２）で表される化合物のなかでも下記式（2a）で表されるイソシアヌル酸誘導体が好ましい。

［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す］

環状アシルウレア系化合物の代表的な例として、例えば、３−ヒドロキシヒダントイン、１，３−ジヒドロキシヒダントイン、３−ヒドロキシ−１−メチルヒダントイン、３−アセトキシヒダントイン、１，３−ジアセトキシヒダントイン、３−アセトキシ−１−メチルヒダントインなどの式（IIa）で表される骨格を有する化合物；４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンなどの式（IIb）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、３−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１−メチル−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、３−ヒドロキシウラシル、３−アセトキシウラシルなどの式（IIc）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、ヘキサヒドロ−４−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン、４−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンなどの式（IId）で表される骨格を有する化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス（ベンゾイルオキシ）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（メトキシメチルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、ヘキサヒドロ−１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオン、１−アセトキシ−ヘキサヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−トリアジン−２，６−ジオンなどの式（IIe）で表される骨格を有する化合物［例えば、式（２）で表される化合物］；ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、ヘキサヒドロ−５−ヒドロキシ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオン、５−アセトキシ−ヘキサヒドロ−１，２，３−トリメチル−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式（IIf）で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物のうち、Ｒが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）は、公知の方法に準じて、又は公知の方法の組み合わせにより製造することができる。また、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物のうち、Ｒがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより調製することができる。

具体的には、前記環状イミド系化合物のうち、Ｒが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により得ることができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタル酸イミドは、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。また、これ以外の方法で製造することも可能である。

特に触媒として好ましい環状イミド系化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなど）；及び該Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物などが含まれる。

前記環状アシルウレア系化合物のうち、例えば、１，３，５−トリアセトキシ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリアセトキシイソシアヌル酸）は、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸）に無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより得ることができる。

式（ｉ）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物は、反応において、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。例えば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物と、式（II）で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物などとを併用することもできる。ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒は反応系内で生成させてもよい。ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒は担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。ジカルボキシイミド骨格を有する化合物の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、例えば０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（基質）１モルに対して、０．００００００１〜１モル、好ましくは０．０００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００００１〜０．４モル程度である。

本発明では、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒とともに助触媒を用いることもできる。助触媒として金属化合物が挙げられる。前記窒素原子含有環状化合物触媒と金属化合物とを併用することにより反応速度や反応の選択性を向上させることができる。

金属化合物を構成する金属元素としては、特に限定されないが、周期表１〜１５族の金属元素を用いる場合が多い。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏなどが好ましく、特に、Ｍｎ、Ｃｏが好ましい。また、遷移金属元素と周期表１族又は２族元素との併用により活性が向上する場合がある。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。

金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。さらに、周期表１族元素化合物であるナトリウム化合物の例としては、ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機化合物（金属単体を含む）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの有機化合物が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物、バナジウム化合物又はナトリウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。特に、コバルト化合物とマンガン化合物、及び場合によりジルコニウム化合物を組み合わせると、反応速度が著しく向上することが多い。また、価数の異なる複数の金属化合物（例えば、２価の金属化合物と３価の金属化合物）を組み合わせて用いるのも好ましい。さらに、式（Ｉ）または（II）においてＸが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である触媒を用いた場合には、金属化合物としてコバルト化合物などの遷移金属元素化合物と周期表１族元素又は２族元素化合物とを組み合わせて用いると、非酸性溶媒や非プロトン性溶媒中での反応においても、高い触媒活性が得られるとともに、基質と触媒との反応を抑制することができる。

前記金属化合物の使用量は、例えば、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜３モル程度である。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）に対して、例えば０．００００１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％程度である。

本発明では、また、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族又は１６族元素を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。助触媒として前記有機塩を用いることにより、反応速度や反応の選択性を向上させることができる。周期表１５族元素には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが含まれる。周期表１６族元素には、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどが含まれる。好ましい元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが挙げられ、特に、Ｎ、Ｐ、Ｓなどが好ましい。前記有機塩の代表的な例として、テトラブチルアンモニウムクロリド等の有機アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド等の有機ホスホニウム塩、トリエチルスルホニウムイオジド等の有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。有機塩の使用量は、例えば、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒１モルに対して、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０８モル程度である。

本発明では、また、助触媒として、強酸（例えば、ｐＫａ２（２５℃）以下の化合物）を使用することもできる。好ましい強酸には、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などが含まれる。強酸の使用量は、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。

本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物を用いることもできる。電子吸引基が結合したカルボニル基を有する化合物の代表的な例として、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などが挙げられる。この化合物の使用量は、反応成分（基質）１モル（仕込み基準）に対して、例えば０．０００１〜３モル程度である。

また、本発明では、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒド等のアルデヒド（目的化合物が芳香族カルボン酸又は芳香族カルボン酸無水物である場合には、該化合物に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。これらの成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。前記成分の使用量は、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒１モルに対して、例えば０．００１〜３モル程度である。

本発明における反応には、前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物が触媒作用を示す全ての反応が含まれる。これらの反応の詳細は、前記特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、国際公開第０２／４０１５４号パンフレット、特開２００３−１２８６１８号公報、国際公開第０３／２８８８４号パンフレット及び国際公開第０３／５５６００号パンフレット等に記載されている。前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物が触媒作用を示す代表的な反応は、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応である。（Ａ）ラジカルを生成可能な化合物と（Ｂ）ラジカル捕捉性化合物とを反応させることにより、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加若しくは置換反応生成物又はそれらの誘導体（酸化反応生成物、環化反応生成物、脱水反応生成物、脱炭酸反応生成物、転位反応生成物、異性化反応生成物等）を得ることができる。

［ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）］
ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）としては、安定なラジカルを生成しうる化合物であれば特に限定されないが、その代表的な例として、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類などが挙げられる。これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）はラジカル供与性化合物として機能する。

ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。

前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。アルコールは、１価、２価又は多価アルコールの何れであってもよい。代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロヘキシルメチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、１，２−プロパンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロヘキサノール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール、α−メチル−２−ノルボルネン−１−メタノールなどの橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物など）も含まれる。

前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。

前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチルビニルエーテルなどの脂肪族エーテル類；アニソール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマンなどの環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）などが挙げられる。

前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。

前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物などから誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒドなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどの二価アルコールなどが挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサンなどの１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタールなどのジアルキルアセタール化合物などが例示される。

前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。

前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル（２−ピリジル）ケトンなどの鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、シクロドデカノン、２−アダマンタノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）などの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。

チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。

イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類など）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。

前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。

橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１，３−ジメチルアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。

環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。

メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。

前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。

前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。

なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。

芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸など）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリンなど）などが例示できる。

芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタンなど）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリンなど）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）などが例示できる。

不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。

前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエンなどの炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステルなど）などが含まれる。

前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。

シクロアルカン類（A5-1）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。

シクロアルケン類（A5-2）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。

前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。

共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。なお、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物、例えば、ビニルアセチレンなども含めるものとする。

α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。

前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリンなどの環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）等が例示される。

前記芳香族炭化水素（A8）としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、アセアンスリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタセン、コロネン、ピランスレン、オバレンなどの、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。

前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。

前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。例えば、オレフィン類（A10）として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェンなどの鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、２−ボルネンなどの環状オレフィン類などが挙げられる。

上記のラジカルを生成可能な化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を２種以上、特に異種の化合物を２種以上併用すると、例えば酸素などの酸素原子含有ガスと反応させる場合などには、一方の基質が他方の基質の共反応剤（共酸化剤など）として機能し、反応速度が著しく向上することがある。

［ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）］
ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）としては、ラジカルと反応して安定な化合物を生成しうるものであればよく、その代表的な化合物として、（B1）不飽和化合物、（B2）メチン炭素原子を有する化合物、（B3）ヘテロ原子含有化合物、及び（B4）酸素原子含有反応剤（酸素原子含有ガス等）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。

不飽和化合物（B1）には、不飽和結合を有する広範囲の化合物が含まれる。このような化合物として、例えば、（B1-1）炭素−炭素不飽和結合の隣接位に電子吸引基を有する不飽和化合物［活性オレフィン（電子不足オレフィン）などの活性不飽和化合物］、（B1-2）炭素−炭素三重結合を有する化合物、（B1-3）芳香族性環を有する化合物、（B1-4）ケテン類、（B1-5）イソシアネート又はチオシアネート化合物、（B1-6）非活性オレフィンなどが例示できる。

前記活性不飽和化合物（B1-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、クロトン酸メチル、２−ペンテン酸メチル、桂皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、３−シアノアクリル酸メチル、３−シアノアクリル酸エチルなどのα，β−不飽和エステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのα，β−不飽和ケトン類；プロペナール、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類；アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどのα，β−不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどのα，β−不飽和イミン類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等の炭素−炭素不飽和結合の隣接位にアリール基が結合している化合物；ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などの共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）等が挙げられる。

前記炭素−炭素三重結合を有する化合物（B1-2）としては、メチルアセチレン、１−ブチンなどが挙げられる。芳香族性環を有する化合物（B1-3）には、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族性炭素環を有する化合物；ピロール環、フラン環、チオフェン環などの芳香族性複素環を有する化合物などが含まれる。ケテン類（B1-4）には、ケテン、２−メチルケテンなどが含まれる。イソシアネート又はチオシアネート化合物（B1-5）には、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、フェニルチオシアネートなどが含まれる。

非活性オレフィン（B1-6）としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、また、ジエンなど炭素−炭素結合を複数個有するオレフィンも含まれる。非活性オレフィン（B1-6）の代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類）などが挙げられる。

メチン炭素原子を有する化合物（B2）としては、前記（A3）として例示した化合物などが挙げられる。反応においては、化合物（A3）及び化合物（B2）として同一の化合物を用いてもよい。

へテロ原子含有化合物（B3）には、（B3-1）イオウ原子を有する化合物、（B3-2）窒素原子を有する化合物、（B3-3）リン原子を有する化合物、（B3-4）酸素原子を有する化合物などが含まれる。イオウ原子を有する化合物（B3-1）としては、例えば、スルフィド類、チオール類などが挙げられる。窒素原子を有する化合物（B3-2）としては、例えば、アミン類などが挙げられる。リン原子を有する化合物（B3-3）としては、例えば、ホスファイト類などが挙げられる。また、酸素原子を有する化合物（B3-4）としては、例えば、Ｎ−オキシド類などが挙げられる。

酸素原子含有反応剤（B4）には、酸素原子含有ガス、硝酸若しくは亜硝酸又はこれらの塩（以下、硝酸類と称する場合がある）などが含まれる。前記酸素原子含有ガスには、沸点（又は昇華点）が４５℃以下のものが含まれ、その代表的な例として、例えば、（B4-1）酸素、（B4-2）一酸化炭素、（B4-3）窒素酸化物、（B4-4）硫黄酸化物などが挙げられる。の酸素原子含有反応剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

酸素（B4-1）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素として分子状酸素を用いる場合が多い。

一酸化炭素（B4-2）としては、純粋な一酸化炭素を用いてもよく、不活性ガスで希釈したものを用いてもよい。一酸化炭素と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率でカルボン酸を得ることができる。

窒素酸化物（B4-3）には、Ｎ_xＯ_y（式中、ｘは１又は２、ｙは１〜６の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。

窒素酸化物の代表的な例として、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ₅、ＮＯ₃、Ｎ₂Ｏ₆などが挙げられる。これらの窒素酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。窒素酸化物は純粋なものであってもよく、窒素酸化物を主成分として含む混合物であってもよい。窒素酸化物を主成分として含む混合物として、例えば、硝酸酸化プロセスの排ガスなどを利用できる。

好ましい窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₃、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₅などが含まれる。Ｎ₂Ｏ₃は酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、冷却した反応器内に一酸化窒素（又は酸化二窒素）と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。したがって、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び／又は一酸化窒素（ＮＯ）と酸素とを反応系に導入することにより本発明の反応を行ってもよい。窒素酸化物は酸素とともに用いることができる。例えば、ＮＯ₂と酸素とを併用することにより、生成物（例えばニトロ化合物）の収率をより向上させることができる。

硫黄酸化物（B4-4）には、Ｓ_pＯ_q（式中、ｐは１又は２、ｑは１〜７の整数を示す）で表される化合物が含まれる。この化合物において、ｐが１である場合、ｑは通常１〜４の整数であり、ｐが２である場合、ｑは通常３又は７である。

硫黄酸化物の代表的な例として、例えば、ＳＯ、Ｓ₂Ｏ₃、ＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｓ₂Ｏ₇、ＳＯ₄などが挙げられる。これらの硫黄酸化物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、三酸化硫黄として三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いてもよい。

好ましい硫黄酸化物には、二酸化硫黄（ＳＯ₂）及び三酸化硫黄（ＳＯ₃）から選択された少なくとも１種を主成分として含む硫黄酸化物が含まれる。硫黄酸化物は酸素とともに用いることもできる。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ₂）と酸素とを併用すると、前記化合物（Ａ）との反応により高い収率で対応するスルホン酸を得ることができる。

硝酸や亜硝酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；銀塩、アルミニウム塩、亜鉛塩などのその他の金属塩などが挙げられる。好ましい塩には、硝酸又は亜硝酸のアルカリ金属塩等が含まれる。

硝酸類は、そのまま反応系に供給してもよいが、水溶液などの溶液の形態で反応系に供給することができる。また、これらは反応系中で生成させて反応に用いることもできる。

ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒として、酢酸などの有機酸類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などを用いる場合が多い。

ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。例えば、化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）に対して過剰（例えば、２〜５０モル倍程度）に用いてもよく、逆に、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に対して過剰に用いてもよい。

反応温度は、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類や目的生成物の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜２００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、０．１〜１０ＭＰａ（例えば、０．１５〜８ＭＰａ、特に１〜８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。

反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。前記ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多い。

本発明の方法によれば、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）とラジカル捕捉性化合物（Ｂ）の組み合わせに応じて付加又は置換反応による生成物、例えば、炭素−炭素結合形成反応生成物（カップリング反応生成物等）、酸化反応生成物、カルボキシル化反応生成物、ニトロ化反応生成物、スルホン酸化反応生成物など、又はこれらの誘導体が生成する。

例えば、前記化合物（Ａ）として、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いる場合には、該ヘテロ原子の隣接位が、不飽和化合物（B1）の不飽和結合を形成する原子（例えば、炭素原子）、メチン炭素原子を有する化合物（B2）の該メチン炭素原子、又はへテロ原子含有化合物（B3）の該ヘテロ原子に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。

また、前記化合物（Ａ）として、炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（例えばカルボニル基含有化合物）（A2）を用いる場合には、炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子（例えばカルボニル炭素原子）とこの炭素原子に隣接する原子との間の結合が切断され、該炭素−ヘテロ原子二重結合を含む原子団（例えばアシル基）が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体を与える。

さらに、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）として、メチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いる場合には、該メチン炭素原子が、前記化合物（B1）、（B2）又は（B3）の上記部位に結合して対応する付加又は置換反応生成物又はこれらの誘導体が生成する。

通常、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として、不飽和化合物（B1）を用いる場合には付加反応生成物が、メチン炭素原子を有する化合物（B2）を用いる場合には置換反応生成物（例えば、カップリング生成物等）が生成する。

また、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として酸素原子含有反応剤（B4）を用いて、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）と反応させると、酸素原子含有反応剤の種類に応じた酸素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、ニトロ基、硫黄酸基など）を含む有機化合物が生成する。

より具体的には、酸素原子含有反応剤として酸素（B4-1）を用いた場合には、酸化反応が進行して対応する酸化生成物が得られる。例えば、化合物（Ａ）として前記ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）を用いると、該ヘテロ原子の隣接位の炭素原子が酸化される。例えば、第１級アルコールからは対応するアルデヒド又はカルボン酸が生成し、第２級アルコールからは対応するケトンなどが生成する。また、１，３−ジオールからは対応するヒドロキシケトン、１，２−ジオールからは酸化開裂により対応するカルボン酸を得ることができる。さらに、エーテルから対応するエステル又は酸無水物を得ることできる。

化合物（Ａ）として炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）を用いた場合には、ヘテロ原子の種類等に応じた酸化反応生成物が得られる。例えば、ケトン類を酸化すると、開裂してカルボン酸等が生成し、例えばシクロヘキサノンなどの環状ケトン類からは、アジピン酸などのジカルボン酸が得られる。また、第２級アルコール（例えばベンズヒドロール等）などのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）等を共反応剤（共酸化剤）として用いると、温和な条件下でバイヤービリガー型の反応が進行して、環状ケトン類からは対応するラクトン類を、鎖状ケトン類からは対応するエステルをそれぞれ収率よく得ることができる。また、アルデヒド類からは対応するカルボン酸が生成する。

また、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、メチン炭素にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（A3-1a）を酸化すると、橋頭位にヒドロキシル基が導入されたアルコール誘導体、例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及び１，３，５−アダマンタントリオールを高い選択率で得ることができる。イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）からは、ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールを高い収率で得ることができる。

化合物（Ａ）として不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、不飽和結合の隣接位が効率よく酸化されて、アルコールやカルボン酸、ケトンなどが生成する。例えば、不飽和結合の隣接位にメチル基を有する化合物からは、第１級アルコール類又はカルボン酸類を高い収率で得ることができる。また、不飽和結合の隣接位にメチレン基やメチン基を有する化合物からは、反応条件に応じて、第２級若しくは第３級アルコール、ケトン又はカルボン酸を収率よく得ることができる。

より具体的には、芳香環にアルキル基又はその低次酸化基が結合している芳香族化合物からは、前記アルキル基又はその低次酸化基が酸化され、芳香環にカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸が生成する。以下、この反応について説明する。

前記芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環などの芳香族炭素環；フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピリジン環、４−オキソ−１，４−ジヒドロピリジン環、２−オキソ−１，２−ジヒドロピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、２−オキソ−２Ｈ−ピラン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、フタラジン環、１，８−ナフチリジン環、アクリジン環、フェナジン環、クロモン環などの酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３程度有する芳香族性複素環などが挙げられる。これらの芳香族性環は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基（例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、ニトロ基など）を有していてもよく、また、芳香族性環又は非芳香族性環が縮合していてもよい。前記芳香環に結合したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級アルキル基が挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ_1-3アルキル基が好ましい。

前記アルキル基の低次酸化基とは、１位の炭素原子がカルボキシル基又はその等価体にまでは酸化されていない低次の酸化基を意味し、例えば、ヒドロキシアルキル基、ホルミル基、ホルミルアルキル基、オキソ基を有するアルキル基などが含まれる。前記ヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。ホルミルアルキル基として、例えば、ホルミルメチル、１−ホルミルエチル、２−ホルミルエチル、１−ホルミルプロピル基などが挙げられる。オキソ基を有するアルキル基として、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル基などの脂肪族アシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-4アルキル基（特に、Ｃ_1-3アルキル基）に対応する低次酸化基が好ましい。前記アルキル基やその低次酸化基は、反応を阻害しない範囲で各種の置換基を有していてもよい。

芳香環にアルキル基又はその低次酸化基が結合している芳香族化合物の代表的な例として、例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、ｎ−プロピルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−トルイル酸（２−メチル安息香酸）、ｍ−トルイル酸（３−メチル安息香酸）、ｐ−トルイル酸（４−メチル安息香酸）、４−クロロ−１−メチルベンゼン、２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチルベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イソプロポキシ−１−メチルベンゼン、２−アセトキシ−１−メチルベンゼン、３−アセトキシ−１−メチルベンゼン、４−アセトキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシカルボニル−１−メチルベンゼン、４−エトキシカルボニル−１−メチルベンゼン、４−アミノ−１−メチルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、メチルアントラセン、ベンジルアルコール、１−ヒドロキシエチルベンゼン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｏ−カルボキシベンズアルデヒド、ｍ−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン（α−ピコリン）、３−メチルピリジン（β−ピコリン）、４−メチルピリジン（γ−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３−イソプロピルピリジン、４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチル−４−ピロン、Ｎ−置換又は無置換−３−メチル−４−ピリドン、２−クロロ−４−メチルピリジンなどの芳香環にアルキル基又はその低次酸化基が１個結合している化合物；ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、キシレノール（例えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、３，５−キシレノールなど）、チモール（６−イソプロピル−ｍ−クレゾール）、メチルベンズアルデヒド（トルアルデヒド）、ジメチル安息香酸（例えば、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸など）、４，５−ジメチルフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベンゼン、２，３−ジメチルニトロベンゼン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、２，３−ジメチルピリジン（２，３−ルチジン）、２，４−ジメチルピリジン（２，４−ルチジン）、２，５−ジメチルピリジン（２，５−ルチジン）、３，５−ジメチルピリジン（３，５−ルチジン）、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）、２−エチル−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ピロン、Ｎ−置換又は無置換−３，５−ジメチル−４−ピリドンなどの芳香環にアルキル基又はその低次酸化基が２個結合している化合物；１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、ジメチルベンジルアルコール、ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチル安息香酸、トリメチルアントラセン、２，３，４−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンなどの芳香環にアルキル基又はその低次酸化基が３個以上結合している化合物が挙げられる。

本発明では、例えば、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンズアルデヒド、これらの混合物からは安息香酸；ｐ−キシレン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−トルイル酸、ｐ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物からはテレフタル酸；ｍ−キシレン、ｍ−トルアルデヒド、ｍ−カルボキシベンズアルデヒド、これらの混合物などからはイソフタル酸；ｏ−キシレンからはフタル酸；プソイドクメン、ジメチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸、これらの混合物からはトリメリット酸；デュレン、トリメチルベンズアルデヒド、トリメチル安息香酸、これらの混合物からはピロメリット酸；３−メチルキノリン等からは３−キノリンカルボン酸がそれぞれ収率よく得られる。β−ピコリンからはニコチン酸が得られる。

また、例えば、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、第２級アルコール類又はケトン類を得ることができる。この場合、酢酸コバルト（II）や硝酸コバルト（II）などのｐＫａ８．０以下の酸のコバルト（II）塩を助触媒として用いると、前記メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が高い収率で得られる。より具体的には、バレンセンからヌートカトンを高収率で得ることができる。

化合物（Ａ）として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基又はオキソ基が導入されたアルコール、ヒドロペルオキシド又はケトン、又は反応条件により、環が酸化的に開裂して対応するジカルボン酸が生成する。例えば、シクロヘキサンからは、条件を適宜選択することにより、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキシルペルオキシド、シクロヘキサノン又はアジピン酸を選択性良く得ることができる。また、シクロヘキサン等のシクロアルカンから、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド等のビス（１−ヒドロキシシクロアルキル）ペルオキシドが得られる。さらに、強酸を助触媒として用いることにより、アダマンタンからアダマンタノンを収率良く得ることができる。

化合物（Ａ）として共役化合物（A6）を用いると、その構造により各種化合物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化によりアルケンジオールなどが生成する。具体的には、ブタジエンを酸化すると、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなどが得られる。α，β−不飽和ニトリルやα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸化すると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸化されて、前記不飽和結合が単結合となり、且つβ位が、ホルミル基、アセタール基（アルコール存在下で反応させた場合）又はアシルオキシ基（カルボン酸存在下で反応させた場合）に変換された化合物が得られる。より具体的には、例えば、メタノールの存在下で、アクリロニトリル及びアクリル酸メチルを酸化すると、それぞれ、３，３−ジメトキシプロピオニトリル及び３，３−ジメトキシプロピオン酸メチルが生成する。

化合物（Ａ）としてアミン類（A7）を用いると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。また、化合物（Ａ）として芳香族化合物（A8）を用いる場合、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（例えばフルオレン等）（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、対応するキノン類が収率良く生成する。また、直鎖状アルカン（A9）からはアルコール、ケトン、カルボン酸などが生成する。

さらに、化合物（Ａ）としてオレフィン類（A10）を用いる場合、対応するエポキシ化合物を得ることができる。特に、第２級アルコールなどのヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）や不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）などを共反応剤（共酸化剤）として共存させると、温和な条件下でエポキシ化反応が進行して、対応するエポキシドを収率よく得ることができる。

また、前記窒素原子含有環状化合物触媒の存在下、シクロアルカン、シクロアルカノール及びシクロアルカノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素原子含有反応剤としての酸素（B4-1）とアンモニアとを反応させると、対応するラクタムが生成する。より具体的には、前記触媒の存在下、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンから選択された少なくとも１種の化合物と酸素とアンモニアとを反応させると、ε−カプロラクタムが得られる。

酸素原子含有反応剤として一酸化炭素（B4-2）と酸素（B4-1）とを用いた場合には、カルボキシル化反応が円滑に進行し、対応するカルボン酸を収率よく得ることができる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いた場合には、該メチン炭素原子にカルボキシル基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）では、該炭素−水素結合に係る炭素原子にカルボキシル基が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にカルボキシル基が結合したカルボン酸が生成する。

酸素原子含有反応剤として窒素酸化物（B4-3）を用いた場合には、主にニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物等が得られる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子にニトロ基が結合した対応する環状ニトロ化合物が生成し、さらにはヘキサンなどの直鎖状アルカン（A9）であっても、対応するニトロアルカンが生成する。酸素原子含有反応剤として二酸化窒素を用いる場合、基質を二酸化窒素に対して過剰量用いると、ニトロ化反応が効率よく進行する。

なお、化合物（Ａ）として芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基を有する化合物（例えば、トルエン）を用いると、該メチル基の炭素原子にニトロ基が導入されるが、条件により、該メチル基がホルミル化された対応する芳香族アルデヒド（例えば、ベンズアルデヒド）や、芳香族性環にニトロ基が導入された化合物が生成する場合がある。さらに、芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物（例えば、エチルベンゼン）を基質として用いると、該メチレン基がニトロ化されたニトロ化合物（例えば、α−ニトロエチルベンゼン）が生成するとともに、反応条件により、該メチレン基がオキシム化されたオキシム化合物（例えば、アセトフェノンオキシム）が生成する場合がある。

酸素原子含有反応剤として一酸化窒素を用いると、エーテルから、エーテル結合が開裂して生成した、対応するアルデヒドなどを得ることができる。例えば、フタランからフタルアルデヒドを高い収率で得ることができる。また、酸素原子含有反応剤として一酸化窒素を用いると、シクロアルカンから対応するシクロアルカノンオキシムが得られる。例えば、シクロヘキサンからシクロヘキサノンオキシムが生成する。

前記窒素原子含有環状化合物とハロゲン（塩素等）又はベックマン転位触媒の存在下で、メチレン基を有する鎖状又は環状化合物と一酸化窒素等の窒素酸化物とを反応させると、対応するアミド又はラクタムが生成する。例えば、シクロヘキサンからε−カプロラクタムが得られる。

酸素原子含有反応剤として前記硝酸類を用いると、前記窒素酸化物（B4-3）を用いた場合と同様、主にニトロ化反応が進行し、対応するニトロ化合物等が得られる。例えば、基質として前記不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化される。また、基質としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子がニトロ化される。さらに、基質として非芳香族性環状炭化水素（A5）を用いると、環を構成する炭素原子にニトロ基が導入され、例えば、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類からは対応するニトロシクロアルカン類が生成する。また、ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する非芳香族性複素環化合物では、該炭素−水素結合に係る炭素原子がニトロ化され、ヘキサンなどの直鎖状アルカン（A9）からは対応するニトロアルカンが生成する。この反応では、前記触媒と硝酸類とが反応してＮ−オキシラジカルが生成し、これが基質から水素原子を引き抜いてラジカルを生成させ、このラジカルに、系中で生成した二酸化窒素が付加して、対応するニトロ化合物が生成するものと考えられる。

酸素原子含有反応剤として硫黄酸化物（B4-4）を用いた場合には、スルホン化やスルフィン化反応が進行し、対応する有機硫黄酸又はその塩が得られる。例えば、化合物（Ａ）としてメチン炭素原子を有する化合物（A3）を用いると、該メチン炭素原子に硫黄酸基が導入され、不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）を用いると、該炭素−水素結合に係る炭素原子に硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基等）が導入される。また、シクロヘキサンなどの非芳香族性環状炭化水素（A5）からは、環を構成する炭素原子に硫黄酸基が結合した有機硫黄酸が生成する。生成した有機硫黄酸は、慣用の方法、例えば、水などの適当な溶媒中で、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アミン類、チオ尿素類、イソチオ尿素類などと反応させることにより、対応する有機硫黄酸塩に変換できる。

さらに、本発明の方法では、ラジカルを生成可能な化合物（Ａ）やラジカル捕捉性化合物（Ｂ）を２種以上用いることにより、置換又は付加反応が逐次的に起こり、複雑な有機化合物をワンステップで得ることが可能である。例えば、ラジカル捕捉性化合物（Ｂ）として不飽和化合物（B1）と酸素（B4-1）とを用いて前記化合物（Ａ）と反応させると、不飽和結合を形成する２つの炭素原子のうち、一方の炭素原子に、前記のように化合物（Ａ）に由来する基が結合するとともに、他方の炭素原子に酸素由来のヒドロキシル基が導入され得る。

本発明の方法において、反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、反応の過程で、酸化活性種［例えば、Ｎ−オキシラジカル（＞ＮＯ・）］が生成し、これが前記化合物（Ａ）から水素を引き抜いて、例えば化合物（A1）ではヘテロ原子の隣接位の炭素原子に、化合物（A2）では炭素−ヘテロ原子二重結合に係る炭素原子に、化合物（A3）ではメチン炭素原子に、化合物（A4）では不飽和結合の隣接位の炭素原子に、それぞれラジカルを生成させ、このようにして生成したラジカルが前記化合物（Ｂ）と反応して、対応する置換又は付加反応生成物が生成するものと推測される。また、上記反応で生成した付加又は置換反応生成物は、その構造や反応条件により、反応系内において、さらに脱水反応、環化反応、脱炭酸反応、転位反応、異性化反応などが進行して対応する誘導体が生成しうる。

本発明では、こうして得られた反応生成物を熱水で処理して、前記触媒由来成分を分解、除去する。熱水処理に付す反応生成物は、反応終了時の反応混合液であってもよく、該反応混合液に抽出、濃縮、希釈等の処理を施したもの、さらに、晶析、沈殿、蒸留等によって分離した目的化合物の何れであってもよい。晶析又は沈殿後の固体を適当な溶媒（有機溶媒、水、これらの混合溶媒）でリンス処理及び／又はリパルプ処理を施した後に熱水処理を施してもよい。反応生成物中には、晶析等の分離操作を行った後にも、用いた触媒由来の不純物［触媒及び／又は該触媒の変質物（失活物）］が少なからず付着又は含有されている。このような不純物、特に含窒素不純物は、製品品質に悪影響を及ぼすことがある。例えば、このような不純物を多く含む有機化合物を重合反応に付すと、重合が阻害されたり、生成ポリマーが着色したりする場合がある。本発明によれば、このような不純物が簡単な処理で効率よくガス等の低分子化合物（例えば、二酸化炭素、アンモニア、窒素、二酸化窒素、ヒドロキシルアミン、Ｏ−置換ヒドロキシルアミンなど）や、水に溶解しやすい化合物（カルボン酸やアミン等）に分解される。そのため、熱水処理後に、簡単な分離手段に付すことにより、不純物含量の極めて少ない高純度の目的化合物を得ることができる。

なお、触媒由来の不純物のうち触媒の変質物の代表的な例として、前記式（ｉ′）においてＺが水素原子である化合物［式（ｉ）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物］が挙げられる。

より具体的には、環状イミド系化合物触媒の変質物として、例えば、コハク酸イミド、α−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチルコハク酸イミド、α，β−ジメチルコハク酸イミド、α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、マレイン酸イミド、ヘキサヒドロフタル酸イミド、シクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、フタル酸イミド、テトラブロモフタル酸イミド、テトラクロロフタル酸イミド、ヘット酸イミド、ハイミック酸イミド、トリメリット酸イミド、ピロメリット酸ジイミド、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシコハク酸イミド、α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）コハク酸イミド、４−メトキシカルボニルフタル酸イミド、４−クロロフタル酸イミド、４−エトキシカルボニルフタル酸イミド、４−ペンチルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−ドデシルオキシカルボニルフタル酸イミド、４−フェノキシカルボニルフタル酸イミド、４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）フタル酸イミド、４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタル酸イミド、グルタルイミド、α，α−ジメチルグルタルイミド、β，β−ジメチルグルタルイミド、１，８−デカリンジカルボン酸イミド、１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（シナフタル酸イミド）、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの式（１）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。

また、環状アシルウレア系化合物触媒の変質物として、例えば、ヒダントイン、１−メチルヒダントインなどの式（IIa）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物；１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオンなどの式（IIb）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物；ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４−ジオン、ヘキサヒドロ−１，３−ジアジン−２，４，６−トリオン、ウラシルなどの式（IIc）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物；ヘキサヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンなどの式（IId）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（＝イソシアヌル酸）などの式（IIe）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物；ヘキサヒドロ−１，２，３，５−テトラジン−４，６−ジオンなどの式（IIf）において−ＯＲ基が水素原子に置き換わった化合物が挙げられる。また、式（2a）で表されるイソシアヌル酸誘導体を触媒として用いた場合の触媒の変質物としては、式（2a）における−ＯＲ基、−ＯＲ′基、−ＯＲ″基の少なくとも１つが水素原子に置き換わった化合物が挙げられる。式（2a）において、−ＯＲ基、−ＯＲ′基、−ＯＲ″基の全てが水素原子に置き換わった化合物はイソシアヌル酸である。

熱水処理は、被処理物を熱水と混合することにより行われる。熱水は加熱された水であればよく、水は純粋な水に限らず、水を主成分として含む水含有溶媒であってもよい。水含有溶媒中の水の割合は、一般には１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、特に８０重量％以上のものを用いるのが好ましい。水含有溶媒中の水以外の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸等の有機酸；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などの水溶性有機溶媒が挙げられる。熱水処理における系中の水の濃度は、例えば、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、特に６０重量％以上であるのが望ましい。熱水の温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上（とりわけ２５０℃以上）である。熱水は気体（水蒸気）や超臨界状態で用いてもよい。

熱水処理は溶液状態で行ってもよく、スラリー状態（分散状態）で行ってもよい。被処理物としては、固体の状態で水に添加してもよく、溶液又は分散液の状態で水に添加してもよい。

熱水処理においては、酸や塩基を用いてもよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、無機又は有機塩基を使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素芳香族化合物などが挙げられる。

熱水処理は酸化条件下で行ってもよく、還元条件下で行ってもよい。処理時間は、被処理物の種類や処理温度等に応じて適宜選択できる。

熱水処理により、前記式（ｉ′）で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物は、低分子化合物（例えば、二酸化炭素、アンモニア、窒素、二酸化窒素、ヒドロキシルアミン、Ｏ−置換ヒドロキシルアミン等）や、水に溶解しやすい化合物（カルボン酸やアミン等）に分解される。

熱水処理後の分解物の分離除去は、例えば、ストリッピング、バブリング、晶析、沈殿、濾過、蒸留、抽出、リンス、リパルプ等により行うことができる。ガス状の分解物は、例えば、ストリッピングやバブリングにより除去でき、その他の分解物は、例えば、晶析、沈殿、濾過、蒸留、抽出、リンス、リパルプ等により分離除去できる。これらの操作は、慣用の方法により行うことができる。例えば、晶析により分解物を分離除去する場合には、目的化合物及び分解物の何れか一方の貧溶媒を用いて晶析操作を行うことにより、不純物が除去された純度の高い目的化合物を回収できる。また、抽出により目的化合物と分解物とを分離する場合には、互いに分液可能な複数の溶媒を用いて抽出操作を行うことにより両者を分離することができる。

本発明によれば、環状イミド系化合物や環状アシルウレア系化合物を触媒として基質を反応して得られた反応生成物から、触媒に由来する不純物（特に窒素含有不純物）を効率よく除去することができ、不純物含量の少ない有機化合物を簡便に得ることができる。こうして得られた有機化合物は、ポリマー（例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等）の原料、精密化学品の中間原料などとして使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、結晶中の含窒素量の分析はケルダール分解法（インドフェノール法）により行った。

実施例１
還流冷却管、撹拌機、マスフロー、原料供給ライン、ガス導入ライン、反応液抜き出しライン、排ガスライン、圧力計、圧力調節器を備え付けた反応器を用いて、気−液連続反応方式により反応を行った。反応器に、ｐ−キシレン１０重量％、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸０．５重量％、酢酸マンガン（II）・四水和物０．２３重量％、酢酸コバルト（II）・四水和物０．０９重量％を含む酢酸混合液を連続的に供給し、反応器底部より排ガスライン中の酸素濃度が３〜６％となるように空気を連続的に導入し、反応温度１７０℃、反応圧力２ＭＰａ、滞留時間２時間の条件で反応を行い、反応液を連続的に系外に排出した。得られた反応液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶の１０倍量の酢酸を該結晶に加え、６０℃で１時間撹拌して結晶をリパルプした。結晶を濾過し、乾燥することによりテレフタル酸の結晶を得た。このテレフタル酸の結晶に、該結晶の１０倍量（重量比）の水を加え、３００℃で１時間撹拌することにより熱水処理を行った。６０℃まで冷却し、結晶を濾過し、乾燥した。結晶の含窒素量は１５重量ｐｐｍであった。なお、熱水処理前の結晶の含窒素量は１４０重量ｐｐｍであり、該結晶にはイソシアヌル酸が含まれていた。

実施例２
熱水処理を６０℃で１時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。熱水処理後の結晶の含窒素量は１３０重量ｐｐｍであった。

実施例３
オートクレーブに、イソシアヌル酸０．２１ｇ、及び水１４９．７９ｇを入れ、３００℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析したところ、イソシアヌル酸は検出されなかった。

実施例４
オートクレーブに、イソシアヌル酸０．２１ｇ、水１３４．８１ｇ、及び酢酸１４．９８ｇを入れ、３００℃で１時間撹拌した。冷却後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析したところ、イソシアヌル酸は検出されなかった。

本発明によれば、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒を用いた有機化合物の製造方法、及びジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法に関して、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を触媒として得られた反応生成物から該触媒由来の不純物を簡易に除去して純度の高い目的化合物を効率よく得ることができる。また、ジカルボキシイミド骨格を有する化合物を効率的に分解することができる。

Claims (6)

1. 下記式（ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物からなる触媒の存在下、基質を反応させて有機化合物を製造する方法において、反応生成物を熱水で処理して前記触媒由来の不純物を分解除去する工程を含む有機化合物の製造方法。
2. ジカルボキシイミド骨格を有する化合物が、下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは０又は１を示す。Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）
   で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物、又は下記式（II）
   

   

   （式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒは前記に同じ）
   で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物である請求の範囲第１項記載の有機化合物の製造方法。
3. １００℃以上の熱水で処理する請求の範囲第１項又は第２項記載の有機化合物の製造方法。
4. 下記式（ｉ′）
   

   

   ［式中、Ｚは水素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表されるジカルボキシイミド骨格を有する化合物を熱水で処理して分解することを特徴とするジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法。
5. ジカルボキシイミド骨格を有する化合物が、下記式（Ｉ′）
   

   

   ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｚは水素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
   で表される環状イミド骨格を有する環状イミド系化合物、又は下記式（II′）
   

   

   ［式中、ｍは１又は２を示す。Ｇは炭素原子又は窒素原子を示し、ｍが２のとき、２つのＧは同一でもよく異なっていてもよい。Ｚは前記に同じ］
   で表される環状アシルウレア骨格を有する環状アシルウレア系化合物である請求の範囲第４項記載のジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法。
6. １００℃以上の熱水で処理する請求の範囲第４項又は第５項記載のジカルボキシイミド骨格を有する化合物の分解方法。