JP2001286765A - イミド系触媒の再生方法及びイミド系触媒を用いた製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変質したイミド系触媒を簡易に且つ収率よく
再生できる方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基等を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結
合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成しても
よい）で表されるイミド系触媒（Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドなど）を反応に用いて変質した触媒を加水分解処
理して、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表されるジカルボ
ン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又
はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、
（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）
Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理
して、前記イミド系触媒を再生させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化反応、カルボ
キシル化反応、ニトロ化反応などに用いられるイミド系
触媒の再生方法、及び前記イミド系触媒を用いた有機化
合物の製造プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド
系触媒は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニ
トロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング
反応などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触
媒として注目されている。

【０００３】例えば、特開平８−３８９０９号公報及び
特開平９−３２７６２６号公報には、イミド系触媒の存
在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸素で
酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン、
カルボン酸などを製造する方法が開示されている。特開
平９−２７８６７５号公報には、前記イミド系触媒を用
いた共役化合物の酸化方法が開示されている。特開平１
０−３１６６１０号公報には、前記イミド系触媒の存在
下、エーテル類を酸化すると、エステル、酸無水物、ラ
クトン等が生成することが記載されている。ＷＯ９９／
５０２０４には、前記イミド系触媒及び共酸化剤の存在
下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物を分子状
酸素により酸化して対応するエポキシドを製造する方
法、及び前記イミド系触媒及び共酸化剤の存在下、ケト
ンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクト
ンを製造する方法が記載されている。

【０００４】また、特開平１１−２３９７３０号公報に
は、イミド系触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反応さ
せて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触媒の
存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対応す
るカルボン酸を製造する方法が開示されている。ＷＯ９
９／４１２１９には、イミド系触媒の存在下、基質を酸
素及びビアセチルなどの１，２−ジカルボニル化合物等
と反応させると、温和な条件下でアシル化反応が進行す
ることが記載されている。日本化学会１９９９年春季年
会予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒と
し、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反
応させると、ラジカルカップリング反応が進行して、α
−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが良好な収率で生成
することが報告されている。また、同予稿集には、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマンタンなど
の炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対
応するスルホン酸が生成することが報告されている。

【０００５】このように、イミド系触媒は酸化反応を初
めとする広範な有機合成反応の触媒として極めて有用で
あるが、該触媒（特に、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）
を反応に用いると、反応の経過とともに、前記イミド系
触媒が、対応するＮ−無置換イミド化合物や、窒素原子
に隣接する酸素原子に基質が結合したＮ−置換オキシイ
ミド化合物（例えば、Ｎ−アルコキシイミド化合物な
ど）などに変化し、触媒活性が大きく低下する。そのた
め、反応に用いた触媒をそのまま反応系にリサイクルし
ても、所望の反応成績を得ることができない。

【０００６】特開平１１−１８８２６５号公報には、こ
のようにして変質（失活）した触媒を元の形に再生する
方法として、失活した触媒をヒドロキシルアミン又は酸
で処理する方法が開示されている。しかし、この方法
は、イミド系触媒の再生収率の点で必ずしも十分満足で
きるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、変質したイミド系触媒を簡易に且つ収率よく再生で
きる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
イミド系触媒を用いた効率的且つ経済的な有機化合物の
製造プロセスを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、反応に用いて変質
したイミド系触媒を加水分解処理してジカルボン酸又は
その塩とし、必要に応じて酸無水物などの反応性誘導体
とした後、ヒドロキシルアミンなどを反応させると、前
記イミド系触媒が効率よく再生することを見いだし本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化７】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
は非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、又
はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示さ
れるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形
成されていてもよい）で表されるイミド系触媒を反応に
用いて変質した触媒から前記イミド系触媒を再生する方
法であって、前記変質した触媒を加水分解処理して、下
記式（２）

【化８】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表されるジカルボ
ン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又
はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、
（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）
Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理
して、前記イミド系触媒を再生するイミド系触媒の再生
方法を提供する。前記式（１）で表されるイミド系触媒
において、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して芳香族性又は非
芳香族性の５〜１２員環を形成していてもよい。前記再
生方法において、変質した触媒には、下記式（３）

【化９】 （式中、Ｘは水素原子又は−ＯＹを示し、前記Ｙは有機
基を示す。Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表される化合物
又はその開環誘導体が含まれる。前記式（２）で表され
るジカルボン酸の反応性誘導体として、下記式（４）

【化１０】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表される環状酸無
水物が挙げられる。

【００１０】本発明は、また、前記式（１）で表される
イミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工
程、反応工程において生成した反応生成物と触媒とを分
離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水
分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又
はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその
塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒ
ドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換
ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前
記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生した
イミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工
程を含む有機化合物の製造プロセスを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】［イミド化合物］前記式（１）で
表されるイミド系触媒において、置換基Ｒ¹及びＲ²のう
ちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素
が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアル
キル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素
数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。

【００１２】アリール基には、フェニル、ナフチル基な
どが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。ア
ルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭
素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に
炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。

【００１３】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００１４】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１５】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹およ
びＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性
又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程
度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭
化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族性環（縮合環を含む）が含まれる。前
記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環
は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００１６】前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結
合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香
族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−ヒドロキ
シ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよ
い。例えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基で
ある場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭
素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成
されていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して
二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−
ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。さら
に、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して芳香族性若しくは非芳
香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２
つの炭素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基
が形成されていてもよい。式（１）で表されるイミド化
合物は反応において一種又は二種以上使用できる。

【００１７】好ましいイミド系触媒には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【化１１】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を
示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳
香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式
（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1
c）中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに
１又は２個形成されていてもよい）

【００１８】置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基に
は、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭
素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基
には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度の
ハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアル
コキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシ
カルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程
度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、ア
シル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１
〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³
〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環
としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環
と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２
員環が好ましい。

【００１９】式（１）で表されるイミド化合物は、慣用
のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキ
シルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環
及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。

【００２０】前記酸無水物には、例えば、無水コハク
酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカル
ボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性
環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２１】好ましいイミド化合物としては、例えば、
脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合
物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸
無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される
イミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフ
タル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサン
テトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが
挙げられる。

【００２２】このようなイミド化合物は触媒活性が高
く、温和な条件であっても種々の反応を促進する。この
ような反応の例として、分子状酸素による有機基質の酸
化、一酸化炭素及び酸素による有機基質のカルボキシル
化、窒素酸化物による有機基質のニトロ化、硫黄酸化物
によるスルホン化、１，２−ジカルボニル化合物による
アシル化、ラジカルカップリング反応及びこれに付随す
る諸反応などが挙げられる。

【００２３】［助触媒］前記イミド化合物は助触媒とと
もに使用することもできる。助触媒としては、例えば、
遷移金属や周期表１３族元素を含む化合物（例えば、酸
化物、水素化物、窒化物、酸素酸又はその塩、酸素酸エ
ステル、ヘテロポリ酸又はその塩、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体など）などが使用できる。助触
媒は一種又は二種以上組合わせて使用できる。

【００２４】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの外、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタ
ノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元
素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒな
ど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂなど）、６
族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ
など）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、
レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲ
ｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕなど）などが挙げら
れる。好ましい元素には、Ｃｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕな
どが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素Ｂ、アル
ミニウムＡｌなどが含まれる。

【００２５】［基質及び反応生成物］前記イミド系触媒
を用いる反応において、原料として用いられる化合物
（基質）には、前記触媒の存在下で、分子状酸素による
酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル
化、ラジカルカップリング等の反応が可能な部位を有す
る種々の化合物が含まれる（前記従来の技術の項に示し
た文献参照）。これらの化合物は単独で又は２種以上組
み合わせて使用される。

【００２６】基質の代表的な例として、例えば、炭化水
素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン
類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド
類などが挙げられる。なかでも好ましい基質には、炭化
水素類、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが
含まれる。

【００２７】炭化水素類としては、例えば、置換基を有
していてもよい飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、置換
基を有していてもよい飽和又は不飽和脂環式炭化水素
類、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非
芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、第三級炭素原子
（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、芳香族性
環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素
類などが挙げられる。

【００２８】飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類として
は、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカンなどのＣ_4-20飽和炭化水素；２−
ブテン、イソブテンなどのＣ_4-20オレフィン炭化水素；
ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−
メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン類など
の直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（好ましくは、イソ
ブタンなどの分枝状飽和炭化水素、イソブテンなどの分
枝状不飽和炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共
役ジエン類など）などが例示される。

【００２９】飽和又は不飽和脂環式炭化水素類には、例
えば、シクロアルカン類（例えば、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデ
カン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテト
ラデカン、シクロオクタデカン、シクロエイコサン、シ
クロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコン
タンなど）、環状オレフィン類（例えば、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シク
ロデセンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シク
ロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４
−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンな
どのシクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン
などのシクロオクタジエンなど）、シクロアルカトリエ
ン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロア
ルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンな
ど）などが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素類に
は、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜
２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員
環）程度の脂環式炭化水素類が含まれる。

【００３０】縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化
水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つの
メチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ
＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に
有する化合物が含まれる。完全又は部分水素添加縮合多
環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合多環式炭化
水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テト
ラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレ
ン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒド
ロインダンなどが挙げられ、５〜８員環（特に５又は６
員環）が縮合している場合が多い。

【００３１】橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環
式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノル
ボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オク
タン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環
式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカンなど）、四環式炭化水素
（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これ
らの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、
ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体やテルペ
ン類（例えば、単環式モノテルペン、二環式モノテルペ
ン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三
環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テト
ラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）な
どが挙げられる。橋かけ環式炭化水素類としては、環を
構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程
度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、
ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン
など）を用いる場合が多い。

【００３２】芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結
合した芳香族炭化水素類は、少なくとも一つのメチル基
又はメチレン基が芳香族性環に置換した化合物であれば
よく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複
素環の何れであってもよい。このような化合物として、
例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、
１，２，３−トリメチルベンゼン、メシチレン、１，
２，３，４−テトラメチルベンゼン、デュレン、４−ｔ
−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルトル
エン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、
１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタ
レン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセ
ン、９−メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフ
ェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニル
メタンなどが挙げられる。これらのなかでも、メチル基
の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ_6-10芳香族炭化水
素などが特に好ましい。

【００３３】前記炭化水素類は、その炭化水素の種類に
応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基な
どが置換していてもよい。

【００３４】好ましい炭化水素類には、（１）共役ジエ
ン類（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（２）
不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化
合物（例えば、２−ブテンなどのＣ_4-20オレフィン炭化
水素など）、（３）脂環式炭化水素（例えば、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシ
クロアルカン、シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシ
クロアルケンなど）、（４）非芳香族性環（例えば、シ
クロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例
えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、
（５）第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式
炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンな
ど）、（６）芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結
合した芳香族炭化水素（例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ
−，ｐ−）キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエンなどの１
〜４個のメチル基を有するＣ_6-10芳香族炭化水素；ジフ
ェニルメタンなどのメチレン基が芳香環に結合した芳香
族炭化水素等）などが含まれる。

【００３５】前記炭化水素類を、前記イミド化合物触媒
の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポ
キシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エス
テル類などの酸化物が生成する。例えば、共役ジエン類
の酸化により、対応するアルケンジオール類が生成す
る。例えば、ブタジエンの酸化により生成する酸化物は
ブテンジオール類（２−ブテン−１，４−ジオール又は
１−ブテン−３，４−ジオールのシス体又はトランス
体）であり、特にヒドロキシル基の位置は制限されな
い。不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有す
る化合物を酸化すると、該不飽和結合に隣接する部位が
酸化される。脂環式炭化水素を酸化すると、環にヒドロ
キシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が
酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。非芳香
族性環を含む縮合環式化合物を酸化すると、該非芳香族
性環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件に
よっては環が開裂してジカルボン酸などが生成する。第
三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素
を酸化すると該第三級炭素原子（橋頭位など）にヒドロ
キシル基が導入されたり、反応条件により、その隣接位
にオキソ基が導入される。芳香族性環にメチル基又はメ
チレン基が結合した芳香族炭化水素を酸化すると、該メ
チル基又はメチレン基が酸化され、条件により、対応す
るアルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が生
成する。

【００３６】また、前記炭化水素類を前記イミド系触媒
の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ₃など）、硫黄酸化物（ＳＯ₂など）、１，２
−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結
合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、そ
れぞれ、対応するカルボン酸、ニトロ化合物、有機硫黄
酸（スルホン酸など）、アシル化反応生成物（アルデヒ
ド、ケトン）又は炭素−炭素結合形成反応生成物若しく
はその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体な
ど）が生成する。例えば、第三級炭素原子（メチン炭
素）を含む橋かけ環式炭化水素を、前記イミド系触媒の
存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ
₂、Ｎ₂Ｏ₃など）、硫黄酸化物（ＳＯ₂など）、１，２−
ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合
形成反応の可能な化合物と反応させると、前記第三級炭
素原子に、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、
アシル基、炭化水素基等が導入された化合物又はその誘
導体が生成する。

【００３７】基質としてのアルコール類には、前記炭化
水素類のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一
価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価
アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アル
コール類などが含まれる。

【００３８】脂肪族一価アルコール類には、例えば、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパ
ノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタ
ノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノー
ル、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘ
キサデカノールなどのＣ_1-20飽和脂肪族アルコール；ア
リルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルア
ルコール、シトロネロール、ゲラニオールなどの不飽和
脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコ
ール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリ
セリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類に
は、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロ
デカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノー
ル、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノール、
メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オー
ル、シクロオクテン−１−オール、シクロゲラニオー
ル、ボルネオール、メントールなどの５〜３０員環の脂
肪式一価アルコールなどが挙げられる。好ましい脂環式
一価アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜
２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）
の化合物が含まれる。脂環式多価アルコール類には、例
えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール
類には、例えば、ベンジルアルコール、サリチルアルコ
ール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどが
挙げられる。

【００３９】これらのアルコールのうち第一級又は第二
級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環式ア
ルコール及び芳香族アルコールの何れであってもよい。

【００４０】好ましいアルコール類には、（１）不飽和
結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物
（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベ
ンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族
アルコールなど）、（２）脂環式アルコール（例えば、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの
Ｃ_5-16シクロアルカノールなど）、（３）第三級炭素原
子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、
ボルオネールなど）などが含まれる。

【００４１】これらのアルコール類を、前記イミド系触
媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアル
デヒド類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例え
ば、脂環式アルコール類は、酸化の程度に応じて、対応
する脂環式ケトン類又は多価カルボン酸が生成する。例
えば、２−メチルシクロヘキサノールの酸化により、２
−メチルシクロヘキサノン、さらには、２−メチルアジ
ピン酸が生成する。

【００４２】基質としてのアルデヒド類には、前記炭化
水素類のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、ノナ
ナールなどのＣ_1-20飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイ
ン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族
アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スク
シンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデ
ビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバ
シンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪
族アルデヒド類などの他、例えば、ベンズアルデヒド、
オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチ
ルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデ
ヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂
環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールな
どの複素環アルデヒドなどが挙げられる。

【００４３】アルデヒド類を、前記イミド系触媒の存在
下、酸素で酸化すると、対応するカルボン酸が生成す
る。例えば、アジピンアルデヒドの酸化により、アジピ
ンが生成する。

【００４４】基質として用いるケトン類には、前記炭化
水素類のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン
類、環状ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類な
どが含まれる。脂肪族ケトン類には、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
ピナコロンなどのＣ_2-20脂肪族ケトンなどが含まれる。
環状ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シク
ロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シ
クロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタ
デカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチ
ルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４
−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、
シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノ
ン、シクロデセノン、メントン、カンファーなどの４〜
３０員環の環状ケトンなどが含まれる。好ましい環状ケ
トン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物
が含まれる。芳香族ケトン類としては、例えば、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキ
シベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複
素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、
１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オ
ン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられ
る。

【００４５】ケトン類を前記イミド系触媒の存在下で酸
素酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例え
ば、ジエチルケトンの酸化により、酢酸とプロピオン酸
が生成し、シクロオクタノンの酸化により、スベリン酸
が生成する。

【００４６】基質として用いるアミン類としては、第一
級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシル
アミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シク
ロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式
アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族ア
ミン類などが例示される。アミン類を前記イミド化合物
触媒の存在下で酸化すると、対応するシッフ塩基、オキ
シムなどが生成する。

【００４７】基質として用いる複素環化合物としては、
（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を
含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、
ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリ
ン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンな
ど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メ
チル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基な
ど）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は
非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｂ）芳香
族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にメチ
ル基またはメチレン基を有する複素環化合物（例えば、
２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチ
ルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチ
ルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジ
ン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、
２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒
素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香
族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換して
いる複素環化合物など）などが例示される。

【００４８】これらの複素環化合物の酸化により、対応
するアルコール類、ケトン類又はカルボン酸類が生成す
る。例えば、前記複素環化合物（ａ）を酸化すると、非
芳香族性複素環において、ヘテロ原子（例えば、酸素、
硫黄又は窒素原子など）の隣接位のメチレン基がカルボ
ニル基に変換され、対応するカルボニル基を有する化合
物が生成する。また、前記複素環化合物（ｂ）を酸化す
ると、芳香族性複素環の隣接位にメチル基を有する化合
物からは、対応する複素環アルデヒド又は複素環カルボ
ン酸が生成し、芳香族性複素環の隣接位にメチレン基を
有する化合物からは、対応する複素環ケトンが生成す
る。

【００４９】基質として用いるチオール類としては、例
えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが
挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルス
ルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスル
フィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例え
ば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。

【００５０】上記反応生成物のうち、好ましい化合物に
は、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、
カルボン酸類、エポキシ化合物、エステル類、酸無水
物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィ
ド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム
類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類、炭化水素類などが含
まれる。

【００５１】なお、前記一般式（１）で表されるイミド
化合物を触媒として用いる反応では、比較的温和な条件
であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド
化合物や反応剤、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、
さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４
０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で反応す
る場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うこ
とができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、
例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、
さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選
択できる。

【００５２】［変質触媒］上記のように、前記イミド化
合物は広範な反応の触媒として有用である。しかし、上
記イミド化合物を触媒として用いると、ラジカル機構な
どにより、反応中に、一部又は全部が、例えば、前記式
（３）で表される化合物（例えば、Ｎ−無置換フタルイ
ミド、Ｎ−置換オキシフタルイミドなど）又はその開環
誘導体（イミド部位が開環した化合物）、式（１）で表
されるイミド化合物の開環誘導体（イミド部位が開環し
た化合物）、式（１）で表されるイミド化合物に対応す
るジカルボン酸やその酸無水物（例えば、フタル酸、無
水フタル酸など）などに変化し、触媒活性が大きく低下
する。

【００５３】なお、式（３）において、有機基を示すＹ
は、反応に用いられる有機基質等に由来する基であり、
例えば、有機基質に対応する有機基（例えば、シクロヘ
キサンを基質とした場合には、シクロヘキシル基）、有
機基質がラジカル的に分解又は開裂して生成した基など
の何れであってもよい。

【００５４】［イミド系触媒の再生方法］本発明では、
変質した触媒（以下、単に「変質触媒」という場合があ
る）を再生するため、変質触媒を加水分解処理して、前
記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換
し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジ
カルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミ
ンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルア
ミンを反応させた後、酸で処理する。

【００５５】本発明の再生方法は、前記イミド系触媒の
うち少なくとも一部が他の化合物、特に、前記式（３）
で表される化合物又はその開環誘導体に変化した変質触
媒に適用される。なお、変質触媒として、前記ジカルボ
ン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体
が生成した場合には、加水分解処理することなく、上記
の（ｉ）又は（ii）の操作を行うことによりイミド系触
媒を再生できる。

【００５６】この方法において、反応で得られた変質触
媒を含む反応混合液をそのまま触媒再生に付してもよ
く、反応混合液から、目的生成物、副生物、溶媒、不溶
物等を慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、晶析などにより分離した後、触媒混合液（触媒混合
物）を触媒再生に付してもよい。また、イミド系触媒の
一部が変質した場合には、変質触媒と非変質触媒とを分
離して変質触媒のみを再生処理に付してもよく、変質触
媒と非変質触媒の混合物を再生処理に付してもよい。

【００５７】加水分解処理は、一般的な加水分解法、例
えば、アルカリ加水分解法や酸加水分解法等を適用でき
る。アルカリ加水分解に用いる塩基としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；アン
モニア；トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基な
どが挙げられる。酸加水分解に用いる酸としては、例え
ば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化水素酸、
塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸などのスルホン酸等が例示される。

【００５８】前記塩基又は酸の使用量は、触媒（変質触
媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モ
ル）に対して、２当量以上（例えば、２〜２０当量）、
好ましくは２〜１０当量、さらに好ましくは２〜５当量
程度である。なお、酸を用いる場合には、酸は触媒量で
あってもよい。加水分解に用いる水の量は、触媒（変質
触媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モ
ル）に対して、通常２当量以上であり、大過剰量使用す
る場合が多い。

【００５９】加水分解温度は、変質触媒の種類や加水分
解法等に応じて適宜選択できるが、一般には０〜３００
℃程度、好ましくは１０〜２００℃程度、さらに好まし
くは５０〜１５０℃程度である。

【００６０】アルカリ加水分解によれば前記式（２）で
表されるジカルボン酸の塩が生成し、酸加水分解によれ
ば式（２）で表されるジカルボン酸が生成する。前記ジ
カルボン酸とその塩とは慣用の方法（塩基又は酸との反
応）により相互に変換可能である。例えば、前記ジカル
ボン酸塩を含む水溶液に酸を添加して反応させることに
より対応する遊離のジカルボン酸を得ることができる。
このときの酸の量は、ジカルボン酸塩１当量（１モル）
に対して、２当量以上（例えば、２〜１０当量）、好ま
しくは２〜６当量、さらに好ましくは２〜４当量程度で
ある。

【００６１】前記ジカルボン酸の反応性誘導体として
は、カルボキシル基を活性化した誘導体、例えば、前記
ジカルボン酸のモノ又はジエステル、モノ又はジアミ
ド、酸無水物（前記式（４）で表される化合物）、酸ハ
ライドなどが挙げられる。なかでもジカルボン酸の無水
物が特に好ましい。

【００６２】前記ジカルボン酸のモノ又はジエステルと
しては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチル
エステルなどのアルキルエステル（特に、Ｃ_1-4アルキ
ルエステルなど）；ビニルエステル、アリルエステルな
どのアルケニルエステル（特に、Ｃ_2-4アルケニルエス
テルなど）；ベンジルエステルなどのアラルキルエステ
ル；フェニルエステルなどのアリールエステル等が挙げ
られる。これらのなかでも、ジカルボン酸のモノ又はジ
Ｃ_1-4アルキルエステルなどが好ましい。

【００６３】前記ジカルボン酸のモノ又はジアミドとし
ては、例えば、無置換アミド、メチルアミド、エチルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアルキルアミド；
ベンジルアミドなどのアラルキルアミド；アニリドなど
のアリールアミドなどが挙げられる。前記ジカルボン酸
のハライドとしては、例えば、酸クロリド、酸ブロミド
などが挙げられる。

【００６４】これらのジカルボン酸の反応性誘導体は、
一般的なカルボン酸から対応する反応性誘導体を得る際
に通常用いられる方法を適用することにより製造でき
る。例えば、前記ジカルボン酸のエステルは、ジカルボ
ン酸と所望のエステルに対応するアルコールとを、酸触
媒の存在下、必要に応じて副生する水を除去しつつ、反
応させることにより得ることができる。また、前記ジカ
ルボン酸のアミドは、ジカルボン酸と所望するアミドに
対応するアンモニア又はアミンとを、必要に応じて縮合
剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
また、前記ジカルボン酸は、適当な脱水剤（硫酸、五酸
化二リン、ハロゲン化チオニル、ホスゲン、リン酸ハロ
ゲン化物、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボジイミド
類、アシルイミダゾール類など）により、前記ジカルボ
ン酸の無水物（式（４）で表される化合物）に変換でき
る。なお、このとき、副生する水を留去しながら反応を
行ってもよい。さらに、前記ジカルボン酸に塩化チオニ
ル等のハロゲン化チオニル、リン又はリン酸のハロゲン
化物などを作用させることにより、対応する酸ハロゲン
化物に変換できる。

【００６５】本発明の方法において、前記ジカルボン酸
又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にヒ
ドロキシルアミンを反応させる場合、反応は、通常溶媒
中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール；ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類；ピリジンなどの塩基性溶媒；アセトニトリルなどの
ニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げら
れる。

【００６６】この反応で用いるジカルボン酸又はその塩
は、前工程で単離されたものを使用するのが、収率を向
上させる上で好ましい。また、この反応でジカルボン酸
の反応性誘導体（酸無水物等）を用いる場合には、同様
の理由から、単離された反応性誘導体か、又は単離され
たジカルボン酸から得られる反応性誘導体を用いるのが
好ましい。

【００６７】ヒドロキシルアミンとしては、遊離のヒド
ロキシルアミンを用いてもよいが、ヒドロキシルアミン
の塩を用いることもできる。ヒドロキシルアミンの塩を
用いる場合には、ピリジン等の塩基性の溶媒を用いる
か、適当な塩基（有機塩基又は無機塩基）を系内に添加
する。なお、反応原料としてジカルボン酸の塩を用いる
ときには、特に塩基性物質を用いることなく、ヒドロキ
シルアミンの塩を使用できる。

【００６８】前記ヒドロキシルアミンの塩としては、塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸
塩などの有機酸塩が挙げられる。前記塩基としては、例
えば、トリエチルアミン、ピペリジン等のアミン類；ピ
リジン等の窒素含有複素環化合物；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシ
ド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有
機酸塩；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属
水酸化物などが挙げられる。

【００６９】ヒドロキシルアミン（又はその塩）の使用
量は、前記ジカルボン酸等の被処理成分１モルに対し
て、通常１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好まし
くは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度であ
る。なお、ヒドロキシルアミンを溶媒として用いること
もできる。

【００７０】反応温度は、一般には０〜１５０℃程度、
好ましくは５〜１２０℃程度である。反応を促進させる
ため、副生する水を留去しながら反応を行ってもよく、
反応系内に水の捕捉剤（脱水剤）を添加してもよい。反
応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、
抽出、晶析、再結晶等により、再生したイミド系触媒を
分離精製できる。なお、酸性条件下（例えば、ｐＨ２〜
６程度）での晶析や再結晶により、純度の高いイミド系
触媒を高い収率で得ることができる。

【００７１】本発明において、前記ジカルボン酸又はそ
の塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にＯ−置換
ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理する場
合、前記Ｏ−置換ヒドロキシルアミンとして、例えば、
Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロアル
キル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−アラルキル置換ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−アリール置換ヒドロキシルアミン
などの酸素原子に有機基が結合したＯ−有機基置換ヒド
ロキシルアミンが使用できる。

【００７２】Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミンに
は、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチ
ルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソプロピルヒドロキシル
アミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン等のＯ−Ｃ
_1-4アルキル置換ヒドロキシルアミンなどが含まれる。
Ｏ−シクロアルキル置換ヒドロキシルアミンには、例え
ば、Ｏ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シク
ロヘキシルヒドロキシルアミンなどが含まれる。Ｏ−ア
ラルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−ベ
ンジルヒドロキシルアミンなどが含まれ、Ｏ−アリール
置換ヒドロキシルアミンには、Ｏ−フェニルヒドロキシ
ルアミンなどが含まれる。

【００７３】反応は、前記ジカルボン酸等とヒドロキシ
ルアミンとの反応に準じて行うことができる。この反応
により、例えば、下記式（５）

【化１２】 （式中、Ｒは有機基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）で
表されるＮ−置換オキシ環状イミド化合物が生成する。

【００７４】Ｒにおける有機基には前記Ｏ−有機基置換
ヒドロキシルアミンに対応する有機基が含まれ、その代
表的な例として、例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ_1-4アル
キル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェ
ニル基などのアリール基などが挙げられる。

【００７５】こうして生成したＮ−置換オキシ環状イミ
ド化合物を酸で処理することにより、式（１）で表され
るイミド系触媒を再生できる。酸による処理は、通常溶
媒の存在下で行われる。溶媒としては前記と同様のもの
を使用できる。酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭
化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などのスルホン酸等が例示される。酸は無水であるの
が好ましい。酸の使用量は、Ｎ−置換オキシ環状イミド
化合物１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１
〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。酸
を溶媒として用いてもよい。

【００７６】酸による処理温度は、例えば０〜１００
℃、好ましくは５〜５０℃程度である。酸による処理
後、前記と同様、慣用の分離精製手段を用いることによ
り、再生したイミド系触媒を分離精製できる。本発明の
方法により再生したイミド系触媒は、反応系に循環、再
利用することができる。

【００７７】［有機化合物の製造プロセス］本発明の製
造プロセスは、前記式（１）で表されるイミド系触媒の
存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程にお
いて生成した反応生成物と触媒（変質触媒を含む）とを
分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加
水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸
又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はそ
の塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）
ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置
換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、
前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生し
たイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル
工程を含む。図１は本発明の製造プロセスの一例を示す
概略工程図である。

【００７８】反応工程では、ライン１より供給された有
機基質を前記イミド系触媒の存在下で反応に付す。イミ
ド系触媒としては、再生工程で再生された触媒のみを使
用してもよく、該再生触媒と未使用の新触媒とを併用し
てもよい。再生触媒はライン５によりリサイクルされ
る。反応の種類としては、前記例示の反応、例えば、酸
化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン
化反応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応など
が例示される。反応工程で用いる反応装置は、例えば、
有機基質を反応させるための反応器、反応成分および触
媒を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込み
ライン、仕込みポンプなど）、反応成分および触媒を混
合するための混合手段（例えば、撹拌機など）、及び必
要に応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手
段、反応混合物を反応器から排出するための排出手段な
どで構成できる。

【００７９】分離工程では、反応工程からライン２によ
り供給された反応混合物から反応生成物と触媒（変質触
媒）とを分離する。反応生成物と触媒との分離は、前記
例示の分離精製手段又は分離装置（例えば、濾過装置、
濃縮装置、蒸留装置、抽出装置、吸着装置、カラムクロ
マトグラフなど）により行うことができる。分離された
反応生成物は、ライン４を通じて回収され、必要に応じ
てさらに精製される。分離された触媒の一部または全部
は、ライン３を通じて再生工程に供され、再生される。
なお、反応に用いた触媒の一部を再生工程に供する場
合、残りの触媒は再生することなく反応工程にリサイク
ルできる。

【００８０】再生工程では、分離工程からライン３を通
じて供給される変質触媒を、前記本発明の再生方法に従
って再生する。変質触媒を再生するための装置は、例え
ば、変質触媒等の反応成分を反応させるための反応器、
反応成分を反応器に供給するための供給手段（例えば、
仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分を混合す
るための混合手段（例えば、攪拌機など）、及び必要に
応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手段、
反応系のｐＨを調節するためのｐＨ調整手段、反応混合
物を反応器から排出するための排出手段、再生触媒を分
離精製するための分離精製手段などで構成できる。

【００８１】リサイクル工程では、再生工程からライン
５を通じて回収された再生触媒を反応工程にリサイクル
する。再生触媒のリサイクルは慣用の方法、例えば、そ
のまま、又は適当な溶媒に溶解または懸濁させて、反応
系に供給することにより行うことができる。リサイクル
手段としては、例えば、ポンプ、ベルトコンベアなどを
使用できる。なお、上記各工程における操作は、連続
式、バッチ式の何れの方式で行ってもよい。また、各工
程における反応器等の装置、機器は１又は複数個で構成
できる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の再生方法によれば、酸化反応等
の種々の反応に用いて変質したイミド系触媒を簡易に且
つ収率よく再生することができる。本発明の製造プロセ
スによれば、イミド系触媒を用いる有機化合物の製造法
において、目的化合物を効率的且つ経済的に製造するこ
とができる。

【００８３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００８４】実施例１ フラスコ内に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを
入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（８．８ｇ、０．
０６ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、９７℃で２
時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を含む水溶液を得
た。この水溶液に常温で希塩酸を加えフタル酸にした
後、濃縮・ろ過によりフタル酸を回収した。次に、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（８．３ｇ、
０．１２ｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解した後、
回収したフタル酸を加え、５０℃で１時間攪拌し、更に
温度を９５℃に上げて３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド（７．３ｇ、収率７５％）が生成し
ていた。

【００８５】実施例２ フラスコ内に１Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末
状のフタルイミド（２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっく
りと加えた。９７℃で、３時間攪拌し、フタル酸を含む
水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によりフタル
酸を回収した。次にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂Ｏ
Ｈ・ＨＣｌ（１．３９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン１
００ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、９７
℃で４時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド（２．３ｇ、収率７１％）が生成していた。

【００８６】実施例３ フラスコ内に２Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末
状のフタルイミド（７．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっ
くりと加えた。その後、９７℃で３時間攪拌し、フタル
酸を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によ
りフタル酸を回収した。次に、このフタル酸とピリジン
１００ｍｌと硫酸０．５ｇをフラスコに入れ、１００℃
で反応により生じた水を留去しながら３時間攪拌したと
ころ、無水フタル酸を含む混合液が得られた。この混合
液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ
（６．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間
攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（５．７
４ｇ、収率７０％）が生成していた。

【００８７】実施例４ フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを
入れ、攪拌下、粉末状のＮ−シクロヘキシルオキシフタ
ルイミド（４．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え
た。９７℃で、５時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を
含む水溶液を得た。この水溶液に希塩酸を加えフタル酸
にして、濃縮後、ろ過によりフタル酸を取り出した。こ
のフタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇ
をフラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無
水フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキ
シルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０
ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌したところ、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（２．６ｇ、収率８１％）
が生成していた。

【００８８】実施例５ シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏ
ｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）
の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたと
ころ、シクロへキサン１３３４ｇ（１５．８４ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサノール８３．８９ｇ（０．８４ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサノン５９．４７ｇ（０．６１ｍｏ
ｌ）、フタルイミド１．７７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、
Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド１．３０ｇ
（０．００５ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反
応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃におい
て２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と
有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシル
オキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して
水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸に
して、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。次にヒ
ドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（１．３９
ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン５０ｍｌに溶解した後、
回収したフタル酸を加え、９７℃で４時間攪拌した。こ
の混合液を濃縮後、ろ過して、ヘキサンで洗浄すること
により、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．０５ｇ（０．
０１３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミド
の再生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに
対する再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は
６５％であった。

【００８９】実施例６ シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏ
ｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）
の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたと
ころ、シクロへキサン１２７５ｇ（１５．１３ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサノール１３０．８ｇ（１．３１ｍｏ
ｌ）、シクロヘキサノン８９．６９ｇ（０．９２ｍｏ
ｌ）、フタルイミド２．０７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、
Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド０．７８ｇ
（０．００３ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反
応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃におい
て２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と
有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシル
オキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して
水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸に
した後、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。この
フタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇを
フラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無水
フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキシ
ルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０ｍ
ｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌した。この混合
液を濃縮後ろ過し、シクロヘキサンで洗浄することによ
り、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．２１ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドの再
生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに対す
る再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は７０
％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略
工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 38/64 Ｂ０１Ｊ 38/64 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ 29/50 29/50 35/08 35/08 45/33 45/33 49/403 49/403 Ａ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA10 BA21A BA21B BA21C BA42C BA47C BE14C BE19A BE19B CB07 CB70 GA10 GA11 GA12 GA16 4H006 AA02 AC41 AC44 AD11 AD16 AD17 BA20 BA45 BA51 BA60 BB10 BB11 BB19 BC10 BC34 BC51 BD36 BE30 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CC30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、又
   はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は
   芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示さ
   れるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形
   成されていてもよい）で表されるイミド系触媒を反応に
   用いて変質した触媒から前記イミド系触媒を再生する方
   法であって、前記変質した触媒を加水分解処理して、下
   記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表されるジカルボ
   ン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又
   はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、
   （ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）
   Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理
   して、前記イミド系触媒を再生するイミド系触媒の再生
   方法。
2. 【請求項２】 式（１）におけるＲ¹及びＲ²が互いに結
   合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成し
   ているイミド系触媒を再生する請求項１記載のイミド系
   触媒の再生方法。
3. 【請求項３】 変質した触媒が、下記式（３） 【化３】 （式中、Ｘは水素原子又は−ＯＹを示し、前記Ｙは有機
   基を示す。Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表される化合物
   又はその開環誘導体である請求項１記載のイミド系触媒
   の再生方法。
4. 【請求項４】 式（２）で表されるジカルボン酸の反応
   性誘導体が、下記式（４） 【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表される環状酸無
   水物である請求項１記載のイミド系触媒の再生方法。
5. 【請求項５】 下記式（１） 【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
   ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及
   びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しく
   は非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、又
   はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は
   芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示さ
   れるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形
   成されていてもよい）で表されるイミド系触媒の存在下
   で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生
   成した反応生成物と触媒とを分離する分離工程、反応工
   程において変質した触媒を加水分解処理して、下記式
   （２） 【化６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）で表されるジカルボ
   ン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又
   はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、
   （ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）
   Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理
   して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び
   再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサ
   イクル工程を含む有機化合物の製造プロセス。