JP5091774B2

JP5091774B2 - 酸化触媒系

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Publication number: JP5091774B2
Application number: JP2008153137A
Authority: JP
Inventors: 明弘芝本; 隆裕岩浜
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: JP2009297620A

Description

本発明は、基質［例えば、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（アレーン化合物など）など］を分子状酸素で触媒的に酸化するのに有用な酸化触媒系に関する。

基質を分子状酸素で酸化し、対応する酸化物を生成させる酸素酸化反応の触媒として、種々の触媒又は触媒系が知られている。例えば、米国特許第５０４１６３３明細書（特許文献１）には、Ｃ_２−６モノカルボン酸及び水で構成された溶媒中、コバルト、マンガン及び臭素成分（ＨＢｒ、ＮａＢｒなど）で構成された酸化触媒の存在下、少なくとも３つの酸化可能な置換基を有する芳香族化合物（デュレンなど）を加熱して、芳香族ポリカルボン酸を生成させることが開示されている。この文献には触媒としてジルコニウムを用いた例も記載されている。さらに、この文献には、前記触媒の金属成分の失活及び析出を低減できることも記載されている。しかし、この反応系では、臭素成分を触媒として用い、過剰の水を添加する必要があるため、反応装置に耐腐食性素材を使用する必要がある。

特開２００２−３０８８０５号公報（特許文献２）には、Ｎ−ヒドロキシ骨格を有する環状イミド化合物を触媒として用い、酸無水物の存在下、複数のアルキル基を有する芳香族化合物を酸素酸化し、対応する芳香族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸無水物を製造することが開示されている。この文献には、前記触媒と、コバルト及びマンガンを助触媒として用い、無水酢酸中でデュレンを酸素酸化し、ピロメリット酸又はその酸無水物を得ること、酸無水物を使用することにより、触媒の失活（金属助触媒が芳香族ポリカルボン酸と錯塩を形成して触媒が失活）するのを防止することも記載されている。特開２００６−２７３７９３号公報（特許文献３）には、Ｎ−ヒドロキシ骨格を有する環状アシルウレア化合物を触媒して用い、反応系中の水を除去しながら基質を酸素酸化する方法が開示されている。この文献には、脱水剤（無水酢酸など）を添加し、３個以上のアルキル基を有する芳香族化合物から高収率で芳香族ポリカルボン酸が得られることも記載されている。しかし、このような反応系では、反応を効率よく進行させるためには、化学量論量以上の脱水剤を使用する必要がある。

従って、ハロゲン及び酸無水物などの脱水剤などを添加しなくても、また、複数の酸化部位を有する基質を用いる場合であっても、酸素酸化反応を効率よく進行させることができる触媒が求められている。

ＷＯ２００２／０４０１５４（特許文献４）には、触媒としての環状イミド化合物を反応系内に逐次的に添加すると、より高い転化率や選択率で目的化合物を得ることができる場合が多いこと、触媒としての環状イミド化合物と、助触媒としてのコバルト及びマンガンと、デュレンと、酢酸との混合液を、酸素及び窒素の混合ガスで４ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧して１００℃で１時間撹拌した後、１５０℃で３時間撹拌し、ピロメリット酸を収率５３％程度、メチルトリカルボキシベンゼンが収率２６％で得られたことが記載されている。しかし、この反応系では、酸化反応の中間生成物であるメチルトリカルボキシベンゼンが多量に残存し、目的化合物であるピロメリット酸の収率を十分に改善することが困難である。
米国特許第５０４１６３３明細書（クレーム、発明の目的の欄）特開２００２−３０８８０５号公報（特許請求の範囲，実施例）特開２００６−２７３７９３号公報（特許請求の範囲，［０１２８］）ＷＯ２００２／０４０１５４（第２２頁３６行〜３８行，実施例１０）

従って、本発明の目的は、ハロゲン及び酸無水物などの脱水剤を添加しなくても、又は複数の酸化部位を有する基質を用いる場合であっても、分子状酸素による酸素酸化反応を効率よく進行させることができる酸化触媒系を提供することにある。

本発明の他の目的は、複数の酸化部位を有する基質を用いても、中間生成物の残存量を低減でき、目的とする酸化生成物（基質の全ての酸化部位が酸化された生成物）を高い収率で生成可能な酸化触媒系を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、生成物としてカルボン酸又はその無水物が生成する場合であっても、遷移金属助触媒の失活を抑制して、高い選択率で目的とする最終酸化生成物を生成可能な酸化触媒系を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状イミノ単位を有する触媒と、遷移金属助触媒とを含む触媒系において、遷移金属助触媒として、少なくとも３種の特定の遷移金属成分を組み合わせて用いると、分子状酸素を用いた基質の酸素酸化反応が効率よく進行すること、このような触媒系を用いると、ハロゲンや脱水剤などを特に添加しなくても、又は複数の酸化部位を有する基質を用いる場合であっても、効率よく酸素酸化反応を行うことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明の酸化触媒系は、下記式（１）

（式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
で表される骨格を環の構成要素として含む窒素原子含有環状化合物で構成された触媒（以下、単に環状イミノ単位を有する触媒、イミド化合物又は触媒と言う場合がある）と、遷移金属助触媒とを含有し、基質を酸素酸化するための触媒系であって、前記遷移金属助触媒が、周期表９族金属成分、周期表７族金属成分、および周期表４族金属成分を含み、かつ周期表４族金属成分１モルに対する周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の割合が、金属元素換算で、それぞれ、１モル以下である。

前記遷移金属助触媒は、周期表９族金属成分１モルに対して２〜４モルの割合の周期表７族金属成分を含んでもよい。遷移金属助触媒は、金属元素換算で、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して０．５〜２モルの割合の周期表４族金属成分を含有してもよい。

遷移金属助触媒は、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含有してもよく、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物及びマンガン化合物の割合がそれぞれ０．０１〜１モルであってもよい。また、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物の割合は０．０５〜０．５モルであってもよく、マンガン化合物の割合は０．１〜１モルであってもよい。

前記基質は、脂肪族又は脂環族炭化水素類、芳香族性環にアルキル基又はアルキレン基が結合した芳香族化合物、前記炭化水素類及び芳香族化合物に対応するアルコール類、アルデビド類並びにケトン類から選択された少なくとも一種であってもよい。また、前記触媒系は、複数のアルキル基を有する芳香族化合物（複数のアルキル基のうち、少なくとも２つのアルキル基がオルト位の位置関係にある芳香族化合物など）の酸素酸化により芳香族ポリカルボン酸を生成するための触媒系であってもよい。環状イミノ単位を有する触媒は、芳香族テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物であってもよい。また、４つのメチル基を有する芳香族化合物の酸素酸化により芳香族テトラカルボン酸を生成してもよい。

また、前記触媒系は、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミドと、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含有する遷移金属助触媒とを含み、デュレンの酸素酸化によりピロメリット酸を生成するための酸化触媒系であって、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物の割合が０．０５〜０．５モルであり、マンガン化合物の割合が０．１〜１モルであってもよい。

なお、本願明細書において「芳香族ポリカルボン酸」とは、遊離のカルボキシル基を有するポリカルボン酸に限らず、遊離のカルボキシル基と酸無水物基とを有する化合物、および酸無水物基を有する芳香族酸無水物も包含する意味に用いる。

本発明では、環状イミノ単位を有する触媒と、遷移金属助触媒とを含む触媒系において、遷移金属助触媒として、少なくとも３種の特定の遷移金属成分を組み合わせて用いるため、分子状酸素を用いた基質の酸素酸化反応を効率よく進行させることができる。特に、ハロゲンや脱水剤などを特に添加しなくても、又は複数の酸化部位を有する基質を用いる場合であっても、効率よく酸素酸化反応を行うことができる。なお、複数の酸化部位を有する基質を用いると、全ての酸化部位が酸化された最終酸化生成物だけでなく、一部の酸化部位が酸化された中間生成物が生成する。本発明では、このような基質を用いる場合であっても、上記特定の触媒系を用いることにより、中間生成物の残存量を低減でき、目的とする最終酸化生成物を高い収率で生成することができる。また、生成物としてカルボン酸又はその無水物などが生成する場合には、この生成物と、遷移金属助触媒（特に多価の遷移金属触媒成分）とが、金属塩などの不溶物又は析出物を形成し、遷移金属助触媒が失活して、目的とする酸化生成物を効率よく生成するのが困難である。このような反応系であっても、本発明の酸化触媒系を用いると、遷移金属助触媒の失活を抑制することができ、高い選択率で目的とする最終酸化生成物を生成させることが可能である。

［酸化触媒系］
本発明の酸化触媒系は、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）と遷移金属助触媒とを含有し、基質を酸素酸化（分子状酸素により酸素酸化）するための触媒系であって、前記遷移金属助触媒として、周期表９族金属成分、周期表７族金属成分、および周期表４族金属成分を用いる。遷移金属助触媒において、周期表４族金属成分１モルに対する周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の割合は、それぞれ、１モル以下である。

（環状イミノ単位を有する触媒）
イミド化合物は、環の構成要素として前記式（１）で表される骨格（骨格（１））を有する環状イミノ単位を有する化合物である。イミド化合物は、分子中に、少なくとも１つの骨格（１）を有していればよく、複数の骨格（１）を有していてもよい。また、環状イミノ単位は、構成要素として複数の骨格（１）で１つの環を構成していてもよい。環状イミノ単位は、骨格（１）が有する窒素原子以外に、１つ又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子など（特に窒素原子））を環の構成原子として有していてもよい。

骨格（１）［又は前記触媒（イミド化合物）の環状イミノ単位］において、Ｘは酸素原子、−ＯＨ基又は保護基Ｒで保護されたヒドロキシル基を示す。保護基Ｒについては、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。保護基Ｒとしては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基［アルキル基、アルケニル基（アリル基など）、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基など］；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基、例えば、置換Ｃ_１−３アルキル基（ハロＣ_１−２アルキル基（２，２，２−トリクロロエチル基など）、Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−２アルキル基（メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基など）、これらのＣ_１−４アルコキシＣ_１−２アルキル基に対応するＣ_１−４アルキルチオＣ_１−２アルキル基、ハロＣ_１−４アルコキシＣ_１−２アルキル基（２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基など）、Ｃ_１−４アルキルＣ_１−４アルコキシＣ_１−２アルキル基（１−メチル−１−メトキシエチル基など）、Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−３アルコキシＣ_１−２アルキル基（２−メトキシエトキシメチル基など）、Ｃ_１−４アルキルシリルＣ_１−４アルコキシＣ_１−２アルキル基（２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、アラルキルオキシＣ_１−２アルキル基（ベンジルオキシメチル基など）など）、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された５又は６員複素環基（テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの飽和複素環基など）、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−Ｃ_１−２０アルキル基（１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル基などの１−ヒドロキシ−Ｃ_１−１０アルキル基、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基など）など；アシル基（飽和又は不飽和アルキルカルボニル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などのＣ_１−２０アルキル−カルボニル基など；アセトアセチル基；脂環式アシル基、例えば、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのＣ_４−１０シクロアルキル−カルボニル基など；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ_６−１２アリール−カルボニル基など）、アルキル基がハロゲン化されていてもよいスルホニル基（メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基などのアルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基などのアリールスルホニル基など）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）；置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基などのＣ_１−４アルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）；無機酸（硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸など）からＯＨ基を除した基；ジアルキルホスフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基；置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。

好ましいＲとしては、アルキル基（メチル基など）以外の保護基、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；加水分解により脱離可能な加水分解性保護基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基など）などが例示できる。

前記式において、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。

環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）としては、例えば、骨格（１）を環の構成要素として含む５員又は６員の環状ユニットを有する化合物などが例示できる。このような化合物は、公知であり、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。５員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物などが例示でき、前記６員の環状ユニットを有する化合物としては、例えば、下記式（３）又は（４）で表される化合物などが例示できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよく、Ｒ^２とＲ^３とは互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。これらの環は、上記環状イミノ単位をさらに１又は２個有していてもよい。実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す。Ｘは前記に同じ。）
置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−２０アルキル基（特にＣ_１−１６アルキル基）が含まれる。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ_３−１０シクロアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれる。

アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−２０アルコキシ基（特に、Ｃ_１−１６アルコキシ基）が含まれる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル基などのＣ_１−２０アルコキシ−カルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ_３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのＣ_６−１２アリールオキシ−カルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのＣ_６−１２アリールＣ_１−４アルキルオキシ−カルボニル基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル基などのＣ_１−２０アルキル−カルボニル基など；アセトアセチル基；シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル基などのシクロアルキルカルボニル基（Ｃ_３−１０シクロアルキル−カルボニル基など）；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。アシルオキシ基としては、前記アシル基に対応するアシルオキシ基、例えば、Ｃ_１−２０アルキル−カルボニルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロアルキルカルボニルオキシ基；アリールカルボニルオキシ基などが例示できる。

前記置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）〜（４）において、Ｒ^１とＲ^２とを結ぶ破線又はＲ^２とＲ^３とを結ぶ破線は、それぞれ、Ｒ^１及びＲ^２、又はＲ^２及びＲ^３が、互いに結合して、芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよいことを示す。なお、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して形成される環と、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合して形成される環とは、一体となって、多環式の芳香族性又は非芳香族性の縮合環を形成していてもよい。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環、及びＲ^２とＲ^３とが互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性環は、例えば、５〜１６員環、好ましくは６〜１４員環、さらに好ましくは６〜１２員環（例えば、６〜１０員環）程度であってもよい。また、前記芳香族性又は非芳香族性環は、複素環、縮合複素環であってもよいが、炭化水素環又は炭化水素環がさらに１又は２個の環状イミノ単位を有する環である場合が多い。このような炭化水素環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などのＣ_３−１０シクロアルカン環、シクロヘキセン環などのＣ_３−１０シクロアルケン環など；非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの二環式乃至四環式橋かけ式炭化水素環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環、縮合環など）が含まれる。これらの環は置換基（アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。

好ましい触媒（イミド化合物）には、下記式(1a)〜(1d)で表される化合物及び前記式（４）で表される化合物が含まれる。

［式中、−Ａ^１−は、単結合又は下記式（Ａ）

で表される基を示す。Ｒ^４〜Ｒ^１６は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。Ｒ^６〜Ｒ^１２は、隣接する基同士が互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよく、下記式(1e)

（式中、−Ａ^３−及び−Ａ^４−は単結合又は前記式（Ａ）で表される基を示す。ただし、−Ａ^３−が単結合のとき、−Ａ^４−は単結合又は前記式（Ａ）で表される基であり、−Ａ^３−が前記式（Ａ）で表される基であるとき、−Ａ^４−は単結合である）で表される環状イミノ単位を形成してもよい。また、Ｒ^６〜Ｒ^１２のうち隣接する基同士が互いに結合して形成される芳香族性又は非芳香族性の環が、さらに式(1e)で表される環状イミノ単位を１又は２個有していてもよい。式(1d)中、Ａ^２はメチレン基又は酸素原子を示す。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。］
なお、複数の環状イミノ単位を有するイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物などが例示できる。

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は、同一又は異なって、水素原子、前記例示のアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、前記例示のアルコキシ基、カルボキシル基、前記例示の置換オキシカルボニル基、前記例示のアシル基、前記例示のアシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、前記例示のハロゲン原子を示す。−Ａ^１−、Ａ^２、−Ａ^３−、−Ａ^４−、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１３〜Ｒ^１６及びＸは前記に同じ。Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^１０、及びＲ^１７〜Ｒ^２０のうち隣接する基同士は互いに結合して、前記と同様の芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。実線と破線との二重線は、単結合又は二重結合を示す。）
置換基Ｒ^４〜Ｒ^２０において、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などのハロＣ_１−２０アルキル基が含まれる。置換基Ｒ^４〜Ｒ^２０は、通常、水素原子、アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。

好ましいイミド化合物としては、例えば、前記式においてＸがＯＨ基である化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド又はＮ−ヒドロキシコハク酸イミドのα，β位置にアシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、バレリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ラウロイルオキシ基など）やアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基など）が置換した化合物、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド又はＮ−ヒドロキシフタル酸イミドの４位及び／又は５位にアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル基など）やアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）が置換した化合物、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなど）、１，３，５−トリヒドロキシイソシアヌル酸など；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはアセチル基などのアシル基を示す）である化合物、例えば、前記例示のＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応するＮ−アシル骨格を有する化合物（例えば、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−アセトキシマレイン酸イミド、Ｎ−アセトキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシヘット酸イミド、Ｎ−アセトキシハイミック酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミド（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなど）、Ｎ−バレリルオキシフタル酸イミド、Ｎ−ラウロイルオキシフタル酸イミドなど）；前記例示のＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物（式（１）においてＸがＯＨ基である化合物）に対応し、かつ式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール結合を形成可能な基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−メトキシメチルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタル酸イミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒはスルホニル基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−メタンスルホニルオキシフタル酸イミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタル酸イミドなど；式（１）においてＸがＯＲ基（Ｒは無機酸からＯＨ基を除した基を示す）である化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステルなどが挙げられる。

環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）の製造方法は、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などに記載されており、これらの文献に記載の方法に準じて製造できる。なお、前記触媒に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）；無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３；６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが含まれる。

本発明において、好ましい触媒（環状イミノ単位を有する触媒又はＮ−ヒドロキシ骨格を有する化合物）は、脂環式又は芳香族化合物である。特に、複数の環状イミノ単位を有する化合物、例えば、テトラカルボン酸無水物に対応し、かつヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物（Ｎ−ヒドロキシ環状イミノ化合物又はヒドロキシル基が保護基で保護されたＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物）である。

さらに、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基を有する酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。より詳細には、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、当該触媒に対応する遊離のポリカルボン酸（又は酸無水物）の形態で、基質としての芳香族化合物のアルキル基の数（置換数）と同じ数の遊離カルボキシル基（又は酸無水物基）を有するのが好ましい。すなわち、環状イミノ単位を有する触媒（イミド化合物）は、当該イミド化合物に対応する同種の酸無水物から誘導された化合物であるのが好ましい。さらに、触媒は、少なくとも１つの環状イミノ単位（又はイミド環）と１又は複数の遊離のカルボキシル基を有する化合物、特に複数の環状イミノ単位（又はイミド環）を有する化合物が好ましい。

好ましい触媒（イミド化合物）は、トリメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ−アセトキシトリメリット酸イミドなど）、シクロヘキサンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミドなど）、ピロメリット酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシピロメリットイミドなど）、ナフタレンテトラカルボン酸（１，８，４，５−テトラカルボキシナフタレンなど）又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸イミドなどのＮ，Ｎ′−ジアセトキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが例示できる。

さらに、触媒（イミド化合物）には、連結基又は連結骨格（例えば、ビフェニル単位、ビスアリール単位など）を介して前記式（１）で表される骨格を有する環状化合物も含まれる。このような触媒（イミド化合物）としては、テトラカルボキシビフェニル類又はその酸無水物から誘導される化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルテトラカルボン酸イミドなどの他、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルエーテルテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルスルホンテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルスルフィドテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルスルフィドテトラカルボン酸イミドなど）、ビフェニルケトンテトラカルボン酸又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルケトンテトラカルボン酸イミドなど）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アルカン又はその酸無水物から誘導される化合物（Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジアセトキシビフェニルアルカンテトラカルボン酸イミドなど）などが含まれる。

式（１）で表されるイミド化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよい。

前記イミド化合物は、担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。担体１００重量部に対する前記イミド化合物の担持量は、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。

前記触媒（イミド化合物）の使用量は、反応成分（基質；芳香族化合物）に対して、環状イミノユニット換算で、０．０１〜１００モル％程度の広い範囲で選択でき、例えば、基質に対して、０．２〜１００モル％（例えば、０．５〜７５モル％）、好ましくは１〜５０モル％（例えば、２．５〜４０モル％）、さらに好ましくは５〜３０モル％（例えば、７〜３０モル％）程度である。

触媒は、反応系に種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加、連続添加などの態様で添加できる。好ましい方法は連続添加法である。連続添加する場合、添加時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度であってもよい。

（遷移金属助触媒）
本発明で使用する遷移金属助触媒は、少なくとも周期表９族金属成分（又は金属化合物）、周期表７族金属成分（又は金属化合物）、および周期表４族金属成分（又は金属化合物）を含有する。このような組み合わせにより、金属助触媒の失活を抑制して、触媒活性を高めることができ、目的とする最終酸化生成物（例えば、芳香族ポリカルボン酸など）の収率を向上できる。

周期表９族金属成分としては、９族金属元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒなど）を含む成分が使用でき、周期表７族金属成分としては、７族金属元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなど）を含む成分が使用できる。また、周期表４族金属成分としては、４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）を含む成分が使用できる。各金属成分は、１つの金属元素を含んでいてもよく、複数の同族金属元素を含んでいてもよい。なお、前記金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。

各金属成分（又は金属化合物）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体の配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ_２Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ_３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ_２（ニトロ）、ＮＯ_３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。

周期表９族金属化合物の具体例としては、例えば、水酸化物（水酸化コバルトなど）、酸化物（酸化コバルトなど）、ハロゲン化物（塩化コバルト、臭化コバルトなど）、無機酸塩（硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなど）などの無機化合物；有機酸塩（酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなど）；錯体（コバルトアセチルアセトナトなどの２価又は３価のコバルト錯体など）などのコバルト化合物の他、これらのコバルト化合物に対応するロジウム化合物及びイリジウム化合物などが挙げられる。また、周期表７族金属化合物の具体例としては、酸化物（酸化マンガンなど）、ハロゲン化物（塩化マンガンなど）、無機酸塩（硫酸マンガンなど）などの無機化合物；酢酸マンガンなどの有機酸塩；錯体（マンガンアセチルアセトナト２価又は３価のマンガン錯体など）などのマンガン化合物の他、これらのマンガン化合物に対応するテクネチウム化合物及びレニウム化合物などが挙げられる。周期表４族金属化合物としては、水酸化物（水酸化ジルコニウムなど）、酸化物（酸化ジルコニウムなど）、ハロゲン化物（塩化ジルコニウムなど）、無機酸塩（硫酸ジルコニウムなど）などの無機化合物；有機酸塩（酢酸ジルコニウム、オキソ酢酸ジルコニウムなど）；錯体（ジルコニウムアセチルアセトナトなどの４価又は５価のジルコニウム錯体など）などのジルコニウム化合物の他、これらのジルコニウム化合物に対応するチタン化合物及びハフニウム化合物などが挙げられる。各金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、価数の異なる複数の金属化合物を組み合わせて使用してもよい。例えば、２価又は３価のコバルト化合物（酢酸コバルト(II)など）と２価又は３価のマンガン化合物（酢酸マンガン(II)など）と４価又は５価のジルコニウム化合物（オキソ酢酸ジルコニウム(IV)又は硫酸ジルコニウム(IV)など）とを組み合わせてもよい。

遷移金属助触媒としては、少なくともコバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含む助触媒系が好ましい。

周期表９族金属成分（コバルト化合物など）の割合は、周期表４族金属成分（ジルコニウム化合物など）１モルに対して、金属元素換算で、１モル以下（例えば、０．０１〜１モル）、好ましくは０．０２〜０．７モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル（特に、０．１〜０．３モル）程度である。

周期表７族金属成分（マンガン化合物など）の割合は、周期表４族金属成分１モルに対して、金属元素換算で、１モル以下（例えば、０．０１〜１モル）、好ましくは０．０５〜１モル（例えば、０．１〜１モル）、さらに好ましくは０．２〜０．５モル程度である。また、周期表７族金属成分の割合は、周期表９族金属成分１モルに対して、金属元素換算で、０．５〜６モル（例えば、１〜５モル、好ましくは２〜４モル、さらに好ましくは２．５〜３．５モル）程度であってもよい。

また、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総モル量（金属元素の総モル量）に対して、周期表４族金属成分のモル数（金属元素のモル数）を大きくしてもよい。例えば、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して、周期表４族金属成分の割合は、金属元素換算で、０．１〜３モル（例えば、０．３〜２．５モル、好ましくは０．５〜２モル、さらに好ましくは１〜２モル）程度であってもよい。

なお、各金属成分は、上記の周期表の族の金属元素に加え、さらに他の遷移金属元素を含有してもよく、他の遷移金属元素を含む化合物と組み合わせて使用してもよい。他の遷移金属元素としては、周期表２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。各金属成分は、これらの他の遷移金属元素を、１つ又は二種以上組み合わせて含有してもよく、他の遷移金属元素を含む化合物を１つ又は二種以上併用してもよい。なお、他の遷移金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。また、他の遷移金属元素を含む化合物としては、前記例示の金属化合物に対応する化合物（例えば、水酸化物、酸化物などの無機化合物；有機酸塩；錯体など）などが例示できる。なお、これらの遷移金属化合物は、前記特許文献２，特許文献３，特許文献４などを参照できる。

遷移金属助触媒の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、金属元素換算で、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、前記イミド化合物に対して、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ（例えば、２０〜３００ｐｐｍ）程度であってもよい。また、金属化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、金属元素換算で、例えば、１×１０^−７〜０．１モル（例えば、０．００１〜０．０５モル）程度の範囲から選択できる。遷移金属助触媒の使用量は、通常、基質に対して、金属元素換算で、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０５〜５モル％程度である。

遷移金属助触媒は、反応系に対して種々の態様、例えば、一括仕込み、逐次添加、連続添加などの態様で添加できる。なお、反応の進行に伴って助触媒成分が生成した生成物（カルボン酸又は酸無水物など）と塩を形成し、助触媒として有効に作用しなくなる場合がある。そのため、触媒の活性が低下したとき、遷移金属助触媒は、反応系に対して逐次添加、連続添加などの態様で添加してもよい。

（他の成分）
本発明では、助触媒として、少なくとも１つの有機基が結合した周期表１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）又は１６族元素（Ｓなど）を含む多原子陽イオン又は多原子陰イオンとカウンターイオンとで構成された有機塩を用いることもできる。前記有機塩の代表的な例として、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩などの有機オニウム塩が挙げられる。前記有機塩には、アルキルスルホン酸塩；Ｃ_１−２０アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホン酸塩；スルホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）；ホスホン酸型イオン交換樹脂（イオン交換体）なども含まれる。有機塩の使用量は、例えば、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル）程度である。

本発明では、助触媒として、強酸、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化水素酸、硫酸、ヘテロポリ酸などを使用してもよい。強酸の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２．５モル、さらに好ましくは０．０１〜２モル程度である。

本発明では、さらに、助触媒として、電子吸引基（フッ素原子、カルボキシル基など）を有するカルボニル化合物、例えば、ヘキサフルオロアセトン、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロフェニルケトン、安息香酸などを使用してもよい。カルボニル化合物の使用量は、反応成分（基質）１モルに対して、０．０００１〜３モル、好ましくは０．０００５〜２．５モル、さらに好ましくは０．００１〜２モル程度である。

さらに、反応を促進するため、系内に、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤を存在させてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などのヒドロペルオキシドなど）、硝酸又は亜硝酸若しくはそれらの塩、二酸化窒素、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド（例えば、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸に対応するアルデヒドなど）などが挙げられる。前記成分の使用量は、前記イミド化合物１モルに対して、０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。

［基質の酸素酸化反応］
本発明の酸化触媒系は、種々の基質を酸素酸化するための触媒として有用である。酸素酸化反応は、前記酸化触媒系の存在下、基質を分子状酸素と接触（通常、加熱下で接触）させることにより行うことができる。

（基質）
基質としては、種々の化合物（例えば、特開平９−３２７６２６号公報に開示されている基質など）、例えば、脂肪族又は脂環族炭化水素類、芳香族性環にアルキル基又はアルキレン基（又はアルキリデン基）が結合した芳香族化合物、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、非芳香族性複素環を含む複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。好ましい基質には、脂肪族又は脂環族炭化水素類、芳香族化合物、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが含まれる。

(1)脂肪族又は脂環族炭化水素類
脂肪族炭化水素類としては、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどのＣ_４−２０飽和炭化水素；２−ブテン、イソブテンなどのＣ_４−２０オレフィン；ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン類などの直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（好ましくはイソブタンなどの分枝状飽和炭化水素、イソブテンなどの分枝状不飽和炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類など）などが例示できる。これらの脂肪族炭化水素類は置換基を有していてもよい。

脂環族炭化水素類としては、飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、例えば、シクロアルカン類、環状オレフィン類、多環式シクロアルカン類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、縮合環式炭化水素類の水素添加物、部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類などが挙げられる。これらの脂環族炭化水素類は、置換基を有していてもよい。

前記脂環式炭化水素類のうち、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員環）程度の脂環式炭化水素類が好ましい。

シクロアルカン類としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンなどのＣ_３−３０シクロアルカン（好ましくはＣ_４−２０シクロアルカン、さらに好ましくはＣ_４−１６シクロアルカンなど）などが挙げられる。

環状オレフィン類としては、例えば、シクロアルケン［例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンなどのＣ_３−３０シクロアルケン（好ましくはＣ_４−２０シクロアルケン、さらに好ましくはＣ_４−１６シクロアルケンなど）など］、シクロアルカジエン類［例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエンなどのＣ_３−３０シクロアルカジエン（好ましくはＣ_４−２０シクロアルカジエン、さらに好ましくはＣ_４−１６シクロアルカジエンなど）など］、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなどのＣ_７−１６シクロアルカトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなどのＣ_８−１６シクロアルカテトラエンなど）などが挙げられる。

橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンなど）、四環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体やテルペン類（例えば、単環式モノテルペン、二環式モノテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）などが挙げられる。

橋かけ環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）を用いる場合が多い。

完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環（例えば、５〜８員非芳香族性環、好ましくは５又は６員非芳香族性環など）を含む縮合多環式炭化水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられる。

縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に有する化合物が含まれる。

脂肪族又は脂環族炭化水素類のうち、(i)共役ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、(ii)不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、２−ブテンなどのＣ_４−２０オレフィンなど）、(iii-a)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシクロアルカン、(iii-b)シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシクロアルケン、(iv)非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、(v)第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンなど）などが好ましい。

(2)芳香族性環にアルキル基又はアルキレン基（又はアルキリデン基）が結合した芳香族化合物
芳香族性環（芳香族炭化水素環、芳香族複素環など）にアルキル基又はアルキレン基（又はアルキリデン基）が結合した芳香族炭化水素類又は複素環類は、少なくとも１つのアルキル基又はアルキレン基を有していればよく、複数のアルキル基又はアルキレン基を有していてもよい。また、アルキル基又はアルキレン基に加え、これらの基の酸化により生成し、最終的なカルボキシル基又はその等価体（酸無水物基など）には至らないアルキル基又はアルキレン基の「低次酸化基」を有していてもよい。なお、このような基質の酸化部位には、アルキル基又はアルキレン基の他、上記低次酸化基も含まれる。

前記芳香族性環のうち、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどに対応する単環式又は縮合多環式炭化水素環；環集合炭化水素環、例えば、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチルなどに対応する炭化水素環；酸素原子、硫黄原子、スルフィド基、カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基などの二価基を介して芳香族炭化水素環が連結したビスアレーン類、例えば、ビフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、ビフェニルスルホン、ビフェニルケトン、ビフェニルアルカンなどに対応するビスアレーン類などが挙げられる。また、芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度有する芳香族性複素環、例えば、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾトリアゾール環、キナゾリン環、アクリジン環、クロモン環などが挙げられる。

これらの芳香族性環は、置換基（例えば、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換アミノ基、ニトロ基など）を有していてもよい。また、芳香族性環は、非芳香族性環と縮合していてもよい。

前記芳香族性環に結合したアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基などの第１級又は第２級Ｃ_１−１０アルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基などのＣ_１−３アルキル基である。アルキル基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシＣ_１−３アルキル基）、ホルミル基、ホルミルアルキル基（例えば、ホルミルメチル、１−ホルミルエチル基などのホルミルＣ_１−３アルキル基）、オキソ基を有するアルキル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル基などのＣ_１−４アシル基）などが含まれる。

また、前記芳香族性環に結合したアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基などの第２級Ｃ_１−１０アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、Ｃ_１−４アルキレン基、特に、メチレン基の他、エチレン、プロピレン基などのＣ_２−４アルキレン基、特に、メチレン基である。アルキレン基の低次酸化基としては、例えば、ヒドロキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシメチレン、１−ヒドロキシエチレンなどのヒドロキシＣ_１−３アルキレン基）、カルボニル基、オキソ基を有するアルキレン基（例えば、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−基などのオキソＣ_１−４アルカンジイル基など）などが含まれる。

なお、前記アルキル基、アルキレン基、又はこれらの低次酸化基は、反応を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。

前記芳香族性環は、この環の員数などに応じて、前記アルキル基、アルキレン基又はこれらの低次酸化基を、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは２〜６個程度有していてもよい。なお、アルキレン基又はその低次酸化基の個数は、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個程度である。アルキル基の個数は、例えば、ベンゼン環には２〜６個（特に３〜６個）、ナフタレン環には４〜８個（特に４〜６個）、ビフェニル骨格を有する化合物（ビフェニル類）では４〜１０個（特に４〜６個）、トリフェニル骨格を有する化合物（ターフェニル類）では６〜１５個（特に４〜８個）程度であってもよい。芳香族化合物は、通常、芳香族性環にアルキル基又はその低次酸化基を２〜１０個（好ましくは３〜６個、さらに好ましくは３〜５個）程度有する化合物であってもよく、複数（例えば、２個）の芳香族性環を、アルキレン基又はその低次酸化基で連結した化合物であってもよい。アルキル基を有する芳香族化合物は、通常、目的となる生成物の芳香族カルボン酸に対応する炭素数のアルキル基を有している。

アルキル基を有する芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルナフタレン、メチルアントラセンなどのアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）を有するＣ_６−２０芳香族炭化水素類；芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にアルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）又はアルキレン基（メチレン基など）を有する芳香族複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換している複素環化合物など）などが挙げられる。

好ましい芳香族化合物は、２つ以上のアルキル基及び／又はその低次酸化基を有する化合物、もしくは１つのアルキレン基又はその低次酸化基を有する化合物などである。

２つ以上のアルキル基等を有する芳香族化合物としては、例えば、２つのアルキル基を有する化合物［例えば、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン）、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、キシレノール（例えば、２，３−、２，４−、３，５−キシレノールなど）、チモール（６−イソプロピル−ｍ−クレゾール）、メチルベンズアルデヒド、ジメチル安息香酸（例えば、２，３−、２，４−、３，５−ジメチル安息香酸など）、４，５−ジメチルフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ジメチルナフタレン（１，５−、２，５−ジメチルナフタレンなど）、ジメチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジメチルピリジン［２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン］、２−エチル−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ピロン、Ｎ−置換又は無置換−３，５−ジメチル−４−ピリドンなど］、３つのアルキル基を有する化合物［例えば、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ジメチルベンジルアルコール、ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチル安息香酸、トリメチルアントラセン、トリメチルピリジン（２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，６−トリメチルピリジンなど）など］、４以上のアルキル基を有する化合物［例えば、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（デュレン）、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン、テトラメチルナフタレン（１，２，５，６−、２，３，６，７−、１，２，７，８−テトラメチルナフタレンなど）などの単一のベンゼン環又はナフタレン環に複数のアルキル基が置換した化合物、テトラメチルビフェニル（３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−テトラメチルビフェニルなど）、テトラメチルビフェニルエーテル（ビス（３，４−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジメチルフェニル）エーテル、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルエーテルなど）、テトラメチルビフェニルスルフィド（ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメチルフェニル）スルフィドなど）、テトラメチルビフェニルスルホン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）スルホンなど）、テトラメチルビフェニルケトン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）ケトン、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルケトンなど）、テトラメチルビフェニルアルカン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）Ｃ_１−６アルカン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）Ｃ_１−６アルカン、２，３，３’，４’−テトラメチルジフェニルＣ_１−６アルカンなど）、テトラメチルビフェニルシクロアルカン（ビス（３，４−ジメチルフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカン、ビス（２，３−ジメチルフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなど）、２，３，４，３’，４’−ペンタメチルジフェニルエーテル、２，３，４，３’，４’−ペンタメチルジフェニルケトンなどのビフェニル類の複数のベンゼン環にそれぞれ複数のアルキル基が置換した化合物など］などが挙げられる。これらのなかでも、メチル基の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ_６−１０芳香族炭化水素などが特に好ましい。

また、アルキレン基又はその低次酸化基を有する芳香族化合物としては、例えば、ジベンジル、ジフェニルメタン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。

好ましい芳香族化合物は、３以上のアルキル基を有する化合物である。また、芳香族化合物は、芳香族性環に有する少なくとも２つのアルキル基が、オルト位の位置関係にあるのが好ましい。なお、複数の芳香族性環を有する芳香族化合物が、複数の芳香族性環（例えば、２つのベンゼン環など）のそれぞれに複数のアルキル基を有する場合、アルキル基の位置は、対称位置であってもよく、非対称位置であってもよい。このような芳香族化合物としては、例えば、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、デュレン、ヘキサメチルベンゼン、ポリアルキルナフタレン［例えば、ジメチルナフタレン（１，２−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレンなど）、トリメチルナフタレン（１，２，４−トリメチルナフタレンなど）、テトラメチルナフタレン（１，２，３，４−テトラメチルナフタレン、１，２，５，６−テトラメチルナフタレン、２，３，６，７−テトラメチルナフタレンなど）など］、ポリアルキルビスアリール［例えば、テトラメチルビフェニル（２，３，４，５−テトラメチルビフェニル、２，３，１１，１２−テトラメチルビフェニル、３，４，１０，１１−テトラメチルビフェニルなど）；テトラメチルビフェニルに対応するテトラメチルビフェニルエーテル、テトラメチルビフェニルスルホン、テトラメチルビフェニルケトン、テトラメチルビフェニルアルカン及びテトラメチルビフェニルシクロアルカンなど］などが例示できる。

(3)アルコール類
基質としてのアルコール類には、前記炭化水素類(1)又は芳香族化合物(2)のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一価又は多価アルコール類、脂環式一価又は多価アルコール類、あるいは芳香族一価又は多価アルコール類などが含まれる。

脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ_１−２０飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ_１−１２飽和脂肪族アルコール、さらに好ましくはＣ_１−８飽和脂肪族アルコール）；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコールなどのＣ_２−２０不飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ_３−１０不飽和脂肪族アルコール）などが挙げられる。

脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどのＣ_２−２０飽和又は不飽和脂肪族多価アルコール（好ましくはＣ_２−１２飽和脂肪族ジ乃至テトラオール、さらに好ましくはＣ_２−８飽和脂肪族ジ又はトリオールなど）が挙げられる。

脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オール、シクロゲラニオール、ボルネオール、メントール、アダマンタノール、カンフェニロール、ボルネオールなどの５〜３０員環の脂環式一価アルコールなどが挙げられる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオールなどの５〜３０員環の脂環式多価アルコール（ジ乃至テトラオール、好ましくはジ又はトリオールなど）が挙げられる。好ましい脂環式アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）の化合物（シクロアルカノール、シクロアルカンジオール、多環式シクロアルカノール、多環式シクロアルカンジオールなど）が含まれる。

芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどのＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−１０アルキル−アルコール（好ましくはＣ_６−２０アリール−Ｃ_１−６アルキル−アルコールなど）などが挙げられる。

これらのアルコールのうち第一級又は第二級アルコールが好ましい。好ましいアルコール類には、（ａ）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族アルコールなど）、（ｂ）脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのＣ_５−１６シクロアルカノールなど）、（ｃ）第三級炭素原子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、ボルオネールなど）などが含まれる。

(4)アルデヒド類
基質としてのアルデヒド類には、前記炭化水素類(1)又は芳香族化合物(2)（アルキル基を有する芳香族化合物）のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールなどのＣ_１−２０飽和脂肪族アルデヒド（好ましくはＣ_１−１０飽和脂肪族アルデヒド）；アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。

(5)ケトン類
基質として用いるケトン類には、前記炭化水素類(1)又は芳香族化合物(2)のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン類、脂環式ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類などが含まれる。

脂肪族ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどのＣ_２−２０脂肪族ケトン（好ましくはＣ_２−１２脂肪族ケトン）などが含まれる。

脂環式ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノン、シクロデセノン、メントン、カンファーなどの４〜３０員環の脂環族ケトン（環状ケトン）などが含まれる。好ましい脂環族ケトン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物が含まれる。

芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられる。

(6)アミン類
基質として用いるアミン類としては、第一級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類などが例示される。

(7)非芳香族性複素環を含む複素環化合物
基質として用いる複素環化合物としては、（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基など）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素などが例示される。

(8)チオール類、スルフィド類及びアミド類
基質として用いるチオール類としては、例えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。

なお、基質としては、種々の置換基（ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基など）を有する基質などを使用してもよい。

このような置換基を有する基質としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基などのＣ_２−１０アルキル基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、カルボニル基を有する基質（シクロヘキサンノン、アダマンタノンなどのケトン類）、ヒドロキシル基を有する基質（シクロヘキサノール、アダマンタノールなどのアルコール類）、カルボキシル基を有する基質（カルボキシトルエンなどのカルボン酸類）又はその誘導体（エステルなど）、これらの混合物（ＫＡオイル）やエステル類（シクロヘキシルアセテート、アセチルオキシトルエンなど）などが例示できる。

これらの基質を酸素酸化することにより、基質に対応する酸化物、例えば、ヒドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、有機酸などが生成する。また、アルコール類の酸化により、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、ケトン化合物や有機酸が生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応する有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機酸を生成する。

本発明の酸化触媒系は、基質として、芳香族性環に隣接する複数のアルキル基（メチル基など）を有する芳香族化合物であっても、複数のアルキル基を効率よく酸化して芳香族ポリカルボン酸を高い収率で得ることができる。例えば、プソイドクメンからトリメリット酸及び／又は無水トリメリット酸；デュレンからピロメリット酸及び／又は無水ピロメリット酸；３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノンから３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノンをそれぞれ高い収率で得ることができる。特に、従来の触媒では、酸化反応の中間生成物であるアルキル基を有する芳香族化合物が多量に残存し、目的化合物である芳香族ポリカルボン酸を効率よく製造することが困難である。例えば、デュレンの酸化を例にとって説明すると、基質の酸化に伴ってモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの酸無水物が生成するが、酸化反応に対する活性は、基質＞モノカルボン酸＞ジカルボン酸＞トリカルボン酸の順に低くなる。一方、前記遷移金属助触媒は、モノカルボン酸＜ジカルボン酸＜トリカルボン酸＜テトラカルボン酸の順に塩を形成しやすく、場合によっては不溶物として析出し、カルボン酸との塩の形成に伴って消費され、触媒活性を大きく低下させる。そのため、アルキル基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物が比較的多く残存し、トリカルボン酸（メチルトリメリット酸）から全てのアルキル基がカルボキシル基に変換されたピロメリット酸への酸化効率を向上させることが困難である。特に、反応後期に反応を進行させることが困難である。本発明では、このような反応系であっても、特定の酸化触媒系により、芳香族ポリカルボン酸を効率よく生成できる。

（酸素）
酸素としては、分子状酸素及び発生期の酸素のいずれでも使用できる。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気、希釈空気を使用してもよい。また、酸素は系内で発生させてもよい。酸素の使用量は、通常、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００００モル、さらに好ましくは５〜１０００モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。

（反応溶媒）
酸化反応は溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸などの有機酸；酢酸エチルなどのエステル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが例示でき、これらの溶媒は混合して使用してもよい。これらの溶媒の中でも、有機酸などのプロトン性有機溶媒及びニトリル類など、特に反応性、経済面から酢酸が好ましい。反応溶媒の使用量は、基質に対して１．５〜１００倍量、好ましくは３〜５０倍量、さらに好ましくは５〜２５倍量である。

（酸無水物）
なお、反応系には、必要により、酸無水物を添加してもよい。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸無水物；無水安息香酸などの芳香族モノカルボン酸無水物；前記触媒の項で記載の酸無水物（脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物）などが挙げられる。これらの酸無水物のうち、脂肪族モノカルボン酸無水物、特に無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、例えば、基質１モルに対して、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜４０モル、さらに好ましくは１〜２０モル程度であってもよい。酸無水物は基質に対して大過剰量用いることもできる。

（反応操作又は反応条件）
酸化反応の反応温度は、反応剤、基質の種類などに応じて、例えば、０〜３００℃、好ましくは１５〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜２００℃程度の範囲から選択でき、通常、５０〜１９０℃（特に７０〜１９０℃）程度で反応する場合が多い。反応は、略一定の温度で行ってもよく、必要に応じて、複数の温度域で行ってもよく、段階的又は連続的に昇温又は降温しつつ行っても良い。

また、基質の酸化度に応じて、反応の温度域を変化させてもよい。例えば、基質の酸化部位（例えば、基質のアルキル基又はアルキレン基）が酸化されていない状態の酸化度を０％、基質の酸化部位がカルボキシル基又はカルボニル基に酸化された化合物の酸化度を１００％としたとき、酸化度が３０％以上（例えば、３０〜７０％）になるまで反応させる温度域（低温域）と、酸化度が７５％以上になるまで反応させる温度域（高温域）との少なくとも２つの温度域を含む複数の温度域で反応を行ってもよい。このような複数の温度域で反応させることにより、金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を有効に防止でき、酸化生成物（カルボン酸など）を高い収率で得ることができる。なお、前記低温域を反応初期とし、高温域を反応後期とすることができる。

なお、基質としてアルキル基を有する芳香族化合物を用い、アルキル基の数がｎである場合を例にとって説明すると、ＨＰＬＣ分析に基づいて、酸化反応生成物が、ｎ個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ_１％、n-1個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ_２％、n-2個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の収率ｍ_３％、…、n-(n-1)個のカルボキシル基を有するカルボン酸の収率ｍ_ｘ％からなるとき、酸化度は、以下の計算式で算出できる。

酸化度＝ｍ_１％＋ｍ_２％×（n-1/n）＋ｍ_３％×（n-2/n）＋…＋ｍ_ｘ％×（1/n）
芳香族化合物がデュレン（メチル基の数４）である場合、酸化度は、以下の計算式で算出できる。

酸化度＝ｍ_１％＋ｍ_２％×（３／４）＋ｍ_３％×（２／４）＋ｍ_４％×（１／４）
なお、上記カルボン酸以外の酸化物（アルデヒド類、アルコール類など）が生成するため、酸化度は現実には上記計算値より高いものの、これらの成分については考慮しないものとする。

前記低温域では、酸化度が３０％以上になるまで反応させればよいが、通常、酸化度が３５〜７５％（例えば、３５〜７０％）、好ましくは４０〜７５％（例えば、４５〜７０％）程度、通常、４０〜６５％（例えば、４５〜６０％）程度に反応を進行させる。低温域での酸化度は５０〜７５％（例えば、５０〜７０％）、特に５０〜６５％（例えば、５０〜６０％）程度であってもよい。

また、低温域（反応初期）での反応は単一の反応温度域で行ってもよく、段階的に温度を上昇させる複数の反応温度域で行ってもよく、連続的に温度を上昇させて行ってもよい。低温域での反応は、基質（芳香族化合物など）の種類に応じて、通常、反応温度５０〜１４０℃（例えば、６０〜１３５℃、好ましくは６５〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃）程度で行うことができ、７０〜１３０℃程度であってもよい。また、低温域での反応は、６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃）程度で行ってもよい。

金属助触媒の消費及び触媒の活性低下を防止して目的とする酸化生成物［例えば、酸化度７５〜１００％、特に酸化度８５〜１００％の酸化生成物（例えば、芳香族ポリカルボン酸）など］を生成させるためには、低温域（反応初期）は、少なくとも反応温度１２０℃未満（例えば、１００℃未満）の第１の低温域を含んでもよい。第１の低温域の反応温度は、例えば、６０〜１２０℃（例えば、６０〜１１５℃）、好ましくは７０〜１１０℃（例えば、７５〜９０℃）程度であり、通常、６０〜１１０℃程度である。第１の低温域の反応温度は、６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃（例えば、７５〜９０℃）程度であり、通常、６０〜９０℃程度であってもよい。

低温域は、前記第１の低温域での反応に後続する第２の低温域（又は中間温度域）を含んでいるのが好ましい。第２の低温域（又は中間温度域）の反応温度は、通常、前記第１の低温域の反応温度よりも高く、例えば、１００〜１４０℃（例えば、１０５〜１３５℃）、好ましくは１１０〜１３０℃（例えば、１１５〜１２５℃）程度であってもよい。なお、低温域（第１の低温域及び／又は第２の低温域）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。このような低温域での反応は、反応系に生成した酸化生成物（カルボン酸、特にポリカルボン酸など）と遷移金属助触媒との塩の形成の抑制に有効である。

高温域では、酸化度が７５％以上になるまで基質を反応させればよいが、通常、酸化度が８０％以上（８０〜１００％、例えば、８５〜９９％程度）になるまで反応させる。高温域での反応は、通常、低温域（例えば、第２の低温域）での反応に後続して、前記低温域の反応温度よりも高い温度で行われる。高温域の反応温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃（例えば、１１５〜１４５℃）、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度である。高温域（反応後期）では、反応温度を段階的又は連続的に上昇させてもよい。

なお、前記複数の温度域は、さらに、前記低温域（第２の低温域、第２の低温域）及び高温域に加えて、各温度域間には、各温度域の温度に対して中間の温度で反応させる温度域を含んでいてもよく、高温域に後続してさらに高温で反応させる温度域を含んでいてもよい。また、反応温度は、昇温プログラムにより設定時間内に設定温度に上昇させてもよい。また、昇温温度幅は所定の温度領域であれば特に制限されず、１〜１０℃程度であってもよく、段階的な昇温回数も特に制限されず、２〜１０回程度であってもよい。

反応は常圧（０．１ＭＰａ）下で行ってもよいが、通常、加圧系で行われる。反応圧力は、例えば、０．３〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．６〜５ＭＰａ程度であってもよい。

反応時間（流通式反応においては滞留時間）は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。さらに、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択してもよい。

酸化反応において、触媒系、助触媒、基質、溶媒などの成分（反応系に加える成分）は、予め、反応器又は反応初期に一括で仕込んでもよく、反応器又は反応初期に予めいずれかの成分を一括で仕込み、他の成分を逐次又は連続的に添加してもよい。なお、遷移金属助触媒の消費又は触媒（イミド化合物）の失活を防止するため、反応系に遷移金属助触媒を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）するのが好ましい。また、金属助触媒の添加（又は補充）とともに、反応系には触媒（イミド化合物）を添加（特に、滴下などの方法で逐次又は連続添加）してもよい。遷移金属助触媒及び／又は触媒（イミド化合物）の添加時期は、特に制限されず、反応初期及び反応後期のいずれであってもよいが、少なくとも反応後期の反応系に添加するのが好ましい。

酸素は、連続供給、逐次供給、一括供給などの種々の態様で反応系に導入できるが、反応系に連続的に供給するのが好ましい。なお、反応系からのオフガス酸素濃度は特に制限されず、例えば、０〜２０体積％（例えば、０．５〜１０体積％）程度であってもよいが、通常、１〜９体積％程度である。

また、基質は、反応系に対して、初期に一括で仕込む方法、反応系中に逐次添加、連続添加などの方法で導入することができる。

なお、酸化反応において、反応系の水分量を、反応系全体に対して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好ましくは３〜２０重量％（例えば、３〜１８重量％）、さらに好ましくは４〜１５重量％（例えば、４〜１０重量％）程度の範囲に調整すると、酸化反応を促進できるとともに、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸などの目的とする反応生成物を高収率で得ることができる。

前記反応操作は、連続式、回分式、又は半回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しながら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行ってもよい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は直列及び／又は並列に接続してもよい。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明の酸化触媒系は、遷移金属助触媒の失活を効果的に防止して、種々の基質を効率よく酸素酸化するのに有用である。また、酸化触媒系を利用した酸素酸化により得られる酸化生成物（例えば、芳香族多価カルボン酸などのカルボン酸、又は酸無水物など）は、耐熱性高分子（ポリイミド系高分子、ポリエステル系高分子など）、耐熱性可塑剤などの主原料や、耐熱性エポキシ樹脂用硬化剤などの広い分野（例えば、電子材料などの分野）で利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミド１４．８ｇ（６０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加したスラリー液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記スラリー液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器に連続フィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。

触媒添加終了後（反応開始から５時間後）、１３０℃にて１時間、オフガス中の酸素濃度を８％に維持して、熟成を行い、その後、ガス供給を停止し、冷却し、開圧した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８６％（６５．２ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で生成していた。

実施例２
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１７．３ｇ（１５０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加した触媒液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記触媒液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器に連続フィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま１．５時間維持した。その後３時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８８％（６７．１ｇ）、メチルトリメリット酸が収率３％（２．０ｇ）で得られた。

比較例１
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）１．００ｇ（４ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．４９ｇ（２ミリモル）、硫酸ジルコニウム０．７１ｇ（２ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率４２％（３２．０ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２９％（１９．５ｇ）で生成していた。

実施例３
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．５０ｇ（２ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．４９ｇ（２ミリモル）、硫酸ジルコニウム０．７１ｇ（２ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率７８％（５９．４ｇ）、メチルトリメリット酸が収率８％（５．４ｇ）で得られた。

実施例４
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．２５ｇ（１ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．４９ｇ（２ミリモル）、硫酸ジルコニウム０．７１ｇ（２ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８２％（６２．５ｇ）、メチルトリメリット酸が収率５％（３．４ｇ）で得られた。

実施例５
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム２．１２ｇ（６．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ピロメリット酸が収率８９％（６７．８ｇ）、メチルトリメリット酸が収率２％（１．３ｇ）で得られた。

実施例６
空気流通型反応器に、デュレン４０ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．１９ｇ（０．７ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム１．３５ｇ（６．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

実施例７（プソイドクメン）
空気流通型反応器に、プソイドクメン３６ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．２５ｇ（１ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、オキソ酢酸ジルコニウム０．７６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、トリメリット酸が収率９４％（５９．３ｇ）、メチルテレフタル酸が収率２％（１．１ｇ）で生成していた。

実施例８（３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノン）
空気流通型反応器に、３，３’，４，４’−テトラメチルベンゾフェノン７１．５ｇ（０．３０モル）、酢酸３２０ｇ、酢酸コバルト（２価）０．２５ｇ（１ミリモル）、酢酸マンガン（２価）０．５５ｇ（２．２ミリモル）、硫酸ジルコニウム１．０６ｇ（３．０ミリモル）を加え、圧力を窒素にて０．８ＭＰａに昇圧し、８０℃に加熱した。

Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１３．８ｇ（１２０ミリモル）を酢酸３００ｇ中に添加した触媒液、及び空気と窒素とを混合したガスを、反応器中に供給開始して反応を開始させた。前記触媒液は、スラリーポンプにて５時間かけて反応器に連続フィードし、ガスの供給は、オフガス中の酸素濃度が２〜８％になるように調節した。反応開始後、反応温度を０．５時間かけて１２０℃に昇温し、そのまま０．５時間維持した。その後４時間１３０℃で反応を継続した。反応の間、必要に応じて、ガスや触媒の供給量を調節して反応を制御した。

開圧後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノンが収率８５％（９１．４ｇ）、３，４，４’−トリカルボン酸−３’−メチルベンゾフェノンが収率３％（３．０ｇ）で生成していた。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基）を示し、「Ｎ」と「Ｘ」とを結ぶ実線と破線との二重線は単結合又は二重結合を示す）
で表される骨格を環の構成要素として有する窒素原子含有環状化合物を含む触媒と、遷移金属助触媒とを含有し、基質を酸素酸化するための触媒系であって、前記遷移金属助触媒が、周期表９族金属成分、周期表７族金属成分、および周期表４族金属成分を含み、かつ周期表４族金属成分１モルに対する周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の割合が、金属元素換算で、それぞれ、１モル以下である酸化触媒系。
遷移金属助触媒が、金属元素換算で、周期表９族金属成分１モルに対して２〜４モルの割合の周期表７族金属成分を含む請求項１記載の酸化触媒系。
遷移金属助触媒が、金属元素換算で、周期表９族金属成分及び周期表７族金属成分の総量１モルに対して０．５〜２モルの割合の周期表４族金属成分を含む請求項１又は２記載の酸化触媒系。
遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含有し、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物及びマンガン化合物の割合がそれぞれ０．０１〜１モルである請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
遷移金属助触媒が、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含有し、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物の割合が０．０５〜０．５モルであり、マンガン化合物の割合が０．１〜１モルである請求項１〜４のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
脂肪族又は脂環族炭化水素類、芳香族性環にアルキル基又はアルキレン基が結合した芳香族化合物、前記炭化水素類及び芳香族化合物に対応するアルコール類、アルデビド類並びにケトン類から選択された少なくとも一種の基質を酸素酸化するための請求項１〜５のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸素酸化により芳香族ポリカルボン酸を生成するための請求項１〜６のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
芳香族性環に複数のアルキル基を有する芳香族化合物の酸素酸化により芳香族ポリカルボン酸を生成するための酸化触媒系であって、前記芳香族化合物が、複数のアルキル基のうち、少なくとも２つのアルキル基がオルト位の位置関係にある化合物である請求項１〜７のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
触媒が、芳香族テトラカルボン酸無水物に対応し、ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ−ヒドロキシ環状イミノ化合物であり、４つのメチル基を有する芳香族化合物の酸素酸化により芳香族テトラカルボン酸を生成する請求項１〜８のいずれかの項に記載の酸化触媒系。
ヒドロキシル基が保護されていてもよいＮ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリットイミドと、コバルト化合物、マンガン化合物及びジルコニウム化合物を含有する遷移金属助触媒とを含み、デュレンの酸素酸化によりピロメリット酸を生成するための酸化触媒系であって、ジルコニウム化合物１モルに対して、金属元素換算で、コバルト化合物の割合が０．０５〜０．５モルであり、マンガン化合物の割合が０．１〜１モルである請求項１〜９のいずれかの項に記載の酸化触媒系。