CN101137606B - 有机化合物的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物时，可以简便而廉价地对反应过程中变质的催化剂进行补给。本发明的有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，其中，使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少有一种成分制备该催化剂，并利用于此氧化反应。

Description

有机化合物的氧化方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的氧化方法和有机化合物的制备工艺。详细地说，是在使用酰亚胺化合物为催化剂的有机化合物氧化方法和有机化合物制备工艺中，补充变质的催化剂并可以成本降低的氧化方法和制备工艺。 
背景技术
N-羟基酰亚胺化合物、N-烷氧基酰亚胺化合物、N-酰氧基酰亚胺化合物等酰亚胺化合物相对于使用分子态氧的有机化合物的氧化具有反应效率高、选择率高、适用基质广等优点，是非常好的催化剂(专利文献1、2、3等)。但是，此类酰亚胺化合物也存在在反应中变质后活性降低的情况。经过反复考查其变质过程，作为主要原因，列举如下。 
上述酰亚胺化合物在反应过程中，都是转化成N-羟基酰亚胺而发挥活性的。其表现活性的机理如下：首先，与酰亚胺的氮原子相邻接羟基的氧原子和氢原子易发生均匀解离，产生自由基。于是，产生的自由基从被氧化基质吸引氢，引发氧化反应的自由基链。随后，其自身恢复原型，再重复进行相同的作用，从而自由基链不断延长。但是，由于上述性质，N-羟基酰亚胺产生的自由基与被氧化基质生成的自由基结合后，就发生了所谓的停止反应，这也是不可避免的。其结果，失去了作为N-羟基酰亚胺的活性部位的N-羟基酰亚胺结构。并且，在该停止反应中产生的来自N-羟基酰亚胺的化合物不会再转化为N-羟基酰亚胺，发生变质。 
此外，作为其它的变质过程，有人认为是由于氧化反应产生的水分使酰亚胺化合物的酰亚胺部位水解而发生变质的。作为其它的变质过程，也有认为是由于酰亚胺化合物的N-O键被共存的金属助催化剂等破坏掉，而导致变质的。总之，不管是间歇反应形式还是连续反应形式，酰亚胺化合物反复使用时，反应过程中变质的部分必须要进行补充，这同生产成本的增加密切相关。 
作为这类问题的解决方案，公开了：把N-羟基酰亚胺化合物的变质产  物(分解物)取出，视需要经过一些处理后，通过与羟胺反应，使作为活性部位的N-羟基酰亚胺结构得到重新构建，使N-羟基酰亚胺化合物得到再生而使用(专利文献4、5)。该方法与购买新的N-羟基酰亚胺化合物、或购买其原料后再制备该化合物相比更为经济。但是，一般来说，由于有机化合物被分子态氧氧化时，所用的N-羟基酰亚胺化合物的量非常少，因此为了分离N-羟基酰亚胺化合物的变质产物就需要大量的能量。而且，由分离出的N-羟基酰亚胺化合物而再生产催化剂，完全填补因变质而减少的量是很困难的。 
专利文献1：特开平8-38909号公报 
专利文献2：特开平10-57814号公报 
专利文献3：特开平9-327626号公报 
专利文献4：特开平11-188265号公报 
专利文献5：特开2001-286765号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
因此，本发明的目的在于，提供一种有机化合物的氧化方法及有机化合物的制备工艺，该方法包括，在由N-羟基酰亚胺化合物或N-取代羟基酰亚胺化合物(与酰亚胺的氮原子结合的氧原子上有取代基的化合物)组成的催化剂存在下，通过氧发生氧化时，可以简便并且廉价地对反应过程中变质的催化剂进行补充。 
解决问题的方法 
本发明者为了达成上述目的，经过深入研究，结果发现，在使用可以由反应产物、反应中间体或反应副产物衍生的催化剂的同时，为了补给反应过程中变质的催化剂，利用目的产物、反应中间体或副产物来制备催化剂，并把该催化剂供给反应系统，由此，可以简便并且廉价的对反应过程中变质的催化剂进行补充，从而完成了本发明。 
即，本发明提供了一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，其中，使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少有一种成分制备该催  化剂，并利用于此氧化反应。上述N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物最好为N-羟基或N-取代羟基环酰亚胺化合物。 
在该氧化方法中，可以把选自反应中生成目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备的催化剂与从反应混合物中回收的没有变质的催化剂一起用于氧化反应。优选上述由目的产物、反应中间体及反应副产物中至少一种成分是多元羧酸、多元羧酸酐、或它们的混合物。 
在本发明的有机化合物氧化方法中，使以下式(1) 
[化1] 
Figure S200680007215XD00031
(式中，n表示4-20的整数，式中所示的环可被任意取代)表示的环烷类化合物被氧气氧化，制备选自相应的环烷酮类、环烷醇类以及主链的碳原子数为n的二羧酸类化合物中的至少一种化合物时，使用可以由其目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以下式(2) 
[化2] 
Figure S200680007215XD00032
[式中，m为2～(n-2)的整数，R为氢原子或有机基团，式中所示的环可被任意取代]表示的N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，还可以利用反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物中的至少一种成分来制备该催化剂，用于氧化反应。 
在该实施方式中，包含以下实施方式，例如， 
(i)使环己烷被氧气氧化，制备环己酮、环己醇及己二酸中的至少一种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应； 
(ii)使环戊烷被氧气氧化，制备选自环戊酮、环戊醇及戊二酸中至少一  种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或目的产物戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应； 
(iii)使环十二烷被氧气氧化，制备选自环十二酮、环十二醇及十二烷二酸中的至少一种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂使用，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应。 
另外，在本发明的有机化合物的氧化方法中，使以下式(3) 
[化3] 
Figure S200680007215XD00041
(式中，Ra、Rb可以相同或不同，表示可以通过氧化转变为羧基的基团；R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团；Ra、Rb、R1、R2、R3、R4中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环)表示的化合物被氧气氧化，制备由下式(4a)、(4b) 
[化4] 
Figure S200680007215XD00042
(式中，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团；R1、R2、R3、R4中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环)表示的芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐或它们的混合物时，使用可以由该目的产物、反应中间体及反应副产物衍生而成的以下式(5) 
[化5] 
Figure S200680007215XD00051
(式中，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团；R1、R2、R3、R4中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环，R为氢原子或有机基团)表示的环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分，制备该催化剂，用于氧化反应。此时优选利用选自反应中生成的式(4a)表示的芳香二羧酸及式(4b)表示的芳香二羧酸酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。 
另外，本发明的有机化合物的氧化方法中，使以下式(6) 
[化6] 
Figure S200680007215XD00052
(式中，Rc、Rd、Re可以相同也可以不同，表示可以通过氧化转变为羧基的基团；R5、R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团；Rc、Rd、Re、R5、R6、R7中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环)表示的化合物经氧气氧化，制备由下式(7a)、(7b) 
[化7] 
Figure S200680007215XD00053
(式中，R5、R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素或有机基团；R5、R6、R7中的2个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环)表示的芳香族三羧酸、芳香族三  羧酸一酐或其混合物时，使用可以由该目的产物、反应中间体及反应副产物衍生而成的以下式(8) 
[化8] 
Figure S200680007215XD00061
(式中，R5、R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素或有机基团；R5、R6、R7中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环，R为氢原子或为有机基团)表示的环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分，制备该催化剂，用于氧化反应。此时优选利用选自反应生成的式(7a)表示的芳香三羧酸及式(7b)表示的芳香三羧酸一酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。 
进一步地，本发明的有机化合物的氧化方法中，使以下式(9) 
[化9] 
Figure S200680007215XD00062
(式中，Rf、Rg、Rh、Ri可以相同也可以不同，表示可以通过氧化可以转变为羧基的基团，R8、R9可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团；Rf、Rg、Rh、Ri、R8、R9中的两个以上基团可以相结合，并与构成苯环的1个或2个以上的碳原子一起形成芳香性环或非芳香性环)表示化合物被氧气氧化，制备由下式(10a)、(10b)、(10c) 
[化10] 
Figure S200680007215XD00063
(式中，R8、R9，可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机原子团)表示的芳香族四元酸、芳香族四元酸一酐、芳香族四元酸二酐或其混合物，使用可以由该目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以下式(11a)、(11b) 
[化11] 
Figure S200680007215XD00071
(式中、R8、R9可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或有机基团，R是氢原子或有机基团)表示的环状酰亚胺化合物或环二亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分，制备该催化剂，用于氧化反应。此时优选利用选自反应中生成的式(10a)表示的芳香四羧酸、式(10b)表示的芳香四羧酸一酐、式(10c)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。 
本发明提供一种有机化合物的制备工艺：其包括： 
反应工序A：使用可以由目的产物、反应中间体或副产物衍生而成的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，使有机化合物通过氧气氧化； 
分离工序B：将反应工序A中生成的目的产物、和为了填补在反应中变质而减少的催化剂而在制造该催化剂中使用的选自由反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分分离； 
催化剂制备工序C：使用由分离工序B分离得到的用于制备催化剂的成分来制备催化剂； 
供给工序D：将催化剂制备工艺C中制得的催化剂供给反应工序A。 
上述制备工艺还包括催化剂循环工序E：从反应的混合物中回收未变质的催化剂再利用于反应工序A。 
发明效果 
本发明中，作为催化剂使用的是，可以由目的产物、反应中间体或反应  副产物衍生而成的催化剂，而且为了填补反应过程中变质催化剂，利用反应生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备催化剂，并将该催化剂用于该氧化反应。这里，为了使产物成为制品，为了使反应中间体要再次回到反应体系中，并且为了舍弃反应副产物，所以它们必须分别以某种形式从反应混合物中分离出来，从本质上讲，这个工程是必需的，与如何供应给作为催化剂的酰亚胺化合物的制备无关。一般来说，这些成分的量与催化剂的使用量相比要大很多。因此，由于可以利用反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物的一部分来制备催化剂，填补由于变质而导致的催化剂减少的部分是极其容易的。而且，不需要仅仅分离极少量的催化剂变质物。因此，通过本发明，在N-羟基、N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的存在下通过氧气氧化有机化合物时，可以简便且低价地对反应过程中变质的催化剂进行补给。 
附图说明
[图1]本发明的有机化合物制备工艺的一个例子的示意工序图。 
[图2]实施例中使用的催化剂制备装置的缩略图。 
符号说明 
11烧瓶 
12回流式冷凝管 
13迪安-斯脱克式分馏器 
14温度计 
15搅拌翼 
具体实施方式
在本发明中，作为原料而使用的有机化合物，只要是经氧气氧化后所生成的目的产物、反应中间体(来源于原料的反应中间体)、反应副产物(来源于原料的反应副产物)中的至少一个可以衍生成为N-羟基或者N-取代羟基酰亚胺化合物即可(例如，N-羟基或者N-取代羟基环状酰亚胺化合物)，没有特别的限制。而且，在本发明中，将可以由该目的产物、反应中间体或者反应副产物衍生而成的N-羟基或者N-取代羟基酰亚胺化合物(例如：N-羟基或者N-取代羟基环状酰亚胺化合物)作为催化剂来使用。 
作为原料使用的有机化合物的代表例子，可以举例，上述式(1)表示的化合物、式(3)表示的化合物、式(6)表示的化合物以及式(9)所表示的化合物等。 
式(1)所表示的化合物，n表示4-20的整数。式(1)中所示的环可被任意取代。n优选为5-15，其中更优选为5、6、12或15。作为可任意取代式(1)所示的环(环烷环)的取代基，可以举例，卤素原子、任意卤代的烷基、环烷基、芳香基、可具有卤原子的烷氧基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟(卤代)烷基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、可被保护基团保护的磺基、可被保护基团保护的酰基、氰基、硝基、氧代基(＝O)等。作为保护基团可以使用有机合成领域中经常用到的保护基团。 
上述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为可具有卤原子的烷基，可以举例，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1-15左右的烷基(优选为C1-10烷基，更优选为C1-6烷基)；三氟甲基、五氟乙基等碳原子数为1-15左右的卤代烷基(优选为C1-10的卤代烷基，更优选为C1-6的卤代烷基)等。作为环烷基，可以举例，环戊基、环己基等3-15员环烷基等。作为芳香基，可以举例，苯基、萘基等。作为任意卤代的烷氧基，可以举例，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基等碳原子数为1-15左右的烷氧基(优选为C1-10的烷氧基，更优选为C1-6的烷氧基)；三氟甲氧基等碳原子数为1-15左右的卤代烷氧基(优选为C1-10的卤代烷氧基，更优选为C1-6的卤代烷氧基)等。作为羟(卤代)烷基，可以举例，羟甲基、羟乙基、羟丙基、1-羟基-1-甲乙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基-1-羟乙基等(优选为羟基-C1-4烷基、羟基-C1-4卤代烷基等)。作为酰基，可以举例，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基等C1-6脂肪族酰基；乙酰乙酰基；苯甲酰基等芳香族酰基等。 
作为式(1)所表示的化合物，特别优选为环烷烃环上没有取代基的化合物(环烷烃)、环烷烃环上带有甲基等C1-6烷基的化合物等。作为式(1)所表示的代表性的化合物，可以举例，环己烷、环戊烷、环十二烷、环十五烷等。 
将N-羟基或者N-取代羟基酰亚胺化合物做为催化剂，使式(1)所表示的化合物通过氧气氧化时，得到的主产物为相应的环烷酮类、环烷醇类、主链碳原子数为n的二羧酸类。这些产物的生成比例可以通过反应条件(如催化剂的种类及用量、反应温度、反应时间)来调整。此外，还生成作为副产物的主链碳原子数小于n的二羧酸。 
例如，使用环己烷作为式(1)所表示的化合物时，主要得到环己酮、环己醇、二己酸中的任一种或其混合物，琥珀酸、二戊酸等为副产物。使用环戊烷作为式(1)所表示的化合物时，主要得到环戊酮、环戊醇、二戊酸中的任一种或其混合物，琥珀酸等为副产物。此外，使用环十二烷作为式(1)所表示的化合物时，主要得到环十二酮、环十二醇、十二烷二酸中的任一种或其混合物，琥珀酸、二戊酸等为副产物。 
使用式(1)的化合物为原料，制备相应的环烷酮、环烷醇、主链的碳原子数为n的二元羧酸中的任一种或其混合物时，使用可以由上述目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以上式(2)表示的N-羟基或者N-取代羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中由于变质而减少的分量，由选自该反应中生成的目的产物、反应中间体以及反应副产物中至少选择一种成分来制备该催化剂，并用于该氧化反应。 
 式(2)中，m是2以上(n-2)以下的整数。m特别优选为2或3。R表示氢原子或有机基团。作为R中的有机基团，优选例如在反应条件下，能够通过水解等转化为氢原子的基团。作为这样的有机基团，可以举例，烷基(如甲基、叔丁基等的C1-4烷基等)、链烯基(如烯丙基等)、环烷基(如环己基等)、芳基(如2，4-二硝基苯基等)、芳烷基(如苄基、2，6-二氯代苯甲基、三苯甲基等)；取代甲基(如甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基等)、取代乙基(如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等)、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟基烷基(如1-羟乙基、1-羟己基等)等这样的与相邻的氧原子形成缩醛或半缩醛基的基团；酰基[如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基等C1-20脂肪族酰基等脂肪族饱和或不饱和酰基(尤其是C1-6脂肪族酰基)；乙酰乙酰基；环戊羰基、环己羰酰基等环烷羰基等脂环式羰基；苯甲酰基、萘酰等芳香族酰基]、磺酰基(如甲磺酰基、乙磺酰基、三氟甲磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基等C1-4烷氧羰基等)、芳烷氧羰基(如苯甲氧羰基、对甲氧基苯甲氧羰基等)、可被任意取代的氨甲酰基(如氨甲酰基、甲基氨甲酰基、苯基氨甲酰基)、从无机酸(硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)去掉羟基后的基团、取代甲  硅烷基(如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。 
R优选例如，氢原子；和相邻接原子形成缩醛或半缩醛基的基团；羧酸、磺酸、碳酸、氨基甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等酸去掉羟基后的基团(酰基、磺酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基等)等通过加水分解后能够容易地转变为氢原子的基团。其中，特别优选R为氢原子或酰基(特别优选C1-20脂肪族酰基，其中最优选C1-6的脂肪族酰基)。 
式(2)所示的环可被任意取代。作为取代基，与上述式(1)所示环的任意取代的取代基相同。 
作为式(2)所表示环状酰亚胺化合物的代表例，如N-羟基琥珀酰亚胺、N-乙酰氧基琥珀酰亚胺等N-取代羟基琥珀酰亚胺等可由琥珀酸衍生而成的化合物；N-羟基戊二酰亚胺、N-乙酰氧基戊二酰亚胺等N-取代羟基戊二酰亚胺等可由戊二酸衍生而成的化合物。这些化合物适合用作以式(1)所示化合物中的环己烷、环戊烷、环十二烷等环烷烃作为原料时的催化剂。 
将式(1)所示化合物作为氧化反应原料时，在制备催化剂的反应过程中所生成的目的产物、反应中间体、反应副产物，可以举例，与作为原料使用的式(1)化合物相对应的主链碳原子数为n的二羧酸类(以上为主产物)、主链碳原子数小于n的二羧酸类(副产物)等。特别是，将以式(1)所示化合物中的环己烷、环戊烷、环十二烷等环烷烃作为原料使用时，以琥珀酸和/或戊二酸作为催化剂的原料是非常适宜的。 
上述式(3)所示化合物中，Ra、Rb可以相同也可不同，表示氧化后可转化为羧基的基团。作为氧化后可转化为羧基的基团，可以举例，烷基、烷基的不完全氧化基(低次酸化基)(烷基的1位碳原子没有被氧化成羧基或其等价体的不完全氧化基)、环烷基等芳香环的苄基位上有碳-氢键的有机基团。 
作为上述烷基，可以举例，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基等伯或仲烷基。其中，优选C1-4烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基等C1-3烷基。烷基的不完全氧化基包括如羟基烷基、甲酰基、甲酰烷基、含有氧代基(オキソ)的烷基等。作为上述羟基烷基，可以举例，羟甲基、1-羟乙基、1-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基等(羟基-C1-6烷基等)。作为甲酰基烷基，可以举例，甲酰甲基、1-甲酰乙基、1-甲酰丙基等(甲酰基-C1-6烷基  等)。作为含有氧代基的烷基，可以举例，乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等脂肪族酰基(C1-6脂肪族酰基等)等。其中，优选与C1-4烷基(特别是C1-3烷基)相对应的不完全氧化基。作为环烷基，可以举例，环戊基、环己基等。上述烷基、其不完全氧化基、环烷基，在不阻碍反应进行的条件下可被各种取代基任意取代。Ra、Rb特别优选甲基。 
式(3)中R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团。作为卤素原子，可以举例，氟原子、氯原子、溴原子等。作为有机基团，只要是不影响氧化反应进行的基团就可，没有特别的限制，例如，卤素原子、被卤素原子任意取代的烷基、苯基、被保护基任意保护的羟基、被卤素原子任意取代的烷氧基等。作为上述卤原子、被卤素原子任意取代的烷基、被保护基任意保护的羟基、被卤素原子任意取代的烷氧基，同上述式(1)所示的环被任意取代的取代基相同。 
式(3)中Ra、Rb、R1、R2、R3、R4中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1或2个以上碳原子共同组成芳香性或非芳香性环。作为芳香环，可以举例，苯环、萘环等。作为非芳香环，可以举例，环烯烃环(特别是5-6员环烯烃环)、构成环醚(特别是5-6员环醚；二氢呋喃环；二氢吡喃环等)的环、内酯环(特别是5-6员内酯环)等。 
作为式(3)所表示的化合物，可以举例，邻二甲苯、邻苯二甲醇、邻苯二醛、茚满、四氢化萘等。 
将N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，使式(3)所示化合物通过氧气氧化时，可以得到对应的上述式(4a)所示的芳香族二羧酸、式(4b)所示的芳香族二羧酸酐、或其混合物。这些产物的生成比例可以由反应条件(催化剂的种类及用量、反应温度、反应时间、脱水操作的有无等)来调整。 
式(4a)、(4b)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团。R1、R2、R3、R4中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1个或2个以上碳原子共同组成芳香性或非芳香性环。卤原子、有机基团、芳香或非芳香环与上述式(3)相同。例如，使用作为式(3)所示化合物的邻二甲苯、邻苯二甲醇、邻苯二醛、茚满、四氢化萘等时，可以得到作为主产物的是邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(邻苯二甲酸酐)、或其混合物。 
将式(3)化合物作为原料使用，制备相应的芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、或其混合物时，在使用可由上述目的产物、反应中间体或反应副产物衍  生而成的以上述式(5)表示的N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质减少的量，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体和反应副产物中的至少一种成分制备该催化剂，并用于氧化反应。 
式(5)中，R1、R2、R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团。R1、R2、R3、R4中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1或2个以上碳原子共同形成芳香性或非芳香性环。该卤素原子、有机基团、芳香或非芳香环与上述式(3)相同。式(5)中的R表示氢原子或有机基团。上述有机基团与式(2)中R的有机基团相同。 
作为式(5)所示环状酰亚胺化合物的代表例，如N-羟基邻苯二甲酰胺；N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺等N-氧代邻苯二甲酰亚胺等可由邻苯二甲酸或者邻苯二甲酸酐衍生而成的化合物。当式(3)所表示化合物中的邻二甲苯、邻苯二甲醇、邻苯二醛、茚满、四氢化萘等作为原料使用时，式(5)所示化合物可以作为适合的催化剂使用。 
以式(3)所示化合物作为氧化反应原料使用时，作为制备催化剂的反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物，可以举例，与作为原料使用的式(3)的化合物相应的式(4a)、式(4b)表示的化合物，或其混合物等。尤其是，式(3)所示化合物中的邻二甲苯、邻甲苯二甲醇、邻苯二醛、茚满、四氢化萘等作为原料使用时，邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐可作为催化剂的原料是很合适的。 
此外，式(3)中Rk(k＝1，2，3或4)、式(4a)、(4 b)中的Rk和式(5)中的Rk，可以相同或不同(存在氧化反应过程或催化剂制备过程中发生变化的情况)。 
上述式(6)所示化合物中，Rc、Rd、Re可以相同或不同，表示经氧化后可转化为羧基的基团。R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团。Rc、Rd、Re、R5、R6、R7中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1个或2个以上碳原子共同形成芳香或非芳香环。作为上述可通过氧化转化成羧基的基团，同上述式(3)中的Ra、Rb中可通过氧化转化成羧基的基团相同。作为上述卤素原子、有机基团同上述式(3)中的R1、R2、R3、R4的卤素原子、有机基团相同。上述芳香或非芳香环与由上述式(3)中的Ra、Rb、R1、R2、R3、R4中的2个以上相结合后再和构成苯环的1个或2个以上碳原子共同形成的环相同。 
作为式(6)所示的代表化合物，可以举例，1，2，4-三甲苯、1，2，4-三(羟基甲基)苯、1，2，4-三甲酰苯等。 
式(6)所示的化合物在以N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物为催化剂的条件下被氧气氧化后，可以得到相应的上述式(7a)表示的芳香族三羧酸、式(7b)表示的芳香族三羧酸一酐或其混合物。这些产物的生成比例可以由反应条件(例如，催化剂的种类及用量、反应温度、反应时间、脱水操作的有无等)来调整。 
式(7a)、(7b)中，R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团。R5、R6、R7中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1个或2个以上碳原子共同形成芳香或非芳香环。卤素原子、有机基团、芳香或非芳香环与上述式(6)相同。作为式(6)所示化合物，可以举例，使用1，2，4-三甲苯、1，2，4-三(羟甲基)苯、1，2，4-三甲酰基苯等时，可以得到作为主产物的偏苯三酸、偏苯三酸酐或其混合物。 
把式(6)的化合物作为原料使用，制造相应的芳香族三羧酸、芳香族三羧酸酐、或其混合物时，使用可由上述目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的式(8)所示的N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质减少的量，利用选自反应生成的目的产物、反应中间体和反应副产物中的至少一种成分制备催化剂并利用到氧化反应中。 
式(8)中R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团。R5、R6、R7中的2个以上可以相结合，再同构成苯环的1个或2个以上碳原子共同形成芳香或非芳香环。这些卤原子、有机基团、芳香性或非芳香性环与上述式(6)相同。式(8)中的R表示氢原子或有机基团。上述有机基团与式(2)中的R的有机基团相同。 
作为式(8)所示的环状酰亚胺化合物的代表例，如2-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺；2-羧基-N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺等2-羧基-N-取代羟基邻苯二甲酰亚胺等可由偏苯三酸或偏苯三酸酐衍生得到的化合物。这些化合物在将式(6)所示化合物中的1，2，4-三甲苯、1，2，4-三(羟甲基)苯、1，2，4-三甲酰基苯等作为原料使用时，是合适的催化剂。 
将式(6)所示化合物作为氧化反应原料使用时，作为用于催化剂制备的反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物，可以举例，与作为原料  使用的式(6)化合物相应的式(7a)、式(7b)所示化合物、或其混合物等。尤其是，式(6)所示化合物中的1，2，4-三甲苯、1，2，4-三(羟甲基)苯、1，2，4-三甲酰基苯等作为原料使用时，偏苯三酸和/或偏苯三酸酐适合作为催化剂的原料。 
此外，式(6)中Rp(p＝5，6或7)、式(7a)、(7b)中的Rp和式(8)中的Rp，可以相同或不同(在氧化反应过程或催化剂生成过程中存在变化的情况)。 
上述式(9)表示的化合物中，Rf、Rg、Rh、Ri可以相同或不同，为经氧化而可转化为羧基的基团。R8，R9可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或者有机基团。Rf、Rg、Rh、Ri、R8、R9中2种以上可以结合，与构成苯环的1个或者2个以上碳原子一起形成非芳香环。作为上述经氧化可转化为羧基的基团，与上述式(3)中的Ra、Rb中经氧化可转化为羧基的基团是相同的。作为上述卤素原子、有机基团与上述式(3)的R1、R2、R3、R4中的卤素原子和有机基团是相同的。作为上述的芳香性和非芳香性的环与上述式(3)中的Ra、Rb、R1、R2、R3、R4中的两种以上的基团可以结合，再同构成苯环的1个或2个以上碳原子共同形成的环是相同的。 
作为式(9)所示的具有代表性的化合物，可以举例，1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，4，5-四(羟甲基)苯、1，2，4，5-四甲酰基苯等。 
在N-羟基亚胺或N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺作为催化剂，将式(9)所表示的化合物经氧气氧化时，可以得到对应的上述式(10a)所示的芳香族四羧酸、式(10b)所示的芳香族四羧酸一酐、式(10c)所表示的芳香族四羧酸二酐，以及其混合物。这些产物的生成比例，可以由反应条件(催化剂的种类及用量、反应温度、反应时间、脱水操作的有无等)来调整。 
式(10a)、(10b)、(10c)中的R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有基基团。卤素原子、有机基团与上述式(9)相同。例如：作为式(9)所表示的化合物，使用1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，4，5-四(羟甲基)苯、1，2，4，5-四甲酰基苯等时，可以得到作为主产物的均苯四酸、均苯四酸单酐(均苯四酸一酐)、水均苯四酸双酐(均苯四酸二酐)以及其混合物等。 
将式(9)化合物作为原料使用，制备相应的芳香族四羧酸、芳香族四羧酸一酐、芳香族四羧酸二酐以及其混合物时，使用可由上述目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的上述式(11a)所示的环状酰亚胺化合物和/或式(11b)所示的环状酰亚胺化合物作为催化剂的同时，为了填补该催化剂在反应  中因变质减少的量，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体和反应副产物中的至少一种成分制备催化剂并利用到氧化反应中。 
式(11a)、(11b)中R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有基基团。该卤素原子、有基基团与上述式(9)相同。式(11a)、(11b)中的R表示氢原子或有机基团。上述有机基团与(2)式中R的有机基团相同。 
作为式(11a)所表示的环状亚胺化合物的代表例，可以举例，N-羟基均苯四酸酰亚胺；N-乙酰氧基均苯四酸酰亚胺等N-取代羟基均苯四酸酰亚胺等可由均苯四酸、均苯四酸一酐衍生而成的化合物。作为式(11b)所表示的环状亚胺化合物的代表例，可以举例，N，N’-二羟基均苯四酸二酰亚胺；N，N，-二乙酰氧基均苯四酸酰二亚胺等可由均苯四酸、均苯四酸一酐、均苯四酸二酐衍生而成的化合物。这些化合物在以式(9)所示化合物中的1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，4，5-四(羟甲基)苯、1，2，4，5-四甲酰基苯等为原料使用时，可作为适合的催化剂使用。 
式(9)中所表示的化合物作为氧化反应的原料使用时，作为用于催化剂制备的反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物，可以举例，与作为原料使用的式(9)化合物相应的式(10a)、式(10b)、式(10c)所示化合物、或其混合物等。尤其是，式(9)所示化合物中的1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、1，2，4，5-四(羟甲基)苯、1，2，4，5-四甲酰基苯等作为原料使用时，均苯四酸、均苯四酸一酐、均苯四酸二酐中的至少一种化合物适合作为催化剂的原料。 
式(9)中的Rq(q＝8或9)与式(10a)、(10b)、(10c)中的Rq及式(11a)、(11b)中的Rq，可以相同或不同(在氧化反应过程或催化剂的制备过程中可能有变化)。 
在本发明中，作为氧化反应所用的氧可以使用分子态氧。作为分子态氧可以使用纯的氧气，可以使用被氮气、氩气、氦气等非活性气体稀释的氧气，也可以使用空气。 
氧化反应中，在使用N-羟基或N-取代羟基酰亚胺为催化剂，同时也可以使用助催化剂。作为助催化剂，可以举例，过渡金属或含有周期表第13族元素的化合物(例如：氧化物、氢化物、氮化物、含氧酸及其盐、含氧酸酯、杂多酸及其盐、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、络合物等)等。辅助催化剂也可以将一种或者两种以上组合起来使用。作为上述的过渡金属元素，  可以举例，周期表第3族元素(例如：钪Sc、钇Y、铈Ce、钐Sm等镧系元素、锕Ac等锕系元素)、第4族元素(钛Ti、锆Zr等)、第5族元素(钒V、铌Nb等)、第6族元素(铬Cr、钼Mo、钨W等)、第7族元素(锰Mn、锝Tc、铼Re等)、第8族元素(铁Fe、钌Ru等)、第9族元素(钴Co、铑Rh等)、第10族元素(镍Ni、钯Pd、铂Pt等)、第11族元素(铜Cu等)。优选的元素包括铈Ce、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Cu等。周期表第13族元素中包括硼B、铝Al等。作为特别优选的辅助催化剂，可以举出，乙酸钴、乙酰丙酮合钴等二价或三价的钴化合物；乙酸锰、乙酰丙酮合锰等二价或三价锰化合物；氧代醋酸锆等锆化合物等。 
上述N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的用量，可以在很广的范围内选择，例如：相对于1mol原料有机化合物(被催化物)，通常为0.0000001～1mol，优选为0.000001～0.5mol，更优选为0.00001-0.4mol左右，大多数情况下为0.0001-0.35mol左右。上述辅助催化剂的用量，例如：相对于1mol上述N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂为0.001-20mol，优选为0.005-10mol左右。另外，作为上述辅助催化剂的使用量，相对于被催化物为例如0.00001mol％-10mol％，优选为0.1mol％-5mol％左右。催化剂或辅助催化剂可以一起加入到反应体系中，也可以连续的或是间断地逐次加入。 
氧化反应的温度可以依据原料的种类、催化剂、辅助催化剂的种类等进行适当选择。例如：为0-300℃，优选为30-250℃、更优选为40-200℃左右，通常40-150℃左右的情况居多。反应可以在常压或者加压下进行。 
另外，目的产物是酸酐(例如：环状酸酐)时，为了促进反应，可以在氧化反应体系中加入脱水剂(例如：乙酸酐等酸酐等)，或者可以一边除去副产的水，一边进行反应。另外，氧化反应和脱水反应也可以分阶段进行。例如：通过氧化反应生成羧酸(例如：多元羧酸)后，向反应体系中加入脱水剂，或者在除去副产的水同时，进行脱水反应，由此生成酸酐。目标产物为具有两个以上的酸酐基团的多酸酐(例如：二酸酐等)时，经氧化反应和脱水反应生成一酸酐之后，可再通过重复氧化反应和脱水反应的操作以达到生成多元酸酐的目的。在本发明中，作为制备催化剂的原料的由反应生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分，也包括上述氧化反应和脱水反应阶段性进行时，该脱水反应后所得的目标产物、反应中间体、反应副产物。 
作为利用选自反应中生成的目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的方法，没有特别的限定，可以通过公知的酰亚胺化合物的合成方法或者利用公知的反应来进行。 
作为催化剂制备中使用的目标产物、反应中间体、反应副产物，可以使用由反应混合物高度精制得到的高纯度制品，可以将氧化反应器中取出反应混合物直接使用，或者使用通过简单的分离精制装置从反应混合物中得到的与其他成分的混合物。另外，这样，利用由反应生成的目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分，不仅可以在氧化反应体系外制备N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物，还可以利用这些成分在氧化反应体系中制备上述催化剂。 
例如：利用目标产物制备催化剂时，由于为使目标产物成为产品而高纯度精制，因此，可以通过将其一部分用于制造催化剂而得到高纯度的酰亚胺化合物。另一方面，因为把反应中间体或反应副产物从作为与其他成分的混合物的反应混合物(反应粗液)中分离出来的情况居多，故而从经济的角度来讲，不优选精制后再用于催化剂的制备，而优选将其与其它成分的混合物直接用于催化剂的制备。例如：利用反应中间体衍生酰亚胺化合物催化剂时，因为该反应中间体是从反应粗液回收产品的全部或一部分、副产物的全部或一部分得到的，其同未反应的原料、催化剂、溶剂及其它反应中间体可以一起再度返回到反应体系中，所以优选将该反应中间体、未反应原料、催化剂、溶剂、其他反应中间体混合物(这些中的一部分成分的混合物)用于催化剂的制备。另外，同该反应中间体共存的物质中，当阻碍催化剂合成反应的成分存在时，可以进行适当的处理后再供给制备催化剂。另外，由反应副产物来衍生酰亚胺化合物催化剂时，由于该反应副产物大多与其他的反应副产物一起被从反应粗液中回收，所以优选将该混合物用于酰亚胺化合物催化剂的制备。另外，与反应副产物同时共存的物质中存在阻碍催化剂合成反应的成分时，可以进行适当的处理后再进行催化剂的制备。目标产物和反应中间体、目标产物和反应副产物也可以用于催化剂的制备。 
作为用于催化剂制备的目标产物、反应中间体、反应副产物，只要可用于催化剂的制备，没有特别的限制，但要从容易反应的角度来考虑，优选单羧酸(如：乙酸、安息香酸等)、二羧酸(琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对  苯二甲酸)、三羧酸(偏苯三酸)、四羧酸(偏苯四酸等)等羧酸，这些羧酸对应的酸酐(尤其是环酸酐)及其混合物。其中，优选多元羧酸(尤其是可形成环酸酐的多元羧酸)、与其相对应的多元羧酸酐(尤其是环酸酐)、及其混合物。 
例如，N-羟基酰亚胺，可以利用目标产物、反应中间体或者反应副产物的羧酸(例如：多元羧酸)或者羧酸酐(例如：多元羧酸酐)与羟胺反应而容易地制备。作为羟胺，可以使用游离的羟胺(例如：其水溶液)，也可以使用羟胺的盐。作为羟胺的盐，例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。使用羟胺的盐时，通常使用碱。作为碱，可以举例，三乙胺等胺类；吡啶等含氮杂环化合物；甲醇钠、乙醇钠等碱金属烷氧基化合物；乙酸钠、乙酸钾等碱金属有机酸盐；铵；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。 
羟胺(及其盐)的使用量，相对于1mol上述多元羧酸等被处理成分，通常为1mol以上(例如：1-10mol)、优选1-5mol，更优选1-3mol左右。另外，也可以将羟胺作为溶剂使用。反应温度一般为0-150℃，优选5-120℃左右。尤其当使用多元羧酸时，为了促进反应，可以在除去副产物水的同时进行反应，也可以向反应系中添加捕捉剂(脱水剂)。反应终止后，可以通过常用的分离精制方法，例如：过滤、浓缩、萃取、结晶、重结晶等，将制得的N-羟基酰亚胺化合物分离精制。作为N-羟基酰亚胺化合物，可以将这样的精制品用于氧化反应，也可以不经过精制直接用其与其他成分的混合物或只经过简单的精制用于氧化反应。 
N-取代羟基酰亚胺化合物(例如：N-取代羟基环状酰亚胺化合物)可以通过与结合于氧原子上的取代的基的方法，由经上述方法得到的N-羟基酰亚胺化合物(例如，N-羟基环状酰亚胺化合物)制得。例如：N-酰氧基酰亚胺化合物，可以是N-羟基亚胺化合物和与酰基相对应的酸酐反应、或在碱存在下和与酰基相应的酰卤化物反应得到的。具体来说，N-乙酰氧基酰亚胺化合物，可以是N-羟基酰亚胺和乙酸酐反应，或在三乙基胺或吡啶等碱存在下与乙酰氯等乙酰卤化物反应后得到的。反应结束后，可以利用如过滤、浓缩、萃取、结晶、重结晶等常用的分离精制方法，将获得的N-取代羟基酰亚胺化合物分离精制。N-取代羟基酰亚胺化合物也和上述N-羟基酰亚胺化合物相同，可以将精制品提供到氧化反应中，也可以将未精制的与其他成分的混合物或者只经过简单精制的产品提供给氧化反应。 
另外，N-取代羟基酰亚胺化合物(例如：N-取代羟基环状酰亚胺化合物)可以通过多元羧酸或多元羧酸酐与O-取代羟胺或其盐反应来制得。另外，N-羟基酰亚胺(例如：N-羟基环状酰亚胺化合物)，可以对这样制得的N-取代羟基酰亚胺化合物(例如：N-取代羟基环状酰亚胺化合物)进行水解等处理，通过将结合在氧原子上的取代基置换为氢原子而制得。 
在氧化反应体系中制备上述催化剂时，例如可采用向氧化反应体系中添加羟胺等方法等。 
这样，通过本发明，催化剂变质减少的部分可以简单地通过对反应生成的目标产物、反应中间体或反应副产物的有效利用来得到补充。 
本发明中的有机化合物的制备工艺是以上述本法明中的有机化合物的氧化方法为基础的。本发明中的有机化合物的制备工艺如下： 
反应工序A：将可以由目标产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物(例如：N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物)作为催化剂使用，并通过氧气氧化有机化合物；分离工序B：将反应工序A中生成的目的产物、和为了填补在反应中变质而减少的催化剂而在制造该催化剂中使用的选自由反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分分离；催化剂制备工序C：使用由分离工序B分离得到的用于制备催化剂的成分来制备催化剂；供给工序D：将催化剂制备工艺C中制得的催化剂供给反应工序A。除了这些工序以外，还可以包括从反应混合物中回收未变质的催化剂再循环提供给反应工序A的催化剂循环工序E。 
图1为本发明制作工艺的工序概要图。 
在反应工序A中，在可以由目标产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的N-羟基亚胺或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂存在下，从线路1供给的有机化合物(反应物)进行采用氧气的氧化反应。反应工序A所用的反应装置，包括例如，用于氧化反应物的反应器、用于将反应物、催化剂、含氧气体供给到反应器中的供给装置(如：投料管路、投料泵、喷雾器等)、用于将反应物、催化剂、含氧气体混和的混合装置(如：搅拌机等)、用于调整反应温度的反应温度调节装置、将反应混合物、废气从反应器排出的排出装置等。 
为了填补在反应中变质减少的催化剂，利用选自为制造该催化剂而使用的、反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中至少选择一种成分(催化剂制备用成分)来制备该催化剂，在分离工序B中，将所选成分与目的  产物从反应工序A得到的通过线路2提供的反应混合物中分离。催化剂(非变质催化剂)可以包含在上述催化剂制备用成分中，也可以将催化剂通过别的途径分离并通过线路5又回到反应工序A中(催化剂循环工序E)。目标产物和催化剂制备用成分的分离可以通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶等分离精制方法或分离装置(如：过滤装置、浓缩装置、蒸馏装置、萃取装置、结晶(或重结晶)装置等)进行分离。分离后的目标产物通过线路3进行回收，必要时还要精制成精制品。分离的用于制备催化剂的成分中的一部分或者全部通过线路4供给入催化剂制备工序C中，以用于补充变质催化剂的催化剂制备。另外，当催化剂制备用成分中的一部分向催化剂制备工序C提供时，残余部分(或其中的必要成分)可以再循环到反应工序A中，也可以进行废弃处理。通过线路4向催化剂制备工序C提供的混合物中也可以含有N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的变质物。 
在催化剂制备工序C中，使用从分离工序B得到的并通过线路4供给的催化剂制备用成分制备催化剂。用于制备催化剂的装置，包括例如，用于使反应成分发生反应的反应器、将反应成分提供给反应器的供给装置(如：投料管路、投料泵)、混合反应成分的混合装置(如：搅拌器等)、调节反应温度的反应温度调节装置、调节反应体系pH的pH调节装置、将反应副产物水从体系中排出的排水装置(如：水分离装置等)、将反应混合物从反应器中排出的排出装置、将制得的催化剂分离精制的分离精制装置等。 
在催化剂供给工序D中，将催化剂制备工序C制得的催化剂通过线路6向反应工序A中供给。此外，催化剂再循环工序E中，将分离工序B所分离回收得到的催化剂(未变质催化剂)通过线路5，循环用于反应工序A。制得的催化剂向反应工序A中供给、未变质催化剂再循环到反应工序中，可以通过常用方法如：将催化剂直接或用适当的溶剂溶解或制成混悬液，加入反应器中。作为供给装置，可以使用如：泵、传送带等。另外，上述各工序的操作可以以连续式、间歇式等任意方式进行。另外，各工序的反应器等装置、机器可由一个或者多个装置构成。 
实施例 
通过以下实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不只限于这些实施例。 
实施例1 
将环己烷450g、乙酸550g、N-羟基琥珀酰亚胺0.690g、乙酸钴四水合物9.960g加入Ti制的2000cc高压釜中，用氧气∶氮气(摩尔比)＝50∶50的混合气体加压至3MPa。该高压釜通过油浴在105℃保持反应45分钟，然后，直到冷却到室温时再解除压力。所得的内容物由以己二酸为主成分的固体层和液体层构成。液体层分两层，上层主成分是环己烷，下层主成分是乙酸。将不同的层进行分离分析，环己烷的转化率为17.3％、己二酸的选择率为54.3％、环己酮的选择率为11.2％、环己醇的选择率为7.5％、琥珀酸的选择率为4.2％ 
接下来，液层的下层用蒸发器在140℃100torr(13.3kPa)下浓缩，可得到48.1g的浓缩物。将该浓缩物用乙酸40g洗涤两次后质量为45.4g。该浓缩物含10.1％重量的琥珀酸、14.1％重量的戊二酸、72.9％(重量)的己二酸。 
如图2所示，向装有迪安-斯达克式分馏器(上部安装有回流式冷凝管)、温度计、搅拌翼的300ml烧瓶中，加入上述浓缩物，乙酸30.2g。将烧瓶用油浴加热，从有乙酸馏出时开始，以11.33g/hr的速度抽取馏出液，同时以0.39g/hr速度向烧瓶内加入50％重量的羟胺水溶液并且保持烧瓶内乙酸液面。8小时后，停止抽取馏出液、停止乙酸和羟胺水溶液的供给，并冷却。所得的78.9g混合物中含有4.37g的N-羟基琥珀酰亚胺和0.24g的N-羟基戊二酰亚胺。 
将这种混合物12.44g用540g乙酸稀释，与450g环己烷、8.39g乙酸钴四水合物一起加入到Ti制的2000cc高压釜中，用氧气∶氮气(摩尔比)＝50∶50的混合气体加压至3MPa。将该高压釜通过油浴在105℃下保持，并反应45分钟。直到冷却到室温时再解除压力。所得的内容物与第一次反应的相同，也是以己二酸为主成分的固体层和液体层构成。液体层分两层，上层主成分是环己烷，下层主成分是乙酸。将不同的层进行分离分析，环己烷的转化率为17.1％、己二酸的选择率为53.9％、环己酮的选择率为12.1％、环己醇的选择率为7.9％、琥珀酸的选择率为4.6％，可以得到与第一回反应基本相同的成果。 
实施例2 
将杜烯6.3g、乙酸87.8g、N，N’-二羟基均苯四酸二酰亚胺1.165g、乙  酸锰四水合物0.058g、乙酸钴四水合物0.234g、氧代醋酸锆0.053g放入Ti制的500cc高压釜中，用氧气∶氮气(摩尔比)＝50∶50的混合气体加压至4MPa。将该高压釜通过油浴保持于120℃，反应2小时。冷却到室温后解除压力。再加入29.2g的无水乙酸。用氮气加压到0.5MPa。将该高压釜通过油浴保持于120℃下，反应1小时后，冷却到室温，解除压力。加入N，N’-二羟基均苯四酸二酰亚胺1.165g，用氧气∶氮气＝50∶50(摩尔比)的混合气体至加压4MPa。将该高压釜在油浴1 50℃下保持反应3小时，冷却到室温后解除压力。所得的内容物用HPLC分析，以合计为83％的收率得到均苯四酸、均苯四酸酐。 
接下来，将内容物过滤，除去沉淀物，滤液加入到烧瓶中，在150℃的油浴中浓缩，得到31.5g的浓缩物。过滤结晶，用乙酸5cc、丙酮5cc洗涤后，通过在130℃真空干燥12小时得到7.27g结晶。结晶用NMR进行分析，均苯四酸酐和均苯四酸以摩尔比100∶7存在。 
接着，将这种结晶加入到羟胺盐酸盐4.82g的46.6g吡啶溶液中，在80℃加热15分钟。冷却后将沉淀物过滤，用15g水洗涤。结晶中加入32重量％乙酸水溶液20g，在室温下搅拌30分钟。过滤结晶，用9重量％乙酸水溶液7g洗涤。在结晶中加入丙酮15cc。在室温下搅拌2小时。将过滤结晶用丙酮5cc洗涤，45℃下干燥12小时后，得到6.68gN，N′-二羟基均苯四酸二酰亚胺。 
使用该N，N’-二羟基均苯四酸二酰亚胺，以上述同样的方法，进行杜烯的氧化反应，反应混合液用HPLC分析，结果以合计为81％的收率得到均苯四酸和均苯四酸酐，几乎和第一次反应效果相同。 
工业实用性 
本发明涉及一种有机化合物的氧化方法和有机化合物的制备工艺，在N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物催化剂的存在下，将有机化合物通过氧气氧化时，可以简便且廉价的补充反应过程中变质的催化剂。 

Claims (21)

1.一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，所述有机化合物为式(1)所示化合物，其中，
使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备该催化剂，并利用于此氧化反应，
式(1)：
Figure FSB00000758143500011
式中，n表示4～20的整数，式中所示的环可被取代基取代，其中所述取代基选自卤素原子、可具有卤原子的的C1-15烷基、C3-15环烷基、苯基、萘基、可具有卤原子的C1-15烷氧基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟基-C1-4烷基、可被保护基团保护的羟基-C1-4卤代烷基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、可被保护基团保护的磺基、可被保护基团保护的酰基、氰基、硝基和氧代基，所述酰基是C1-6脂肪酰基、乙酰乙酰基或者苯甲酰基。
2.一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，所述有机化合物为式(3)所示化合物，其中，
使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备该催化剂，并利用于此氧化反应，
式(3)：
式中，Ra、Rb可以相同或不同，各自表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R1、R2、R3、R4可以相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基。
3.一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，所述有机化合物为式(6)所示化合物，其中，
使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备该催化剂，并利用于此氧化反应，
式(6)：
Figure FSB00000758143500022
式中，Rc、Rd、Re可以相同或不同，各自表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R5、R6、R7可以相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基。
4.一种有机化合物的氧化方法，该方法包括，在催化剂的存在下，通过氧气氧化有机化合物，所述有机化合物为式(9)所示化合物，其中，
使用可以由目的产物、反应中间体或反应副产物衍生得到的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，同时，为了填补该催化剂在反应中因变质而减少的部分，由选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备该催化剂，并利用于此氧化反应，
式(9)：
Figure FSB00000758143500031
式中，Rf、Rg、Rh、Ri可以相同或不同，各自表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R8、R9可以相同或不同，各自表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基。
5.权利要求1～4中任一项所述的有机化合物的氧化方法，其中，N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物是N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物。
6.权利要求1～4中任一项所述的有机化合物的氧化方法，其中，由选自反应生成的目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备的催化剂与从反应混合物中回收的未变质的催化剂一同用于氧化反应。
7.权利要求5所述的有机化合物的氧化方法，其中，由选自反应生成的目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分制备的催化剂与从反应混合物中回收的未变质的催化剂一同用于氧化反应。
8.权利要求6所述的有机化合物的氧化方法，其中，选自目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分为多元羧酸、多元羧酸酐或它们的混合物。
9.权利要求7所述的有机化合物的氧化方法，其中，选自目标产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分为多元羧酸、多元羧酸酐或它们的混合物。
10.权利要求1中所述的有机化合物的氧化方法，其中，使下式(1)所表示的环烷烃类被氧气氧化，
式(1)中，n表示4～20的整数，式中所示的环可被取代基取代，其中所述取代基选自卤素原子、可具有卤原子的的C1-15烷基、C3-15环烷基、苯基、萘基、可具有卤原子的C1-15烷氧基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟基-C1-4烷基、可被保护基团保护的羟基-C1-4卤代烷基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、可被保护基团保护的磺基、可被保护基团保护的酰基、氰基、硝基和氧代基，所述酰基是C1-6脂肪酰基、乙酰乙酰基或者苯甲酰基，
以制备选自相应的环烷酮类、环烷醇类及主链的碳原子数为n的二羧酸中的至少一种化合物时，使用可以由其目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以下式(2)表示的N-羟基或N-取代羟基环状酰亚胺化合物作为催化剂，
式(2)中，m为2～(n-2)的整数，R为氢原子、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟乙基、1-羟己基、C1-20脂肪族酰基、磺酰基、C1-4烷氧羰基、氨甲酰基，式中所示的环可被取代基取代，其中所述取代基选自卤素原子、可具有卤原子的C1-15烷基、C3-15环烷基、苯基、萘基、可具有卤原子的C1-15烷氧基、可被保护基团保护的羟基、可被保护基团保护的羟基-C1-4烷基、可被保护基团保护的羟基-C1-4卤代烷基、可被保护基团保护的氨基、可被保护基团保护的羧基、可被保护基团保护的磺基、可被保护基团保护的酰基、氰基、硝基和氧代基，所述酰基是C1-6脂肪酰基、乙酰乙酰基或者苯甲酰基，
同时，为了补充催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体、反应副产物中的至少一种成分来制备该催化剂，并用于氧化反应。
11.权利要求10所述的有机化合物的氧化方法，其中，使环己烷被氧气氧化，制备选自环己酮、环己醇及己二酸中的至少一种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应。
12.权利要求10所述的有机化合物的氧化方法，其中，使环戊烷被氧气氧化，制备选自环戊酮、环戊醇及戊二酸中至少一种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或目的产物戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应。
13.权利要求10所述的有机化合物的氧化方法，其中，使环十二烷被氧气氧化，制备选自环十二酮，环十二醇及十二烷二酸中的至少一种化合物时，使用由其反应副产物琥珀酸或戊二酸衍生而成的N-羟基、N-取代羟基琥珀酰亚胺或N-羟基、N-取代羟基戊二酰亚胺作为催化剂，同时，为了补充该催化剂在反应中因变质而减少的部分，利用反应中生成的琥珀酸和/或戊二酸制备该催化剂，用于氧化反应。
14.权利要求2所述的有机化合物的氧化方法，其中，使以下式(3)表示的化合物被氧气氧化，
式(3)中，Ra、Rb可以相同或不同，表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
制备由下式(4a)、(4b)表示的芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐或它们混合物时，
Figure FSB00000758143500052
式(4a)、(4b)中，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
使用可以由该目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以下式(5)表示的环状酰亚胺化合物作为催化剂，
Figure FSB00000758143500061
式(5)中，R1、R2、R3、R4可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、可具有卤素原子的C1-15烷氧基；R为氢原子、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟乙基、1-羟己基、C1-20脂肪酰基、磺酰基、C1-4烷氧羰基和氨甲酰基，
同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少的一种成分制备该催化剂，用于氧化反应。
15.权利要求14所述的有机化合物的氧化方法，其中，利用选自反应中生成的式(4a)表示的芳香二羧酸及式(4b)表示的芳香二羧酸酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。
16.权利要求3所述的有机化合物的氧化方法，其中，使以下式(6)表示化合物经氧气氧化，
Figure FSB00000758143500062
式(6)中，Rc、Rd、Re可以相同或不同，各自表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
制备由下式(7a)、(7b)表示的芳香族三羧酸、芳香族三羧酸一酐或它们的混合物，
Figure FSB00000758143500071
式(7a)、(7b)中，R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤素或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
使用可以由该目的产物、反应中间体及反应副产物衍生而成的以下式(8)表示的环状酰亚胺化合物作为催化剂，
式(8)中，R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子、卤素或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基；R为氢原子、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟乙基、1-羟己基、C1-20脂肪族酰基、磺酰基、C1-4烷氧羰基、氨甲酰基，
同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少的一种成分制备该催化剂，用于氧化反应。
17.权利要求16所述的有机化合物的氧化方法，其中，利用选自反应中生成的式(7a)表示的芳香三羧酸及式(7b)表示的芳香三羧酸一酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。
18.权利要求4所述的有机化合物的氧化方法，其中，使以下式(9)表示化合物被氧气氧化，
Figure FSB00000758143500081
式(9)中，Rf、Rg、Rh、Ri可以相同或不同，表示C1-4烷基、甲酰基、羟基-C1-6烷基、甲酰基-C1-6烷基、C1-6脂肪酰基、环戊基或者环己基；R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
制备由下式(10a)、(10b)、(10c)表示的芳香族四羧酸、芳香族四羧酸一酐、芳香族四羧酸二酐或它们的混合物，
Figure FSB00000758143500082
式(10a)、(10b)、(10c)中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，
使用可以由该目的产物、反应中间体或反应副产物衍生而成的以下式(11a)、(11b)表示的环状酰亚胺化合物或环状二酰亚胺化合物作为催化剂
式(11a)、(11b)中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子、卤原子或有机基团，该有机基团选自可具有卤素原子的C1-15烷基、苯基、可被保护基保护的羟基、和可具有卤素原子的C1-15烷氧基，R是氢原子、甲氧基甲基、甲硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-羟乙基、1-羟己基、C1-20脂肪族酰基、磺酰基、C1-4烷氧羰基、氨甲酰基，
同时，为了填补该催化剂在反应过程中由于变质而减少的部分，利用选自反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少的一种成分，制备该催化剂，用于氧化反应。
19.权利要求18所述的有机化合物的氧化方法，其中，利用选自反应中生成的式(10a)表示的芳香四羧酸、式(10b)表示的芳香四羧酸一酐、式(10c)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一种成分制备催化剂，用于氧化反应。
20.一种有机化合物的制备工艺，其包括：
反应工序A：使用可以由目的产物、反应中间体或副产物衍生而成的N-羟基或N-取代羟基酰亚胺化合物作为催化剂，使有机化合物通过氧气氧化；
分离工序B：将反应工序A中生成的目的产物、和为了填补在反应中变质而减少的催化剂而在制造该催化剂中使用的选自由反应中生成的目的产物、反应中间体及反应副产物中的至少一种成分分离；
催化剂制备工序C：使用由分离工序B分离得到的用于制备催化剂的成分来制备催化剂；
供给工序D：将催化剂制备工艺C中制得的催化剂供给反应工序A，所述有机化合物为权利要求1所述的式(1)，权利要求2所述的(3)，权利要求3所述的(6)或权利要求4所述的(9)所示化合物。
21.权利要求20所述的有机化合物的制备工艺，该工艺还包括，
催化剂循环工序E：从反应混合物中回收未变质的催化剂再利用于反应工序A。
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