KR101280135B1 - 유기 화합물의 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물로 구성된 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시킬 때, 반응 과정에서 변질된 촉매의 보급을 간편하면서도 저가에 행할 수 있는 유기 화합물의 산화 방법을 제공한다. 본 발명의 유기 화합물의 산화 방법은, 유기 화합물을 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시키는 방법이며, 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 해당 산화 반응에 이용하는 것을 특징으로 한다.
유기 화합물의 산화 방법, N-히드록시 화합물, N-치환 옥시이미드 화합물

Description

유기 화합물의 산화 방법{PROCESS FOR OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 유기 화합물의 산화 방법 및 유기 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이미드 화합물을 촉매로서 사용하는 유기 화합물의 산화 방법 및 유기 화합물의 제조 방법에서, 변질된 촉매의 보급을 위한 비용을 감소시킬 수 있는 산화 방법 및 제조 방법에 관한 것이다.
N-히드록시이미드 화합물, N-알콕시이미드 화합물, N-아실옥시이미드 화합물등의 이미드 화합물이 분자상 산소를 사용한 유기 화합물의 산화에 대하여, 반응 효율의 높이, 선택률의 높이, 적용 기질의 넓이 등의 면에서 매우 우수한 촉매라고 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-57814호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보 등). 그러나, 이러한 이미드 화합물도 반응 중에 변질되어 점차 활성이 저하된다고 알려져 있다. 이 변질의 과정으로서 몇가지를 생각할 수 있지만, 주된 것으로서 다음과 같은 요인을 들 수 있다.
상기 이미드 화합물은, 반응 중 모두 N-히드록시이미드로 변화되어 활성을 발현한다. 이 활성 발현의 기구는 다음과 같이 생각되고 있다. 즉, 우선 이미드의 질소 원자에 인접한 히드록실기의 산소 원자와 수소 원자가 용이하게 균일 해리되고, 라디칼이 발생한다. 그리고, 발생한 라디칼이 피산화기질로부터 수소를 방 출하고, 산화 반응의 라디칼 연쇄를 개시한다. 그리고, 자신은 본래의 형태로 되돌아가서 동일한 작용을 반복하여 라디칼 연쇄의 연장도 행한다. 그러나, 이상과 같은 성질상, N-히드록시이미드로부터 발생하는 라디칼은 피산화기질로부터 발생하는 라디칼 등과 결합하는 소위 정지 반응을 일으키는 것을 회피할 수 없다. 그 결과, N-히드록시이미드의 활성 부위인 N-히드록시이미드 구조가 소실된다. 그리고, 이 정지 반응에서 발생한 N-히드록시이미드에서 유래하는 화합물은, 재차 N-히드록시이미드로 되돌아가지 않고 더욱 변질된다.
또한, 별도의 변질 과정으로서, 산화 반응에서 발생하는 수분에 의해 이미드 화합물의 이미드 부분이 가수분해를 받아 변질되는 것이 생각된다. 또 다른 변질과정으로서, 이미드 화합물의 N-O 결합이 공존하는 금속 조촉매 등에 의해 분단되는 변질 과정도 생각된다. 결국 회분, 연속 등의 반응 형식에 관계없이 이미드 화합물을 재사용하는 경우, 반응 과정에서 변질된 분량의 보급을 행해야만 하며, 그만큼 생산 비용의 증가에 연결된다.
이러한 과제의 해결책으로서, N-히드록시이미드 화합물의 변질물(분해물)을 취출하여, 필요에 따라 어떠한 처리를 가한 후, 히드록실아민과 반응시킴으로써 활성 부위인 N-히드록시이미드 구조를 재구축하고, N-히드록시이미드 화합물로 재생하여 사용하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)11-188265호 공보, 일본 특허 공개 제2001-286765호 공보). 이 방법은, 신규 N-히드록시이미드 화합물을 구입하거나, 그 원료를 구입하여 상기 화합물을 제조하는 것에 비해 경제적으로 유리하다. 그러나, 일반적으로 유기 화합물을 분자상 산소에 의해 산화할 때 사용하는 N-히드록시이미드 화합물의 사용량은 매우 소량이기 때문에, N-히드록시이미드 화합물의 변질물을 단리하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 한다. 또한, 단리한 N-히드록시이미드 화합물로부터 촉매를 재생하여 변질에 의한 감소분을 완전히 보충하는 것은 곤란하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-38909호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)10-57814호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-327626호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-188265호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-286765호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 화합물을 N-히드록시이미드 화합물 또는 N-치환 옥시이미드 화합물(이미드의 질소 원자에 결합되어 있는 산소 원자에 치환기를 갖는 화합물)로 구성된 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시킬 때, 반응 과정에서 변질된 촉매의 보급을 간편하면서도 저가에 행할 수 있는 유기 화합물의 산화 방법 및 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 촉매로서 반응 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 촉매를 사용하고, 반응 과정에서 변질된 촉매를 보급하기 위해, 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물을 사용하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 반응계에 공급함으로써 간편하면서도 저가에 촉매의 감소분을 보충할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 유기 화합물을 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시키는 방법이며, 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 해당 산화 반응에 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법을 제공한다. 상기 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물로서는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물이 바람직하다.
이 산화 방법에서는, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조한 촉매를, 반응 혼합물로부터 회수한 비변질 촉매와 함께 산화 반응에 사용할 수 있다. 상기 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분은, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 화합물의 산화 방법에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸류를 산소에 의해 산화시켜, 대응하는 시클로알칸온류, 시클로알칸올류 및 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00001
식 중, n은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 식 중에 나타내는 환은 치환기를 가질 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00002
식 중, m은 2 내지 (n-2)의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 식 중에 나타내는 환은 치환기를 가질 수 있다.
이 양태에는, 예를 들면 (i) 시클로헥산을 산소에 의해 산화시켜, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그 반응 부생성물인 숙신산 또는 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 양태, (ii) 시클로펜탄을 산소에 의해 산화시켜, 시클로펜탄온, 시클로펜탄올 및 글루타르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그 반응 부생성물인 숙신산 또는 목적 생성물인 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 양태, (iii) 시클로도데칸을 산소에 의해 산화시켜, 시클로도데칸온, 시클로도데칸올 및 도데칸이산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그 반응 부생성물인 숙신산 또는 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 양태 등이 포함된다.
본 발명의 유기 화합물의 산화 방법에서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 산소에 의해 산화시켜, 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 5로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용할 수 있다. 이 경우, 촉매를 반응에서 생성된 화학식 4a로 표시되는 방향족 디카르복실산 및 화학식 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007071660113-pct00003
식 중 Ra, Rb는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타내고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00004
Figure 112007071660113-pct00005
상기 화학식 4a, 4b 중, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00006
식 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
본 발명의 유기 화합물의 산화 방법에서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 산소에 의해 산화시켜, 하기 화학식 7a, 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산, 방향족 트리카르복실산 일무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 8로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용할 수도 있다. 이 경우, 촉매를, 반응에서 생성된 화학식 7a로 표시되는 방향족 트리카르복실산 및 화학식 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산 일무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007071660113-pct00007
식 중 Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타내고, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc, Rd, Re, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00008
Figure 112007071660113-pct00009
상기 화학식 7a, 7b 중, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00010
식 중 R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
본 발명의 유기 화합물의 산화 방법에서는, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 산소에 의해 산화시켜, 하기 화학식 10a, 10b, 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부 생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 11a, 11b로 표시되는 환상 이미드 화합물 또는 환상 디이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용할 수 있다. 이 경우, 촉매를 반응에서 생성된 화학식 10a로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 화학식 10b로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 화학식 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112007071660113-pct00011
식 중 Rf, Rg, Rh, Ri는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타내고, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf, Rg, Rh, Ri, R8, R9 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 비방향족성의 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007071660113-pct00012
Figure 112007071660113-pct00013
Figure 112007071660113-pct00014
상기 화학식 10a, 10b, 10c 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다.
Figure 112007071660113-pct00015
Figure 112007071660113-pct00016
상기 화학식 11a, 11b 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 유기 화합물을 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 사용하여 산소에 의해 산화시키는 반응 공정 A, 반응 공정 A에서 생성된 목적 생성물과, 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해 상기 촉매를 제조하기 위해 사용하는, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 분리하는 분리 공정 B, 분리 공정 B에서 분리한 촉매 제조용의 성분을 사용하여 촉매를 제조하는 촉매 제조 공정 C, 촉매 제조 공정 C에서 얻어진 촉매를 반응 공정 A에 공급하는 촉매 공급 공정 D를 포함하는 유기 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은, 반응 혼합물로부터 비변질 촉매를 회수하여 반응 공정 A에 리싸이클하는 촉매 리싸이클 공정 E를 더 포함할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에서는, 촉매로서 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 촉매를 사용하여, 반응 과정에서 변질된 촉매를 보충하기 때문에, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로부터 선택된 1종 이상의 성분을 사용하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 해당 산화 반응에 이용한다. 여기서, 목적 생성물은 제품으로 하기 위해, 반응 중간체는 재차 반응계로 되돌리 기 위해, 또한 반응 부생성물은 폐기하기 위해, 각각 어떠한 형태로 반응 혼합물로부터 분리할 필요가 있으며, 그 공정은 촉매인 이미드 화합물의 제조에 공급되는지의 여부에 관계없이, 본질적으로 필요한 공정이다. 또한, 일반적으로 이들 성분의 양은 촉매 사용량에 비해 다량이다. 따라서, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물의 일부를 이용하여 촉매를 제조할 수 있기 때문에, 변질에 의한 촉매 감소분의 보충이 매우 용이하다. 또한, 극소량인 촉매 변질물만을 단리할 필요도 없다. 따라서, 본 발명에 따르면, 유기 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시킬 때, 반응 과정에서 변질된 촉매의 보급을 간편하면서도 저가에 행하는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법의 일례를 나타낸 개략 공정도이다.
[도 2] 실시예에서 사용한 촉매 제조 장치를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11: 플라스크
12: 환류식 냉각관
13: 딘-스타크(Dean-Stark)식 분류기
14: 온도계
15: 교반 날개
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서, 원료로서 사용하는 유기 화합물로서는, 산소 산화에 의해 생성된 목적 생성물, 반응 중간체(원료에서 유래하는 반응 중간체), 반응 부생성물(원료에서 유래하는 반응 부생성물) 중 1종 이상으로부터 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)을 유도할 수 있는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 본 발명에서는, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도할 수 있는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)을 촉매로서 사용한다.
원료로서 사용하는 유기 화합물의 대표적인 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물에서, n은 4 내지 20의 정수를 나타낸다. 화학식 1 중에 나타내는 환은 치환기를 가질 수 있다. n으로서는 5 내지 15가 바람직하고, 이 중에서도 5, 6, 12 또는 15가 특히 바람직하다. 화학식 1 중에 나타내는 환(시클로알칸환)이 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 술포기, 보호기로 보호될 수 있는 아실기, 시아노기, 니트로기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다. 보호기로서는 유기 합성의 분야 에서 관용인 것을 사용할 수 있다.
상기 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함된다. 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 알킬기(바람직하게는 C1 -10 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 -6 알킬기); 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 할로알킬기(바람직하게는 C1-10 할로알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 -6 할로알킬기) 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 3 내지 15원 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 알콕시기(바람직하게는 C1 -10 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 -6 알콕시기); 트리플루오로메톡시기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 할로알콕시기(바람직하게는 C1 -10 할로알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1 -6 할로알콕시기) 등을 들 수 있다. 히드록시(할로)알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-히드록시에틸기 등(바람직하게는 히드록시-C1 -4 알킬기, 히드록시-C1 -4 할로알킬기 등)을 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 피발로일기 등의 C1-6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 시클로알칸환에 치환기를 갖지 않는 화합물(시클로알칸), 시클로알칸환에 메틸기 등의 C1 -6 알킬기를 갖는 화합물 등이 특히 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 대표적인 화합물로서 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로도데칸, 시클로펜타데칸 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 산소로 산화시키면, 대응하는 시클로알칸온류, 시클로알칸올류, 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산류가 주생성물로서 얻어진다. 이들 생성물의 생성 비율은, 반응 조건(예를 들면, 촉매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등)에 따라 조정할 수 있다. 또한, 부생성물로서 주쇄의 탄소수가 n보다 작은 디카르복실산류가 생성된다.
예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물로서 시클로헥산을 사용한 경우에는, 시클로헥산온, 시클로헥산올, 아디프산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 주로 얻어지며, 숙신산, 글루타르산 등이 부생한다. 화학식 1로 표시되는 화합물로서 시클로펜탄을 사용한 경우에는, 시클로펜탄온, 시클로펜탄올, 글루타르산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 주로 얻어지며, 숙신산 등이 부생한다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물로서 시클로도데칸을 사용한 경우에는, 시클로도데칸온, 시클로도데칸올, 도데칸이산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 주로 얻어지며, 숙신 산, 글루타르산 등이 부생한다.
원료로서 화학식 1의 화합물을 사용하여, 대응하는 시클로알칸온, 시클로알칸올, 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 제조할 때에는, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 상기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 해당 산화 반응에 이용한다.
화학식 2 중 m은 2 이상이고, (n-2) 이하의 정수이다. m으로서는 2 또는 3이 특히 바람직하다. R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R에서의 유기기로서는, 반응 조건하에서 예를 들면 가수분해 등에 의해 수소 원자로 변환 가능한 기인 것이 바람직하다. 이러한 유기기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸, t-부틸기 등의 C1 -4 알킬기 등), 알케닐기(예를 들면, 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질, 2,6-디클로로벤질, 트리페닐메틸기 등); 치환 메틸기(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들면, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 2-메톡시에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들면, 1-히드록시에틸, 1-히드록시헥실기 등) 등의 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤 미아세탈기를 형성하는 기 등; 아실기[예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C1 -20 지방족 아실기 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기(특히, C1 -6 지방족 아실기); 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등], 술포닐기(메탄술포닐, 에탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐, 벤젠술포닐, p-톨루엔술포닐, 나프탈렌술포닐기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 -4 알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들면, 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기(예를 들면, 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 무기산(황산, 질산, 인산, 붕산 등)으로부터 OH기를 제거한 기, 치환 실릴기(예를 들면, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등) 등을 들 수 있다.
바람직한 R로서, 예를 들면 수소 원자; 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기; 카르복실산, 술폰산, 탄산, 카르밤산, 황산, 인산, 붕산 등의 산으로부터 OH기를 제거한 기(아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 등) 등의 가수분해에 의해 용이하게 수소 원자로 변환 가능한 기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 R은 수소 원자, 또는 아실기(특히, C1 -20 지방족 아실기, 이 중에서도 C1 -6 지방족 아실기)이다.
화학식 2 중에 나타낸 환은 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는, 상기 화학식 1 중에 나타낸 환이 가질 수 있는 치환기와 동일하다.
화학식 2로 표시되는 환상 이미드 화합물의 대표적인 예로서, N-히드록시숙신이미드, N-아세톡시숙신이미드 등의 N-치환 옥시숙신이미드 등의 숙신산으로부터 유도 가능한 화합물; N-히드록시글루탈이미드, N-아세톡시글루탈이미드 등의 N-치환 옥시글루타르이미드 등의 글루타르산으로부터 유도 가능한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 1로 표시되는 화합물 중 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로도데칸 등의 시클로알칸을 원료로서 사용하는 경우의 촉매로서 바람직하게 사용된다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 산화 반응의 원료로서 사용하는 경우, 촉매의 제조에 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 원료로서 사용한 화학식 1의 화합물에 대응하는 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산류(이상, 주생성물), 주쇄의 탄소수가 n보다 작은 디카르복실산류(부생성물) 등을 들 수 있다. 특히, 화학식 1로 표시되는 화합물 중 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로도데칸 등의 시클로알칸을 원료로서 사용하는 경우에는, 숙신산 및/또는 글루타르산이 촉매의 원료로서 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, Ra, Rb는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타낸다. 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬기의 저차 산화기(알킬기의 1위치의 탄소 원자가 카르복실기 또는 그 등가체까지는 산화되어 있지 않은 저차 산화기), 시클로알킬기 등의 방향환의 벤질 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 유기기를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실기 등의 제1급 또는 제2급 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서도 C1 -4 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 C1 -3 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 저차 산화기에는, 예를 들면 히드록시알킬기, 포르밀기, 포르밀알킬기, 옥소기를 갖는 알킬기 등이 포함된다. 상기 히드록시알킬기로서, 예를 들면 히드록시메틸, 1-히드록시에틸, 1-히드록시프로필, 1-히드록시-1-메틸에틸, 1-히드록시부틸기 등(히드록시-C1 -6 알킬기 등)을 들 수 있다. 포르밀알킬기로서, 예를 들면 포르밀메틸, 1-포르밀에틸, 1-포르밀프로필기 등(포르밀-C1 -6 알킬기 등)을 들 수 있다. 옥소기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 펜타노일, 헥사노일기 등의 지방족 아실기(C1 -6 지방족 아실기 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, C1 -4 알킬기(특히, C1 -3 알킬기)에 대응하는 저차 산화기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기나 그의 저차 산화기, 시클로알킬기는 반응을 저해하지 않는 범위에서 각종 치환기를 가질 수 있 다. Ra, Rb로서는, 특히 메틸기가 바람직하다.
화학식 3 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 유기기로서는, 산화 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로서는, 상기 화학식 1 중에 나타낸 환이 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 3에서 Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 방향족성의 환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 비방향족성 환으로서는, 예를 들면 시클로알켄환(특히, 5 내지 6원의 시클로알켄환), 환상 에테르(특히, 5 내지 6원의 환상 에테르; 디히드로푸란환, 디히드로피란환 등)를 구성하는 환, 락톤환(특히, 5 내지 6원의 락톤환) 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 대표적인 화합물로서 오르토크실렌, 오르토크실릴렌글리콜, 오르토프탈알데히드, 인단, 테트랄린 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 산소로 산화하면, 대응하는 상기 화학식 4a로 표시되는 방향족 디카르 복실산, 화학식 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물이 얻어진다. 이들 생성물의 생성 비율은, 반응 조건(예를 들면, 촉매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간, 탈수 조작의 유무 등)에 따라 조정할 수 있다.
화학식 4a, 4b 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 할로겐 원자, 유기기, 방향족성 또는 비방향족성의 환은 상기 화학식 3과 동일하다. 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 오르토크실렌, 오르토크실릴렌글리콜, 오르토프탈알데히드, 인단, 테트랄린 등을 사용한 경우에는, 오르토프탈산, 오르토프탈산 무수물(무수 오르토프탈산) 또는 이들의 혼합물이 주생성물로서 얻어진다.
원료로서 화학식 3의 화합물을 사용하여, 대응하는 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때에는, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 상기 화학식 5로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용한다.
화학식 5 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 이들 할로겐 원자, 유기기, 방향족성 또는 비방향족성의 환은 상기 화학식 3과 동일하다. 화학식 5 중의 R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는 화학식 2 중의 R에서의 유기기와 동일하다.
화학식 5로 표시되는 환상 이미드 화합물의 대표적인 예로서, N-히드록시프탈이미드; N-아세톡시프탈이미드 등의 N-치환 옥시프탈이미드 등의 오르토프탈산 또는 오르토프탈산 무수물로부터 유도 가능한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 오르토크실렌, 오르토크실릴렌글리콜, 오르토프탈알데히드, 인단, 테트랄린 등을 원료로서 사용하는 경우의 촉매로서 바람직하게 사용된다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 산화 반응의 원료로서 사용하는 경우, 촉매의 제조에 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 원료로서 사용한 화학식 3의 화합물에 대응하는 화학식 4a로 표시되는 화합물, 화학식 4b로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 오르토크실렌, 오르토크실릴렌글리콜, 오르토프탈알데히드, 인단, 테트랄린 등을 원료로서 사용하는 경우에는, 오르토프탈산 및/또는 오르토프탈산 무수물이 촉매의 원료로서 바람직하다.
또한, 화학식 3에서의 Rk(k=1, 2, 3 또는 4)와, 화학식 4a, 4b에서의 Rk와, 화학식 5에서의 Rk는 각각 동일하거나 상이할 수 있다(산화 반응 과정 또는 촉매 제조 과정에서 변화되는 경우가 있음).
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에서, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타낸다. R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rc, Rd, Re, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 상기 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기로서는, 상기 화학식 3의 Ra, Rb에서의 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기와 동일하다. 상기 할로겐 원자, 유기기로서는, 상기 화학식 3의 R1, R2, R3, R4에서의 할로겐 원자, 유기기와 동일하다. 상기한 방향족성 또는 비방향족성의 환으로서는, 화학식 3의 Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 형성되는 환과 동일하다.
화학식 6으로 표시되는 대표적인 화합물로서 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4-트리포르밀벤젠 등을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 산소로 산화하면, 대응하는 상기 화학식 7a로 표시되는 방향족 트리카르복실산, 화학식 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산 일무수물 또는 이들의 혼 합물이 얻어진다. 이들 생성물의 생성 비율은, 반응 조건(예를 들면, 촉매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간, 탈수 조작의 유무 등)에 따라 조정할 수 있다.
화학식 7a, 7b 중 R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 할로겐 원자, 유기기, 방향족성 또는 비방향족성의 환은 상기 화학식 6과 동일하다. 예를 들면, 화학식 6으로 표시되는 화합물로서 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4-트리포르밀벤젠 등을 사용한 경우에는, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물 또는 이들의 혼합물이 주생성물로서 얻어진다.
원료로서 화학식 6의 화합물을 사용하여, 대응하는 방향족 트리카르복실산, 방향족 트리카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때에는, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 상기 화학식 8로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용한다.
화학식 8 중 R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또 는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 이들 할로겐 원자, 유기기, 방향족성 또는 비방향족성의 환은 상기 화학식 6과 동일하다. 화학식 8 중의 R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는 화학식 2 중의 R에서의 유기기와 동일하다.
화학식 8로 표시되는 환상 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 2-카르복시-N-히드록시프탈이미드; 2-카르복시-N-아세톡시프탈이미드 등의 2-카르복시-N-치환 옥시프탈이미드 등의 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물로부터 유도 가능한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4-트리포르밀벤젠 등을 원료로서 사용하는 경우의 촉매로서 바람직하게 사용된다.
화학식 6으로 표시되는 화합물을 산화 반응의 원료로서 사용하는 경우, 촉매의 제조에 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 원료로서 사용한 화학식 6의 화합물에 대응하는 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4-트리포르밀벤젠 등을 원료로서 사용하는 경우에는, 트리멜리트산 및/또는 트리멜리트산 무수물이 촉매의 원료로서 바람직하다.
또한, 화학식 6에서의 Rp(p=5, 6 또는 7)와, 화학식 7a, 7b에서의 Rp와, 화학식 8에서의 Rp는 각각 동일하거나 상이할 수 있다(산화 반응 과정 또는 촉매 제조 과정에서 변화되는 경우가 있음).
상기 화학식 9로 표시되는 화합물에서, Rf, Rg, Rh, Ri는 동일하거나 상이하고, 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기를 나타낸다. R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf, Rg, Rh, Ri, R8, R9 중 2 이상이 결합하여 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 비방향족성의 환을 형성할 수 있다. 상기 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기로서는, 상기 화학식 3의 Ra, Rb에서의 산화에 의해 카르복실기로 변환 가능한 기와 동일하다. 상기 할로겐 원자, 유기기로서는, 상기 화학식 3의 R1, R2, R3, R4에서의 할로겐 원자, 유기기와 동일하다. 상기한 방향족성 또는 비방향족성의 환으로서는, 화학식 3의 Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 형성되는 환과 동일하다.
화학식 9로 표시되는 대표적인 화합물로서, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌), 1,2,4,5-테트라키스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠 등을 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물을, N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 산소로 산화하면, 대응하는 상기 화학식 10a로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 화학식 10b로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 화 학식 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물이 얻어진다. 이들 생성물의 생성 비율은, 반응 조건(예를 들면, 촉매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간, 탈수 조작의 유무 등)에 따라 조정할 수 있다.
화학식 10a, 10b, 10c 중 R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 할로겐 원자, 유기기는 상기 화학식 9와 동일하다. 예를 들면, 화학식 9로 표시되는 화합물로서 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌), 1,2,4,5-테트라키스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠 등을 사용한 경우에는, 피로멜리트산, 모노피로멜리트산 무수물(피로멜리트산 일무수물), 디피로멜리트산 무수물(피로멜리트산 이무수물) 또는 이들의 혼합물이 주생성물로서 얻어진다.
원료로서 화학식 9의 화합물을 사용하여, 대응하는 방향족 테트라카르복실산, 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때에는, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 상기 화학식 11a로 표시되는 환상 이미드 화합물 및/또는 화학식 11b로 표시되는 환상 디이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 산화 반응에 이용한다.
화학식 11a, 11b 중 R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 유기기는 상기 화학식 9와 동일하다. 화학식 11a, 11b 중의 R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는 화학식 2 중의 R에서의 유기기와 동일하다.
화학식 11a로 표시되는 환상 이미드 화합물의 대표적인 예로서, N-히드록시피로멜리트이미드; N-아세톡시피로멜리트이미드 등의 N-치환 옥시피로멜리트이미드 등의 피로멜리트산, 피로멜리트산 일무수물로부터 유도 가능한 화합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 11b로 표시되는 환상 디이미드 화합물의 대표적인 예로서, N,N'-디히드록시피로멜리트디이미드; N,N'-디아세톡시피로멜리트디이미드 등의 피로멜리트산, 피로멜리트산 일무수물, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도 가능한 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 화학식 9로 표시되는 화합물 중 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌), 1,2,4,5-테트라키스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠 등을 원료로서 사용하는 경우의 촉매로서 바람직하게 사용된다.
화학식 9로 표시되는 화합물을 산화 반응의 원료로서 사용하는 경우, 촉매의 제조에 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 원료로서 사용한 화학식 9의 화합물에 대응하는 화학식 10a로 표시되는 화합물, 화학식 10b로 표시되는 화합물, 화학식 10c로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히, 화학식 9로 표시되는 화합물 중 1,2,4,5-테트라메틸벤젠(듀렌), 1,2,4,5-테트라키스(히드록시메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라포르밀벤젠 등을 원료로서 사용하는 경우에는, 피로멜리트산, 피로멜리트산 일무수물 및 피로멜리트산 이무수물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 촉매의 원료로서 바람직하다.
또한, 화학식 9에서의 Rq(q=8 또는 9)와, 화학식 10a, 10b, 10c에서의 Rq와, 화학식 11a, 11b에서의 Rq는 각각 동일하거나 상이할 수 있다(산화 반응 과정 또는 촉매 제조 과정에서 변화되는 경우가 있음).
본 발명에서, 산화 반응에 사용하는 산소로서는 분자상 산소를 사용할 수 있다. 분자상 산소로서는 순수한 산소일 수도 있고, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스로 희석한 산소일 수도 있고, 공기를 사용할 수도 있다.
산화 반응에서는, N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매와 함께 조촉매를 사용할 수 있다. 조촉매로서는, 예를 들면 전이 금속이나 주기율표 13족 원소를 포함하는 화합물(예를 들면, 산화물, 수소화물, 질화물, 산소산 또는 그의 염, 산소산에스테르, 헤테로폴리산 또는 그의 염, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 착체 등) 등을 사용할 수 있다. 조촉매는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 전이 금속의 원소로서는, 예를 들면 주기율표 3족 원소(예를 들면, 스칸듐 Sc, 이트륨 Y 이외에 세륨 Ce, 사마륨 Sm 등의 란타노이드 원소, 악티늄 Ac 등의 악티노이드 원소), 4족 원소(티탄 Ti, 지르코늄 Zr 등), 5족 원소(바나듐 V, 니오븀 Nb 등), 6족 원소(크롬 Cr, 몰리브덴 Mo, 텅스텐 W 등), 7족 원소(망간 Mn, 테크네튬 Tc, 레늄 Re 등), 8족 원소(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 9족 원소(코발트 Co, 로듐 Rh 등), 10족 원소(니켈 Ni, 팔라듐 Pd, 백금 Pt 등), 11족 원소(구리 Cu 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 원소에는 Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Cu 등이 포함된다. 주기율표 13족 원소에는 붕소 B, 알루미늄 Al 등이 포함된 다. 특히 바람직한 조촉매로서, 아세트산코발트, 코발트아세토아세토네이트 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물; 아세트산망간, 망간아세토아세토네이트 등의 2가 또는 3가의 망간 화합물; 옥소아세트산지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매의 사용량은, 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 원료 유기 화합물(기질) 1 몰에 대하여, 0.0000001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.000001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 0.4 몰 정도이고, 0.0001 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다. 상기 조촉매의 사용량은, 예를 들면 상기 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매 1 몰에 대하여, 0.001 내지 20 몰, 바람직하게는 0.005 내지 10 몰 정도이다. 또한, 상기 조촉매의 사용량은, 기질에 대하여 예를 들면 0.00001 몰％ 내지 10 몰％, 바람직하게는 0.1 몰％ 내지 5 몰％ 정도이다. 촉매나 조촉매는 반응계에 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 연속적으로 또는 간헐적으로 축차 첨가할 수도 있다.
산화 반응에서의 반응 온도는, 원료의 종류, 촉매나 조촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ℃ 정도이고, 통상적으로 40 내지 150 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에 행할 수 있다.
또한, 목적 생성물이 산 무수물(예를 들면, 환상 산 무수물)인 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해, 산화 반응계에 탈수제(예를 들면, 아세트산 무수물 등의 산 무수물 등)를 첨가하거나, 부생하는 물을 증류 제거하면서 반응을 행할 수 있다. 또한, 산화 반응과 탈수 반응을 단계적으로 행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 산화 반응에 의해 카르복실산(예를 들면, 다가 카르복실산)을 생성시킨 후, 반응계에 탈수제를 첨가하거나, 부생하는 물을 증류 제거하면서 탈수 반응을 행함으로써 산 무수물을 생성시킬 수 있다. 목적 생성물이 2 이상의 산 무수물기를 갖는 다무수물(예를 들면, 이무수물 등)인 경우에는, 산화 반응과 탈수 반응에 의해 일무수물을 생성시킨 후, 산화 반응과 탈수 반응을 행하는 조작을 반복함으로써 목적으로 하는 다무수물을 생성시킬 수 있다. 본 발명에서 촉매 제조의 원료로 하는 "반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분"에는, 상기한 바와 같은 산화 반응과 탈수 반응을 단계적으로 행한 경우의 상기 탈수 반응 후 얻어지는 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생물도 포함된다.
반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 이미드 화합물의 합성법에 의해, 또는 공지된 반응을 이용함으로써 실시할 수 있다.
촉매의 제조에 사용하는 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 반응 혼합물로부터 고도로 정제한 고순도품을 사용할 수 있지만, 산화 반응기로부터 취출한 반응 혼합물을 그대로 사용하거나, 반응 혼합물로부터 간단한 분리 정제 수단에 의해 얻어지는 다른 성분과의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 반응에서 생성된 목적 화합물, 반응 중간체 및 반응 부생물로 이루어지는 군으로부 터 선택된 1종 이상의 성분으로부터, 산화 반응계 외에서 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매를 제조할 뿐만 아니라, 상기 성분으로부터 산화 반응계 중에서(동일 반응계 내에서) 상기 촉매를 제조할 수도 있다.
예를 들면, 목적 생성물을 사용하여 촉매를 제조하는 경우에는, 목적 생성물은 제품으로 하기 위해 고순도로 정제되기 때문에, 이 일부를 촉매 제조에 사용함으로써 순도가 높은 이미드 화합물을 얻을 수 있다. 한편, 반응 중간체나 반응 부생성물은 다른 성분과의 혼합물로서 반응 혼합물(반응 조액)로부터 추출되는 경우가 많기 때문에, 추가로 정제를 가한 후 촉매 제조에 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 않으며, 다른 성분과의 혼합물인 상태에서 촉매의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 중간체로부터 이미드 화합물 촉매를 유도하는 경우, 상기 반응 중간체는 반응 조액으로부터 제품의 전량 또는 일부, 부생성물의 전량 또는 일부가 회수되고, 미반응 원료, 촉매, 용제, 기타 반응 중간체와 함께 재차 반응계로 되돌아가는 경우가 많기 때문에, 이 해당 반응 중간체, 미반응 원료, 촉매, 용제, 기타 반응 중간체의 혼합물(이들 중에서 일부 성분의 혼합물)을 촉매의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 반응 중간체와 공존하는 것 중에, 촉매 합성 반응을 저해하는 성분이 존재하는 경우에는, 적당한 처리를 실시한 후 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 반응 부생성물로부터 이미드 화합물 촉매를 유도하는 경우에도, 상기 반응 부생성물은 다른 반응 부생성물과 함께 반응 조액으로부터 회수되는 경우가 많기 때문에, 이 혼합물을 이미드 화합물 촉매의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에도 해당 반응 부생성물과 공존하는 것 중에 촉매 합성 반응을 저해하는 성분이 존재하는 경우에는, 적당한 처리를 실시한 후 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 목적 생성물과 반응 중간체, 또는 목적 생성물과 반응 부생성물을 촉매 제조에 사용할 수 있다.
촉매의 제조에 사용하는 목적 생성물, 반응 중간체, 반응 부생성물로서는, 촉매의 제조에 이용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 반응의 용이함 등의 면에서, 모노카르복실산(예를 들면, 아세트산, 벤조산 등), 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 오르토프탈산, 테레프탈산 등), 트리카르복실산(트리멜리트산 등), 테트라카르복실산(피로멜리트산 등) 등의 카르복실산, 이들에 대응하는 산 무수물(특히, 환상 산 무수물), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 이 중에서도 다가 카르복실산(특히, 환상 산 무수물을 형성 가능한 다가 카르복실산), 이것에 대응하는 다가 카르복실산 무수물(특히, 환상 산 무수물), 또는 이들의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, N-히드록시이미드 화합물은, 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물인 카르복실산(예를 들면, 다가 카르복실산) 또는 카르복실산 무수물(예를 들면, 다가 카르복실산 무수물)을 히드록실아민과 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 히드록실아민으로서는 유리된 히드록실아민(예를 들면, 그 수용액)을 사용할 수 있지만, 히드록실아민의 염을 사용할 수도 있다. 히드록실아민의 염으로서는 염산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 히드록실아민의 염을 사용하는 경우에는, 통상적으로 염기를 사용한다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 아민류; 피리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물; 나트륨메톡시드, 나트륨에 톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 유기산염; 암모니아; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
히드록실아민(또는 그의 염)의 사용량은, 상기 다가 카르복실산 등의 피처리 성분 1 몰에 대하여, 통상적으로 1 몰 이상(예를 들면, 1 내지 10 몰), 바람직하게는 1 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다. 또한, 히드록실아민을 용매로서 사용할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 0 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 5 내지 120 ℃ 정도이다. 특히, 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 반응을 촉진시키기 위해 부생하는 물을 증류 제거하면서 반응을 행할 수 있으며, 반응계 내에 물의 포착제(탈수제)를 첨가할 수도 있다. 반응 종료 후, 관용의 분리 정제 수단, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정 등에 의해, 제조한 N-히드록시이미드 화합물을 분리 정제할 수 있다. N-히드록시이미드 화합물로서는, 이러한 정제품을 산화 반응에 사용할 수 있지만, 정제하지 않고 다른 성분과의 혼합물인 상태에서, 또는 간단한 정제만을 실시한 상태에서 산화 반응에 사용할 수 있다.
N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)은, 상기 방법에 의해 얻어진 N-히드록시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시 환상 이미드 화합물)로부터, 산소 원자에 결합되어 있는 치환기의 종류에 따른 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, N-아실옥시이미드 화합물은, N-히드록시이미드 화합물에 아실기에 대응하는 산 무수물을 반응시키거나, 염기의 존재하에 아실기에 대응하는 산 할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로 N-아세톡시이미드 화합물은, N-히드록시이미드 화합물에 아세트산 무수물을 반응시키거나, 또는 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기의 존재하에 아세틸클로라이드 등의 아세틸할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응 종료 후, 관용의 분리 정제 수단, 예를 들면 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정 등에 의해, 제조한 N-치환 옥시이미드 화합물을 분리 정제할 수 있다. N-치환 옥시이미드 화합물도 상기 N-히드록시이미드 화합물과 마찬가지로 정제품을 산화 반응에 사용할 수 있지만, 정제하지 않고 다른 성분과의 혼합물인 상태에서, 또는 간단한 정제만을 실시한 상태에서 산화 반응에 사용할 수 있다.
또한, N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)은, 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물과 O-치환 히드록실아민 또는 그의 염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, N-히드록시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시 환상 이미드 화합물)은, 이렇게 하여 제조된 N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)을 가수분해 등에 첨가하여, 산소 원자에 결합되어 있는 치환기를 수소 원자로 치환함으로써 얻을 수 있다.
또한, 산화 반응계 중에서(동일 반응계 내에서) 상기 촉매를 제조하는 경우에는, 예를 들면 산화 반응계 중에 히드록실아민 등을 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 변질에 의한 촉매의 감소분을 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물을 유효하게 이용함으로써, 간편 하게 보충할 수 있다.
본 발명의 유기 화합물의 제조 방법은 상기 본 발명의 유기 화합물의 산화 방법에 기초한다. 본 발명의 유기 화합물의 제조 방법은, 유기 화합물을 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물(예를 들면, N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물)을 촉매로서 사용하여 산소에 의해 산화하는 반응 공정 A, 반응 공정 A에서 생성된 목적 생성물과, 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 제조하기 위해 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 분리하는 분리 공정 B, 분리 공정 B에서 분리한 촉매 제조용의 성분을 사용하여 촉매를 제조하는 촉매 제조 공정 C, 촉매 제조 공정 C에서 얻어진 촉매를 반응 공정 A에 공급하는 촉매 공급 공정 D를 포함하고 있다. 이들 공정 뿐만 아니라, 추가로 반응 혼합물로부터 비변질 촉매를 회수하여 반응 공정 A에 리싸이클하는 촉매 리싸이클 공정 E를 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 공정도이다.
반응 공정 A에서는, 라인 (1)로부터 공급된 유기 화합물(기질)을 목적 화합물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매의 존재하에 산소에 의한 산화 반응에 첨가한다. 반응 공정 A에서 사용하는 반응 장치는, 예를 들면 기질을 산화하기 위한 반응기, 기질이나 촉매, 산소 함유 가스를 반응기에 공급하기 위한 공급 수단(예를 들면, 주입 라인, 주입 펌프, 분사기(sparger) 등), 기질, 촉매, 산소 함유 가스를 혼합하기 위 한 혼합 수단(예를 들면, 교반기 등), 반응 온도를 조절하기 위한 반응 온도 조정 수단, 반응 혼합물이나 폐가스를 반응기로부터 배출하기 위한 배출 수단 등으로 구성할 수 있다.
분리 공정 B에서는, 반응 공정 A로부터 라인 (2)에 의해 공급된 반응 혼합물로부터 목적 생성물과, 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 제조하기 위해 사용하는 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분(촉매 제조용 성분)을 분리한다. 촉매(비변질 촉매)는, 상기 촉매 제조용 성분 중에 포함될 수도 있고, 촉매를 별도로 분리하여 라인 (5)로부터 반응 공정 A로 되돌릴 수도 있다(촉매 리싸이클 공정 E). 목적 생성물과 촉매 제조용 성분의 분리는, 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정 등의 분리 정제 수단 또는 분리 장치(예를 들면, 여과 장치, 농축 장치, 증류 장치, 추출 장치, 정석(또는 재결정) 장치 등)에 의해 행할 수 있다. 분리된 목적 생성물은 라인 (3)을 통해 회수되고, 필요에 따라 정제되어 제품이 된다. 분리된 촉매 제조용 성분의 일부 또는 전부는, 라인 (4)를 통해 촉매 제조 공정 C에 사용되고, 변질된 촉매를 보충하기 위한 촉매가 제조된다. 또한, 촉매 제조용 성분의 일부를 촉매 제조 공정 C에 사용하는 경우, 나머지(또는 그 중 필요 성분)는 반응 공정 A에 리싸이클할 수도 있고, 폐기 처분할 수도 있다. 라인 (4)를 통해 촉매 제조 공정 C에 사용되는 혼합물 중에는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매의 변질물이 포함될 수 있다.
촉매 제조 공정 C에서는, 분리 공정 B로부터 라인 (4)를 통해 공급되는 촉매 제조용 성분을 사용하여 촉매를 제조한다. 촉매를 제조하기 위한 장치는, 예를 들면 반응 성분을 반응시키기 위한 반응기, 반응 성분을 반응기에 공급하기 위한 공급 수단(예를 들면, 주입 라인, 주입 펌프 등), 반응 성분을 혼합하기 위한 혼합 수단(예를 들면, 교반기 등), 반응 온도를 조절하기 위한 반응 온도 조정 수단, 반응계의 pH를 조절하기 위한 pH 조정 수단, 반응에서 부생하는 물을 계 외로 배출하기 위한 물 배출 수단(물 분리 장치 등), 반응 혼합물을 반응기로부터 배출하기 위한 배출 수단, 제조한 촉매를 분리 정제하기 위한 분리 정제 수단 등으로 구성할 수 있다.
촉매 공급 공정 D에서는, 촉매 제조 공정 C에서 제조한 촉매를 라인 (6)을 통해 반응 공정 A에 공급한다. 또한, 촉매 리싸이클 공정 E에서는, 분리 공정 B에서 분리, 회수한 촉매(비변질 촉매)를 라인 (5)를 통해 반응 공정 A에 리싸이클한다. 제조한 촉매의 반응 공정 A로의 공급, 비변질 촉매의 반응 공정으로의 리싸이클은, 관용의 방법, 예를 들면 그대로 또는 적당한 용매에 용해 또는 현탁시켜, 반응기에 공급함으로써 행할 수 있다. 공급 수단으로서는, 예를 들면 펌프, 벨트 컨베어 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 공정에서의 조작은 연속식, 회분식 모두 행할 수 있다. 또한, 각 공정에서의 반응기 등의 장치, 기기는 1 또는 복수개로 구성할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
시클로헥산 450 g, 아세트산 550 g, N-히드록시숙신이미드 0.690 g, 아세트산코발트 4수화물 9.960 g을 Ti제의 2000 cc 오토클레이브에 넣고, 산소:질소(몰비)=50:50의 혼합 가스로 3 MPa로 가압하였다. 이 오토클레이브를 유욕에 의해 105 ℃로 유지하여 45분간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 개압(開壓)하였다. 얻어진 내용물은 아디프산을 주성분으로 하는 고층과 액층으로 구성되어 있다. 액층은 2층으로 분리되어 있고, 상층은 시클로헥산이 주성분, 하층은 아세트산이 주성분이었다. 각각의 층을 분리하여 분석한 바, 시클로헥산의 전환율은 17.3 ％, 아디프산의 선택률은 54.3 ％, 시클로헥산온의 선택률은 11.2 ％, 시클로헥산올의 선택률은 7.5 ％, 숙신산의 선택률은 4.2 ％였다.
이어서, 액층의 하층을 증발기를 사용하여 140 ℃, 100 torr(13.3 kPa)로 농축하여, 48.1 g의 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산 40 g으로 2회 세정한 바, 45.4 g이 되었다. 이 농축물에는 10.1 중량％의 숙신산, 14.1 중량％의 글루타르산, 72.9 중량％의 아디프산이 포함되어 있었다.
도 2에 도시된 바와 같은 상부에 환류식 냉각관을 부착한 딘-스타크식 분류기, 온도계, 교반 날개를 장착한 300 ㎖ 플라스크에 상기한 농축물을 넣고, 아세트산 30.2 g을 첨가하였다. 플라스크를 유욕에서 가열하여, 아세트산의 유출이 시작된 시점에 11.33 g/시간으로 유출액을 추출하면서, 플라스크 내에 50 중량％ 히드록실아민 수용액을 0.39 g/시간으로 공급함과 동시에, 아세트산을 플라스크 내부의 액면을 유지하도록 공급하였다. 8 시간 후 유출액을 추출하고, 아세트산 및 히드 록실아민 수용액의 공급을 정지하여 냉각하였다. 얻어진 혼합물 78.9 g 중에는 4.37 g의 N-히드록시숙신이미드, 0.24 g의 N-히드록시글루탈이미드가 포함되어 있었다.
이 혼합물 12.44 g을 아세트산 540 g으로 희석하며, 시클로헥산 450 g, 아세트산코발트 4수화물 8.39 g과 함께 Ti제의 2000 cc 오토클레이브에 넣고, 산소:질소(몰비)=50:50의 혼합 가스로 3 MPa로 가압하였다. 이 오토클레이브를 유욕에 의해 105 ℃로 유지하여 45분간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 개압하였다. 얻어진 내용물은, 1회째의 반응과 마찬가지로 아디프산을 주성분으로 하는 고층과 액층으로 구성되어 있었다. 액층은 2층으로 분리되어 있고, 상층은 시클로헥산이 주성분, 하층은 아세트산이 주성분이었다. 각각의 층을 분리하여 분석한 바, 시클로헥산의 전환율은 17.1 ％, 아디프산의 선택률은 53.9 ％, 시클로헥산온의 선택률은 12.1 ％, 시클로헥산올의 선택률은 7.9 ％, 숙신산의 선택률은 4.6 ％였으며, 1회째의 반응과 거의 동등한 성적이 얻어졌다.
실시예 2
듀렌 6.3 g, 아세트산 87.8 g, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드 1.165 g, 아세트산망간 4수화물 0.058 g, 아세트산코발트 4수화물 0.234 g, 옥소아세트산지르코늄 0.053 g을 Ti제의 500 cc 오토클레이브에 넣고, 산소:질소(몰비)=50:50의 혼합 가스로 4 MPa로 가압하였다. 이 오토클레이브를 유욕에 의해 120 ℃로 유지하여 2 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 개압하였다. 여기에 아세트산 무수물 29.2 g을 첨가하고, 질소로 0.5 MPa로 가압하였다. 이 오토클레이브를 유 욕에 의해 120 ℃로 유지하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 개압하였다. 여기에 N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드 1.165 g을 첨가하고, 산소:질소=50:50(몰비)의 혼합 가스로 4 MPa로 가압하였다. 이 오토클레이브를 유욕에 의해 150 ℃로 유지하여 3 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 개압하였다. 얻어진 내용물을 HPLC로 분석한 바, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물이 합계 83 ％의 수율로 얻어졌다.
이어서, 내용물을 여과하여 침전물을 제거하고, 여과액을 플라스크에 넣고 150 ℃의 유욕에 첨가하여 농축하여, 31.5 g의 농축물을 얻었다. 결정을 여과하여 아세트산 5 cc, 아세톤 5 cc로 세정한 후, 130 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조함으로써 7.27 g의 결정을 얻었다. 결정을 NMR로 분석한 바, 피로멜리트산 무수물과 피로멜리트산이 전자:후자(몰비)=100:7로 존재하고 있었다.
이어서, 이 결정을 히드록실아민염산염 4.82 g의 피리딘 46.6 g 용액에 첨가하고, 80 ℃에서 15분간 가열하였다. 냉각 후 침전물을 여과하고, 물 15 g으로 세정하였다. 결정에 32 중량％ 아세트산 수용액을 20 g 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 결정을 여과하고, 9 중량％ 아세트산 수용액 7 g으로 세정하였다. 결정에 아세톤 15 cc를 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 결정을 여과하여 아세톤 5 cc로 세정하고, 45 ℃에서 12 시간 동안 건조한 바, 6.68 g의 N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드를 얻었다.
이 N,N,-디히드록시피로멜리트산디이미드를 사용하여 상기와 마찬가지로 듀렌의 산화 반응을 행하고, 반응 혼합액을 HPLC로 분석한 바, 피로멜리트산, 피로멜 리트산 무수물이 합계 81 ％의 수율로 얻어졌으며, 1회째의 반응과 거의 동등한 성적이었다.
유기 화합물의 산화 방법 및 유기 화합물의 제조 방법에 대하여, 유기 화합물을 N-히드록시 또는 N-치환 옥시이미드 화합물 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시킬 때, 반응 과정에서 변질된 촉매의 보급을 간편하면서도 저가에 행할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유기 화합물을 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화시키는 방법이며, 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물을 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시켜 제조되는 N-히드록시이미드 화합물 또는 상기 N-히드록시이미드 화합물로부터 유도 가능한 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여, 해당 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법에 있어서,
    상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물은 산화 반응의 원료에서 유래하는 것이고,
    상기 유기 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸류, 및 하기 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이고,
    <화학식 1>
    Figure 712013001600102-pct00035
    (식 중, n은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 식 중에 나타내는 환은 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 술포기, 보호기로 보호될 수 있는 아실기, 시아노기, 니트로기 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있다)
    <화학식 3>
    Figure 712013001600102-pct00036
    (식 중 Ra, Rb는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 6>
    Figure 712013001600102-pct00037
    (식 중 Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Rc, Rd, Re, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 9>
    Figure 712013001600102-pct00038
    (식 중 Rf, Rg, Rh, Ri는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Rf, Rg, Rh, Ri, R8, R9 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸류인 경우, 대응하는 시클로알칸온류, 시클로알칸올류 및 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그의 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 5로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 7a, 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산, 방향족 트리카르복실산 일무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 8로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 10a, 10b, 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 11a, 11b로 표시되는 환상 이미드 화합물 또는 환상 디이미드 화합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 산화 방법.
    <화학식 2>
    Figure 712013001600102-pct00039
    (식 중, m은 2 내지 (n-2)의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내며, 식 중에 나타내는 환은 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 술포기, 보호기로 보호될 수 있는 아실기, 시아노기, 니트로기 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있다)
    <화학식 4a>
    Figure 712013001600102-pct00040
    <화학식 4b>
    Figure 712013001600102-pct00041
    (상기 화학식 4a, 4b 중, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 5>
    Figure 712013001600102-pct00042
    (식 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 7a>
    Figure 712013001600102-pct00043
    <화학식 7b>
    Figure 712013001600102-pct00044
    (상기 화학식 7a, 7b 중, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 8>
    Figure 712013001600102-pct00045
    (식 중 R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 10a>
    Figure 712013001600102-pct00046
    <화학식 10b>
    Figure 712013001600102-pct00047
    <화학식 10c>
    Figure 712013001600102-pct00048
    (상기 화학식 10a, 10b, 10c 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 11a>
    Figure 712013001600102-pct00049
    <화학식 11b>
    Figure 712013001600102-pct00050
    (상기 화학식 11a, 11b 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조한 촉매를, 반응 혼합물로부터 회수한 비변질 촉매와 함께 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물인 유기 화합물의 산화 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 시클로헥산을 산소에 의해 산화시켜, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 아디프산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그의 반응 부생성물인 숙신산 또는 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 시클로펜탄을 산소에 의해 산화시켜, 시클로펜탄온, 시클로펜탄올 및 글루타르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그의 반응 부생성물인 숙신산 또는 목적 생성물인 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 시클로도데칸을 산소에 의해 산화시켜, 시클로도데칸온, 시클로도데칸올 및 도데칸이산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그의 반응 부생성물인 숙신산 또는 글루타르산으로부터 유도되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시숙신이미드 또는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시글루타르이미드를 촉매로서 사용하고, 상기 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해, 상기 촉매를 반응에서 생성된 숙신산 및/또는 글루타르산으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경우, 촉매를, 반응에서 생성된 화학식 4a로 표시되는 방향족 디카르복실산 및 화학식 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 경우, 촉매를, 반응에서 생성된 화학식 7a로 표시되는 방향족 트리카르복실산 및 화학식 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산 일무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 유기 화합물이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물인 경우, 촉매를, 반응에서 생성된 화학식 10a로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 화학식 10b로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 화학식 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로부터 제조하여 산화 반응에 이용하는 유기 화합물의 산화 방법.
  15. 유기 화합물을 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물을 히드록실아민 또는 그의 염과 반응시켜 제조되는 N-히드록시이미드 화합물 또는 상기 N-히드록시이미드 화합물로부터 유도 가능한 N-치환 옥시이미드 화합물을 촉매로서 사용하여 산소에 의해 산화시키는 반응 공정 A, 반응 공정 A에서 생성된 목적 생성물과, 촉매가 반응 중에 변질된 감소분을 보충하기 위해 상기 촉매를 제조하기 위해 사용하는, 반응에서 생성된 목적 생성물, 반응 중간체 및 반응 부생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 분리하는 분리 공정 B, 분리 공정 B에서 분리한 촉매 제조용의 성분을 사용하여 촉매를 제조하는 촉매 제조 공정 C, 촉매 제조 공정 C에서 얻어진 촉매를 반응 공정 A에 공급하는 촉매 공급 공정 D를 포함하는 유기 화합물의 제조 방법이며,
    상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물은 산화 반응의 원료에서 유래하는 것이고,
    상기 유기 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸류, 및 하기 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이고,
    <화학식 1>
    Figure 712013001600102-pct00051
    (식 중, n은 4 내지 20의 정수를 나타내고, 식 중에 나타내는 환은 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 술포기, 보호기로 보호될 수 있는 아실기, 시아노기, 니트로기 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있다)
    <화학식 3>
    Figure 712013001600102-pct00052
    (식 중 Ra, Rb는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Ra, Rb, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 6>
    Figure 712013001600102-pct00053
    (식 중 Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Rc, Rd, Re, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 9>
    Figure 712013001600102-pct00054
    (식 중 Rf, Rg, Rh, Ri는 동일하거나 상이하고, C1-4 알킬기, 히드록시-C1-6 알킬기, 포르밀기, 포르밀-C1-6 알킬기 또는 C1-6 지방족 아실기이고, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, Rf, Rg, Rh, Ri, R8, R9 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸류인 경우, 대응하는 시클로알칸온류, 시클로알칸올류 및 주쇄의 탄소수가 n인 디카르복실산류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 제조할 때, 그의 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시 또는 N-치환 옥시 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 방향족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 5로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 7a, 7b로 표시되는 방향족 트리카르복실산, 방향족 트리카르복실산 일무수물 또는 그의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 8로 표시되는 환상 이미드 화합물을 촉매로서 사용하고,
    상기 유기 화합물이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물인 경우, 하기 화학식 10a, 10b, 10c로 표시되는 방향족 테트라카르복실산, 방향족 테트라카르복실산 일무수물, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 제조할 때, 상기 목적 생성물, 반응 중간체 또는 반응 부생성물로부터 유도 가능한 하기 화학식 11a, 11b로 표시되는 환상 이미드 화합물 또는 환상 디이미드 화합물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 712013001600102-pct00055
    (식 중, m은 2 내지 (n-2)의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내며, 식 중에 나타내는 환은 할로겐 원자, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시(할로)알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 술포기, 보호기로 보호될 수 있는 아실기, 시아노기, 니트로기 및 옥소기(=O)로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있다)
    <화학식 4a>
    Figure 712013001600102-pct00056
    <화학식 4b>
    Figure 712013001600102-pct00057
    (상기 화학식 4a, 4b 중, R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 5>
    Figure 712013001600102-pct00058
    (식 중 R1, R2, R3, R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 7a>
    Figure 712013001600102-pct00059
    <화학식 7b>
    Figure 712013001600102-pct00060
    (상기 화학식 7a, 7b 중, R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있다)
    <화학식 8>
    Figure 712013001600102-pct00061
    (식 중 R5, R6, R7은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R5, R6, R7 중 2 이상이 결합하여, 벤젠환을 구성하는 1 또는 2 이상의 탄소 원자와 함께 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성할 수 있으며, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 10a>
    Figure 712013001600102-pct00062
    <화학식 10b>
    Figure 712013001600102-pct00063
    <화학식 10c>
    Figure 712013001600102-pct00064
    (상기 화학식 10a, 10b, 10c 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
    <화학식 11a>
    Figure 712013001600102-pct00065
    <화학식 11b>
    Figure 712013001600102-pct00066
    (상기 화학식 11a, 11b 중, R8, R9는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬기, 페닐기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기 및 할로겐 원자를 가질 수 있는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 인접하는 산소 원자와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성하는 기, 아실기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 무기산으로부터 OH기를 제거한 기 및 치환 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기기를 나타낸다)
  16. 제15항에 있어서, 반응 혼합물로부터 비변질 촉매를 회수하여 반응 공정 A에 리싸이클하는 촉매 리싸이클 공정 E를 더 포함하는 유기 화합물의 제조 방법.
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