JP5168216B2 - 酸化反応器および芳香族ポリカルボン酸の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化反応器と、この酸化反応器を用いてポリメチルベンズアルデヒドの液相空気酸化により芳香族ポリカルボン酸を製造する方法に関するものである。

従来、臭化物イオンおよび重金属（例えばマンガン）イオンを触媒、水を溶媒にして分子状酸素を用いて液相酸化して２,４-ジメチルベンズアルデヒドや２,４,５-トリメチルベンズアルデヒドから芳香族ポリカルボン酸を製造する技術、また、２,４-ジメチルベンズアルデヒド、２,５-ジメチルベンズアルデヒド、３,４-ジメチルベンズアルデヒド、２,４-ジメチル安息香酸、２,５-ジメチル安息香酸、３,４-ジメチル安息香酸からトリメリット酸を製造する技術は多数知られていた（例えば、特許文献１と２参照）。

一方、ポリアルキルベンズアルデヒドを分子状酸素により液相酸化する際、分子状酸素の吹き込み手段としてロータリーアトマイザーを用いてポリアルキル安息香酸を製造する技術も開示されている（特許文献３参照。）。しかし、それらの反応器の構造は一般的な完全混合式あり、反応器に供給した原料が反応器内ですばやく均一に混合され、反応器内の組成と抜き出し流体の組成が等しくなるという欠点があった。

また、従来技術の完全混合式では、ポリメチルベンズアルデヒドを原料に用いて高純度の芳香族ポリカルボン酸を製造する際、初期の酸化反応における高沸点化合物の副生を抑制し、中間体の生成を抑制させ、目的物の収率を向上させる具体的な手段は示されていない。

特公昭５８−２２２２号公報 特開２００２−３４４０号公報 特公昭５６−８８１６号公報

本発明の目的は、ポリメチルベンズアルデヒドを原料として液相空気酸化した場合に、従来技術において、原料のすばやい均一混合の抑制、該抑制による高沸点化合物の副生や中間体の生成を抑制し、高収率で高品質の芳香族ポリカルボン酸を工業的に製造できる酸化反応器および該反応器を用いた芳香族ポリカルボン酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ポリメチルベンズアルデヒドを原料とした分子状酸素を用いる水溶媒
中での液相空気酸化について、従来の完全混合式でポリメチルベンズアルデヒドを酸化する場合、一番酸化されやすい官能基であるホルミル基は、選択性良くポリメチル安息香酸にすることは難しく、高沸点化合物が生成する等の不具合が生じ、最終的に芳香族ポリカルボン酸を効率良く製造できない問題点に注目し鋭意研究を重ねた結果、２枚の仕切り円板（１）により反応器内部空間を区画（Ａ）、区画（Ｂ）、および区画（Ｃ）に分画し、区画（Ａ）には触媒と溶媒の仕込み口（５）を備え、区画（Ｂ）には原料の仕込み口（６）を備え、区画（Ｃ）には分子状酸素の仕込み口（７）と反応液抜き出し口（８）を備えていることを特徴とする液相酸化用の反応器である。

すなわち本発明は、
[Ａ]反応器本体と、
該反応器本体の周囲にジャケット（１８）を有し、該反応器本体の内部に、中心攪拌式の撹拌軸（４）を有し、該撹拌軸（４）に２個の攪拌翼（２）が連結されてあり、かつ、該撹拌軸（４）の底部にロータリーアトマイザー（３）が連結されており、該反応器の内部空間を２枚の仕切り円板（１）により、区画（Ａ）、区画（Ｂ）および区画（Ｃ）の３区画に分画し、区画（Ａ）には触媒と溶媒の仕込み口（５）を備え、区画（Ｂ）には原料の仕込み口（６）を備え、区画（Ｃ）には分子状酸素の仕込み口（７）と反応液抜き出し口（８）を備えていることを特徴とする液相酸化用の反応器。
[Ｂ]仕切り円板（１）の下面と酸化反応器の最底面との縦方向の距離が、０．９×Ｄ〜１．５×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは酸化反応器の内径（ｍｍ））、仕切り円板（１）の下面と酸化反応器の最底面との縦方向の距離が２．１×Ｄ〜２．８×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である[Ａ]に記載の反応器。
[Ｃ]前記撹拌軸（４）と２枚の仕切り円板（１）との横方向距離（クリアランス）が、共に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である[Ａ]に記載の反応器。
[Ｄ]前記反応器の内面と２枚の仕切り円板（１）との横方向距離（クリアランス）が、共に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である[Ａ]に記載の反応器。
[Ｅ]前記ロータリーアトマイザー（３）は、中心攪拌式の攪拌軸（４）との連結により回転し、かつ、分子状酸素の仕込み口（７）の上方に位置している[Ａ]に記載の反応器。
[Ｆ]前記ジャケット（１８）が、反応器の加温手段の機能を有する請求項１に記載の反応器。
[Ｇ]ポリメチルベンズアルデヒドを液相酸化反応により、芳香族ポリカルボン酸を製造する製造方法において、反応器が[Ａ]〜[Ｆ]のいずれか１項に記載の液相酸化用の反応器であることを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造法。
[Ｈ]芳香族ポリカルボン酸がトリメリット酸またはピロメリット酸である[Ｇ]に記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法。

従来の完全混合式の酸化反応器構造に比べ、本発明による３個の区画を有する分画酸化式の酸化反応器を用いることにより、初期の段階でのホルミル基の酸化が適正に行われることにより、その後、残りの官能基の酸化反応を選択性よく酸化させることが可能となり高収率で、芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。

ポリメチルベンズアルデヒドを原料として水溶媒中、臭化物イオンと重金属（例えばマンガン）イオンを触媒（以下、触媒と略すこともある）に用い、液相にて空気酸化をする際に、本発明の３個の区画を有する分画酸化式の酸化反応器を用いることにより、逐次酸化反応と、触媒および溶媒を反応器上部から導入し、反応液を反応器下部から抜き出すことで押し出し式酸化反応が可能となる。また、ロータリーアトマイザーを用いることで高度に分散された分子状酸素の吹き込みを可能とし、且つ、空気導入位置、原料導入位置、触媒と溶媒導入位置を適正化することで工業的に高収率の芳香族ポリカルボン酸を製造することができる。

以下に、本発明について詳しく説明する。
従来の完全混合式酸化反応器に比べ、３個の区画を有する酸化反応器を用いた場合、分画式酸化反応と、触媒および溶媒を反応器上部から導入し、反応液を反応器下部から抜き出すことで押し出し式酸化反応が可能となり、原料のホルミル基が最適に酸化する事と目的物への選択的反応が最適に進むことで、高沸点物質および中間体の生成が減少し、その結果、高収率かつ、副生成物の少ない高品質の高純度芳香族ポリカルボン酸を工業的に製造できる酸化反応器を見いだし本発明に到達した。

従来の完全混合式では、ポリメチルベンズアルデヒドを酸化する場合、一番酸化されやすい官能基はホルミル基であるが、選択性良くポリメチル安息香酸にすることは難しく、高沸点化合物が副生する等の不具合が生じ、最終的に芳香族ポリカルボン酸を効率良く得ることはできない。また、原料のポリメチルベンズアルデヒドと空気を同じ高さ位置から供給すると、酸化反応が選択的に進行せず、且つ高沸点化合物が多く生成し、目的物の芳香族ポリカルボン酸の収率が低下する。

本発明の仕切り円板を設けることにより分画式酸化反応と、触媒および溶媒を反応器上部から導入し、反応液を反応器下部から抜き出すことで押し出し式酸化反応が可能となり、分子状酸素の吹き込み口付近のポリメチルベンズアルデヒド濃度を低めに制御することによりホルミル基の酸化が選択的に進行し、初期の段階であるポリメチル安息香酸を選択性良く生成させつつ更なる酸化を進行させることで、高純度芳香族ポリカルボン酸を製造することが出来る。

酸化反応器最低面（０Ｄ）について、図１により説明する。
酸化反応器下部の構造が、簡単であるが内圧に弱い平鏡板構造と若干複雑ではあるが内圧に強い半だ円体形鏡構造の２タイプを基準とする。すなわち、酸化反応器最低面の０Ｄは、平鏡板構造の場合は反応器低板の内面、半だ円体形鏡構造は下部タンジェンシャルライン（ＴＬ）の位置とする。下部タンジェンシャルラインとは、反応器の直胴部と下部半だ円体形鏡部の境界線のことを言う。

酸化反応器の構造を図２により説明する。
本発明の酸化反応器は、反応器本体と、該反応器本体の周囲にジャケット（１８）を有し、該反応器本体の内部に、中心攪拌式の撹拌軸（４）を有し、該撹拌軸（４）に２個の攪拌翼（２）が連結されてあり、かつ、該撹拌軸（４）の底部にロータリーアトマイザー（３）が連結されてあり、該反応器の内部空間を２枚の仕切り円板（１）により、区画（Ａ）、区画（Ｂ）および区画（Ｃ）の３区画に分け、区画（Ａ）には触媒と溶媒の仕込み口（５）を備え、区画（Ｂ）には原料の仕込み口（６）を備え、区画（Ｃ）には分子状酸素の仕込み口（７）と反応液抜き出し口（８）を備えている液相酸化用の反応器である。

酸化反応器の寸法を図３により説明する。[１]〜[５]に、各パーツの詳細寸法を記載する。
[１]反応器の最底面（０Ｄ）から上側の距離に、仕切り円板Ｐ−１（但し、Ｐ−１＝０．９×Ｄ〜１．５×Ｄ、Ｄは酸化反応器の内径（ｍｍ）。）及び、仕切り円板Ｐ−２（但し、Ｐ−２＝２．１×Ｄ〜２．８×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）を設ける。仕切り円板は、攪拌軸との間にクリアランスα１（α１＝０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）を持たせ、反応器胴側との間にクリアランスα２（α２＝０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）を持たせる分画式酸化反応器の構造とする。
[２]反応器の最底面（０Ｄ）から上側の距離に、分子状酸素の吹き込み手段としてロータリーアトマイザーを特定範囲位置Ｒ−１（但し、Ｒ−１＝０．３×Ｄ〜０．８×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）を設けた分割式酸化反応器の構造とする。
[３]酸化反応器の最底面（０Ｄ）から上側の距離に、攪拌翼を特定範囲位置Ｃ−１と
Ｃ−２（但し、Ｃ−１＝１．４×Ｄ〜３．０×Ｄ、Ｃ−２＝２．７×Ｄ〜３．３×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）を設けた中心攪拌式の酸化反応器である。
[４]酸化反応器の最底面（０Ｄ）から上側の距離に、特定範囲位置Ｎ−１からローターアトマイザーの下部に空気を導入し、特定範囲位置Ｎ−２から原料のポリメチルベンズアルデヒドを導入し、特定範囲位置Ｎ−３から触媒と溶媒を導入する。（但し、Ｎ−１＝０．３×Ｄ〜０．８×Ｄ、Ｎ−２＝１．４×Ｄ〜３．０×Ｄ、Ｎ−３＝２．７×Ｄ〜３．３×Ｄ、Ｄは前記と同じ。）生成した酸化反応液は酸化反応器の最底部（０Ｄ）より抜き出す。
[５]仕切り円板を設けて分画酸化及び適度な押し出し流れ酸化反応を可能とし、ロー
タリーアトマイザーを用いて高度に分散された分子状酸素の吹き込みを可能とし、空気導入位置、原料導入位置、触媒と溶媒の導入位置の最適化を図ることで、高収率の芳香族ポリカルボン酸の製造法を特徴とする。

例えば本発明における酸化反応器の一例を図４に示すが、縦型反応器であり内部には空間を３分割に仕切る仕切り円板（１）を有し、上から１番目の空間部に触媒と溶媒の仕込み口（５）、上から２番目の空間部に原料仕込み口（６）が水平方向に口を付けた格好で附属している。また反応器の底部には空気吹き込み口（７）が後述するロータリーアトマイザー（３）の下面近くに口を付けた格好で、反応液抜き出し口（８）が底面の面に合わせた格好で附属している。反応器外側には加熱用ジャケット（１８）が附属している。また反応器を上面から見て中心に、垂直方向に攪拌軸（４）を有しその攪拌軸の最下部にロータリーアトマイザー（３）、その上垂直方向に、それぞれの空間部に収まる格好で攪拌翼（２）を有している。

攪拌翼は剪断型、吐出型の何れでも良い。具体的にはタービン翼（図５）、傾斜パドル翼（図６）、パドル翼（図７）の何れも用いることが可能であるが好ましくはタービン翼を用いると効果が大きい。また羽根の枚数については特に制約はない。

前記ロータリーアトマイザーは特公昭４３−１３１２１号公報に開示されている如きものである。すなわち、側壁に気体送出口を穿たない密実、中空または有底の円筒体を回転しえるようにしたローターを反応器底部に設置し、ローターの下方付近に気体送入口を設置してなる接触装置であり、ローター付近に送入された気体を捕捉、回転の剪断力によって微細化して液体中に放出させる。

本発明におけるローターの側面、上面および分解図を図８〜図１１に示す。
例えば、下部より入った空気を集め水平方向に出す空気収集、吹き出し駒（図１１）とその空気を噴霧させる空気拡散筒（図１０）を組み合わせたものが図８となる。更に詳細には、空気収集、吹き出し駒は円錐台形の上面垂直方向に円柱を付けた様な格好で、例えるなら三角フラスコの様な形状をしている。その中は空洞部になっており、円柱部の空洞（図１１）の（２０）の攪拌軸の差し込み口は攪拌軸の直径と合っている。また駒の垂直方向中央付近には、空気が抜ける吹き出し口（図１１）の（１５）を有している。従って下部の空気収集口（図１１）の（１６）から入った空気はその空洞部を経由して水平方向に抜け、垂直方向上部には抜けない。抜き出た空気は空気拡散筒へ送られるが、空気拡散筒の上面は円周方向から中心に向かいある幅を有する上板（図８）の（１１）を有する。従ってすぐには垂直方向には抜けず、回転の遠心力によりスリットを経由して噴霧状となって抜ける。

原料の仕込み口は反応器の最底面から上側に距離ｄ（ｍｍ）（但しｄ＝１．２×Ｄ〜２．５×Ｄ）だけ離れた位置に開口していることが好ましい。反応器の最底面つまり反応器下方にある気体送入口に近い部分に開口しているとホルミル基の酸化がうまく進行せず、高沸点化合物が副生するなどの不具合が生じる。また、開口位置が液面高さと同等の高さにある場合、つまり気液界面付近であると気相部にあると酸化剤である空気と原料が直接接触することがあるため、ホルミル基の酸化が選択的に進行しない。

仕切り円板については２枚以上であれば、枚数や形状を特に制約するものではないが、段間隔が塔型反応器の直径の２倍を超えない様にすることが好ましく、また最上板の設置位置は反応器の最底面から上側に距離β（ｍｍ）（但し、βは原料のポリメチルベンズアルデヒド、触媒、溶媒を含む全液量の、静置時における反応液液面（９）の高さ）を超えないことが好ましい。また形状についても特に制約はないが、攪拌軸の端面との間及び反応器内面との間が、空間部であるドーナツ状の円盤であることが好ましく、攪拌軸の端面との間に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ（ｍｍ）、反応器内面との間に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ(ｍｍ)の横方向距離（クリアランス）を持たせることが好ましい。

但し、反応器の上方にある原料供給口から供給されるポリメチルベンズアルデヒドが反応器の下方にある気体送入口から出た空気により酸化される際、２個以上の仕切り板を設けることにより空気濃度勾配を持たせることで徐々に酸化を進行させ、ホルミル基を選択的に酸化させることが目的のため、枚数や形状については、上述した仕様に特に制約されない。

本発明では、工業的に充分な収率の芳香族ポリカルボン酸を製造することができる。
例えば２,４-ジメチルベンズアルデヒドを水溶媒で連続式に液相空気酸化する際に、仕切り円板を設けた分画酸化式反応および、空気送入口をロータリーアトマイザーとしない従来の完全混合式の酸化反応器を用いると高沸点化合物の収率が１０％程度になる。しかし、仕切り円板を設け分画式酸化反応および、空気送入手段としてロータリーアトマイザー設けて分子状酸素の吹き込みおよび、原料供給口を反応器最底面から上側に距離ｄ（ｍｍ）（但しｄ＝１．２×Ｄ〜２．５×Ｄ（ｍｍ））だけ離れた位置に開口させた塔型反応器を用いることにより高沸点化合物の収率が５％以下の収率に減少する。

原料にポリメチルベンズアルデヒドを用いる場合、３個の区画を有する分画酸化式および、触媒と溶媒を反応器上部から導入し、反応液を反応器下部からに抜き出すことでの押し出し式の酸化反応器をもちいることにより、原料のホルミル基が最適に酸化する事と目的物への選択的反応が最適に進むことで、高沸点物質および中間体の生成が減少し、高収率かつ、副生成物の少ない高品質の高純度芳香族ポリカルボン酸の工業的な製造が達成される。

酸化原料のポリメチルベンズアルデヒドには２-メチルベンズアルデヒド、３-メチルベンズアルデヒド、４-メチルベンズアルデヒド、２,４-ジメチルベンズアルデヒド、２,５-ジメチルベンズアルデヒド、２,４,５-トリメチルベンズアルデヒド、２,４,６-トリメチルベンズアルデヒド等が挙げられる。

触媒に用いる金属はコバルト、マンガン、セリウムのうち少なくとも１つの金属を含み、各々単独でも混合物でも使用できる。また、これらの金属はどの様な形態で使用しても構わず、有機塩・無機塩でも構わないが水溶媒中にイオンとして存在することが望ましく、より好ましくは臭化物塩、具体的には、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化セリウムである。触媒に用いる臭素は臭化物塩からの臭素に追加して、臭化水素酸を用いることが好ましい。

触媒の金属量は、水溶媒に対して０．０５〜１重量％の範囲で行われるが、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。臭素は水溶媒に対して１〜５重量％の範囲で行われるが、１．５〜４重量％がより好ましい。

酸化方式は連続式が好ましいが、多段連続方式が好ましく、２段連続方式がより好ましい。その際、臭素添加は２段階に分け、第２段階に添加する臭素量を全臭素量の５〜５０重量％とすることが好ましい。この範囲での臭化物イオンの追加供給により、酸化反応速度が向上すると共に系内にある有機臭素化合物が分解されて減少し、酸化中間体の生成量が減少する。また１段階目には図２の反応器を用いることが好ましい。１段階目に図２の反応器を用いることによりポリメチルベンズアルデヒドからポリメチル安息香酸への酸化が選択的に進行し、芳香族ポリカルボン酸が高収率で得られる。

溶媒に用いる水は、蒸留水、イオン交換水、膜ろ過した水など純水であれば特に限定されないが、より好ましくはポリッシャー付純水製造装置で得られる水である。また重量は、原料のポリメチルベンズアルデヒドの重量に対し、重量比で１〜８倍の範囲で使用することが好ましく、ポリジメチルベンズアルデヒドに対して、重量比で１〜６倍の範囲で使用することがより好ましい。

２段階の酸化反応の場合、第１段階、第２段階の各々の反応温度は２００〜２５０℃であり、好ましくは２１０〜２３０℃である。

ポリメチルベンズアルデヒドを原料として水溶媒中、臭化物イオンおよび重金属（例えばマンガン）イオンを触媒に用い、液相にて、空気酸化で芳香族ポリカルボン酸を製造する場合、酸化されやすさから、初期の段階でホルミル基が酸化されポリメチル安息香酸が生成する。しかしこの際、反応条件を適切に制御しないと、空気中の酸素を適正に吸収されず、高沸点化合物が生成するなどポリカルボン酸への酸化が選択的に進行しない。つまり、ポリメチルベンズアルデヒドを原料として芳香族ポリカルボン酸を製造するにはポリメチル安息香酸を生成させる初期の酸化反応の段階が重要である。

本発明は、初期の段階でのホルミル基の酸化を選択よく進める手段として３個の区画を有する分画酸化式の酸化反応器の発明である。また、本発明は該酸化反応器を使用し、コバルト、マンガン、セリウムのうち少なくとも１つの金属と臭素から成る触媒、分子状酸素を使用し、水を溶媒としてポリメチルベンズアルデヒドから芳香族ポリカルボン酸製造する方法の発明である。具体的には、仕切り円板を用いた分画酸化反応および触媒と溶媒を反応器上部から導入し、反応液を反応器下部からに抜き出す押し出し酸化反応、分子状酸素の吹き込み手段としてのロータリーアトマイザーとその位置、特定の位置に開口している原料供給口及び触媒と溶媒の供給口を設けている反応器を用いる連続式の液相空気酸化の酸化反応器の発明である。

次に実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。実施例及び比較例においては以下に記載した３種類の反応器を使用し、反応生成物を以下の条件にてガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ装置）を用いて分析を行った。

反応に用いた反応器
＜反応器Ａ（図１２）＞
内径（Ｄ）８０ｍｍ、高さ（Ｈ）４５０ｍｍのジルコニウム製耐圧円筒容器で、反応器の最底面から上側に９８ｍｍと１９６ｍｍの位置に、攪拌軸側と側面側に各々２ｍｍのクリアランスを持たせた仕切り円板（直径７６ｍｍ、軸廻りの空間部が直径１６ｍｍであるドーナツ状の円盤）を設け、中心攪拌式の攪拌軸に反応器の最底面から４９ｍｍ上の位置に外径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍのローターを有するロータリーアトマイザーと開口している空気供給ノズル、反応器の最底面から１４７ｍｍと２４５ｍｍの位置にタービン翼、反応器の最底面から上側に１４７ｍｍだけ離れた位置に開口している原料供給ノズル、反応器の最底面から上側に２４５ｍｍの位置に開口している触媒と溶媒の供給ノズルを備えた分画酸化式反応器。
＜反応器Ｂ（図１３）＞
内径８０ｍｍ、高さ４５０ｍｍのジルコニウム製耐圧円筒容器で、反応器の最底面から上側に９８ｍｍと１９６ｍｍの位置に、攪拌軸側と側面側に各々２ｍｍのクリアランスを持たせた仕切り円板（直径７６ｍｍ、軸廻りの空間部が直径１６ｍｍであるドーナツ状の円盤）を設け、中心攪拌式の攪拌軸に反応器の最底面から４９ｍｍ上の位置に外径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍのローターを有するロータリーアトマイザーと開口している空気供給口、反応器の最底面から１４７ｍｍの位置にタービン翼と２４５ｍｍの位置にパドル翼、反応器の最底面から上側に１４７ｍｍだけ離れた位置に開口している原料供給口、反応器の最底面から上側に２４５ｍｍの位置に開口している触媒と溶媒の供給口を備えた分画酸化式反応器。
＜反応器Ｃ（図１４）＞
内径８０ｍｍ、高さ４５０ｍｍのジルコニウム製耐圧円筒容器で、反応器の最底面から上に４９ｍｍの位置に開口した空気供給ノズルとタービン翼、反応器最底面から１４７ｍｍと２４５ｍｍの位置にタービン翼、反応器の最底面から上側に１４７ｍｍだけ離れた位置に開口している原料供給口と触媒と溶媒の供給口を備えた塔型完全混合式反応器。

反応生成物の分析
機種：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
使用カラム：ＤＢ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ３００℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ３００℃
カラム温度：１００℃、３分保持→５℃/分で２８０℃まで昇温→２８０℃、３５分保持
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
分析方法：耐熱ガラス試験管に反応液１ｇを採取し（精評する）、メタノール３ｇを加えて希釈し、更に塩酸トリエチルアミン３ｇとリン酸トリメチル１０ｍｌを加える。その混合液を１８０℃で、４０分間加熱することによりメチルエステル化処理する。処理液を冷却して室温としたのち、その液にクロロホルム２０ｍｌを加え、更にＧＣ分析の内部標準物質であるトリフェニルメタン０．１ｇを加えて（精評する）均一に溶解させる。このクロロホルム溶液に水２００ｍｌを加えて液−液分配処理を行い（２回）、静置して得られたクロロホルム層をＧＣ装置にて分析する。

＜実施例１＞反応器Ａによるトリメリット酸の製造
反応器Ａに還流冷却器、攪拌装置、加熱装置及び原料送入口、触媒液送入口、底部空気吹き込み口、反応物排出口を備えた内容積２Ｌのジルコニウム製酸化反応器を接続した連続２段式反応器を用いて２,４-ジメチルベンズアルデヒドの液相空気酸化を行った。
ポリッシャー付純水製造装置で得られた水１４２２質量部、臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）３７．４質量部、ＭｎＢｒ_２・４Ｈ_２Ｏ（試薬：三津和薬品株式会社製）３０．５質量部をこの比率で混合し、触媒液Ａを調製した（臭化物イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．３９重量％）。また、水５５．７質量部および臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）４．３質量部をこの比率で混合し、触媒液Ｂを調製した（臭化物イオン濃度３．４重量％）。
１段目の反応器に触媒液Ａを１４９０ｇ仕込み、２段目の反応器に触媒液Ａを１０００ｇ仕込んだ。各反応器のガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧した。また、加熱装置でそれぞれ２２０℃まで昇温し、反応中は該温度を維持した。
ついで１段目反応器に２,４-ジメチルベンズアルデヒドを２００ｇ／ｈの割合で、触媒液Ａ（反応器仕込み液と同一組成）を７５０ｇ／ｈの割合で別々に供給した。２,４-ジメチルベンズアルデヒドの供給と同時にロータリーアトマイザーのローターを回転させ底部ガス吹き込み口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を一定に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開始し、同時に２段目反応器に触媒液Ｂを６０ｇ／ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入を開始し反応器よりの排ガス中の酸素濃度を４．５容量％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を一定に保つように２段目反応器より反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目が３．２ＭＰａ、２段目が２．９ＭＰａに保った。水溶媒の量は２,４-ジメチルベンズアルデヒドに対し重量比で３．９倍であり、第２段階への臭化物イオン供給量は臭化物イオン全供給量の１０．５％であった。反応器中の組成が定常になった後、得られた反応生成液をメチルエステル化した後、ＧＣ分析を行った。その結果、モル比でトリメリット酸の収率は９１．６％、高沸点化合物の収率は４．８％であった。結果を表１に示す。

＜実施例２＞反応器Ａによるピロメリット酸の製造
反応器Ａに還流冷却器、攪拌装置、加熱装置及び原料送入口、触媒液送入口、底部空気吹き込み口、反応物排出口を備えた内容積２Ｌのジルコニウム製酸化反応器を接続した連続２段式反応器を用いて２,４,５-トリメチルベンズアルデヒドの液相空気酸化を行った。
ポリッシャー付純水製造装置で得られた水１４３３質量部、臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）３２．７質量部、ＭｎＢｒ_２・４Ｈ_２Ｏ（試薬：三津和薬品株式会社製）３４．５質量部および５０質量％ＦｅＢｒ_３水溶液（試薬：三津和薬品株式会社製、Ｆｅ含有量として９．４質量％）０．２１質量部をこの比率で混合し、触媒液Ａを調製した（臭化物イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍ）。また、水５５．７質量部および臭化水素酸水溶液（試薬：和光純薬工業株式会社製、ＨＢｒ４７．０〜４９．０質量％）４．３質量部をこの比率で混合し、触媒液Ｂを調製した（臭化物イオン濃度３．４重量％）。
１段目の反応器に触媒液Ａを１５００ｇ仕込み、２段目の反応器に触媒液Ａを１０００ｇ仕込んだ。各反応器のガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧した。また、加熱装置でそれぞれ２２０℃まで昇温し、反応中は該温度を維持した。
ついで１段目反応器に２,４,５−トリメチルベンズアルデヒドを１４５ｇ／ｈの割合で、触媒液Ａ（反応器仕込み液と同一組成）を８００ｇ／ｈの割合で別々に供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。水溶媒の量は２,４,５−トリメチルベンズアルデヒドに対し重量比で５．８倍であり、第２段階への臭化物イオン供給量は臭化物イオン全供給量の１０．０％であった。反応器中の組成が定常になった後、得られた反応生成液をメチルエステル化した後、ＧＣ分析を行った。その結果、モル比でピロメリット酸の収率は８１．８％、高沸点化合物の収率は４．２％であった。結果を表２に示す。

＜実施例３＞反応器Ｂによるトリメリット酸の製造
反応器Ａの代わりに反応器Ｂを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、モル比でトリメリット酸は９０．２％、高沸点化合物は５．９％の収率で得られた。結果を表１に示す。

＜実施例４＞反応器Ｂによるピロメリット酸の製造
反応器Ａの代わりに反応器Ｂを用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、モル比でピロメリット酸は８１．２％、高沸点化合物は４．８％の収率で得られた。結果を表２に示す。

＜比較例１＞反応器Ｃによるトリメリット酸の製造
反応器Ａの代わりに反応器Ｃを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、モル比でトリメリット酸は８５．３％、高沸点化合物は９．６％の収率で得られた。結果を表１に示す。

＜比較例２＞反応器Ｃによるピロメリット酸の製造
反応器Ａの代わりに反応器Ｃを用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、反応生成物をＧＣ分析した。その結果、モル比でピロメリット酸は７４．１％、高沸点化合物は９．７％の収率で得られた。結果を表２に示す。

何れの比較例１〜２も実施例１〜４に比べてトリメリット酸及びピロメリット酸の収率が低いことが分かる。

本発明のポリメチルベンズアルデヒドを原料にした場合、中心攪拌式の攪拌羽根と、酸化反応を分割する手段の仕切り円板、分子状酸素の吹き込み手段として反応器底部にロータリーアトマイザーを設け、反応器の最底面から上側にｄ（但し、ｄ＝１．２×Ｄ〜２．５×Ｄ）だけ離れた位置に開口している原料供給口と反応器最底面から上側にｅ（但し、ｅ＝２．５×Ｄ〜３．７×Ｄ）の位置に開口している触媒と溶媒の供給口を設けている分画式反応器を用いないと芳香族ポリカルボン酸を満足な収率で得ることが出来ず、高沸点化合物の収率も１０％程度に上昇する。一方、本発明の塔型分画酸化式反応器を使用した場合、芳香族ポリカルボン酸の収率が良く、高沸点化合物の収率も低くなることが分かる。

酸化反応器の基準寸法及び記号名称 塔型酸化反応器の構造 本発明における芳香族ポリカルボン酸の酸化反応器の一例 本発明における芳香族ポリカルボン酸の酸化反応器の一例 タービン翼 傾斜パドル翼 パドル翼 1 ローター側面図 図８の上面図 ローター分解図（空気拡散筒） ローター分解図（空気収集、吹き出し駒） 反応器構造の一例 反応器構造の一例 反応器構造の一例

Ａ…… 区画（Ａ）（反応液面とＰ−２の間）
Ｂ…… 区画（Ｂ）（Ｐ−１とＰ−２の間）
Ｃ…… 区画（Ｃ）（反応器最底面とＰ−１の間）
１…… 仕切り円板（下がＰ−１、上がＰ−２）
２…… 攪拌翼
３…… ロータリーアトマイザー
４…… 中心攪拌式の攪拌軸
５…… 触媒と溶媒の仕込み口
６…… 原料仕込み口
７…… 空気吹き込み口
８…… 反応液抜き出し口
９…… 反応液液面
１０…… 空気収集、吹き出し駒
１１…… 上板
１２…… 下板
１３…… 空気拡散筒
１４…… スリット
１５…… 空気噴出し口
１６…… 空気収集口
１７…… タービン翼
１８…… ジャケット
１９…… パドル翼
２０……回転差し込み口

Claims (8)

1. 反応器本体と、
   該反応器本体の周囲にジャケット（１８）を有し、該反応器本体の内部に、中心攪拌式の撹拌軸（４）を有し、該撹拌軸（４）に２個の攪拌翼（２）が連結されてあり、かつ、該撹拌軸（４）の底部にロータリーアトマイザー（３）が連結されており、該反応器の内部空間を２枚の仕切り円板（１）により、区画（Ａ）、区画（Ｂ）および区画（Ｃ）の３区画に分画し、区画（Ａ）には触媒と溶媒の仕込み口（５）を備え、区画（Ｂ）には原料の仕込み口（６）を備え、区画（Ｃ）には分子状酸素の仕込み口（７）と反応液抜き出し口（８）を備えていることを特徴とする液相酸化用の反応器。
2. 仕切り円板（１）の下面と反応器の最底面との縦方向の距離が、０．９×Ｄ〜１．５×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは反応器の内径（ｍｍ））、仕切り円板（１）の下面と酸化反応器の最底面との縦方向の距離が２．１×Ｄ〜２．８×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である請求項１に記載の反応器。
3. 前記撹拌軸（４）の端面と２枚の仕切り円板（１）の端面との横方向の距離（クリアランス）が、共に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である請求項１に記載の反応器。
4. 前記反応器の内面の端面と２枚の仕切り円板（１）の端面との横方向の距離（クリアランス）が、共に０．０１×Ｄ〜０．０４×Ｄ（ｍｍ）（Ｄは前記と同じ）である請求項１に記載の反応器。
5. 前記ロータリーアトマイザー（３）は、中心攪拌式の撹拌軸（４）との連結により回転し、かつ、分子状酸素の仕込み口（７）の上方に位置している請求項１に記載の反応器。
6. 前記ジャケット（１８）が、反応器の加温または保温の手段の機能を有する請求項１に記載の反応器。
7. ポリメチルベンズアルデヒドを原料とする液相酸化反応により、芳香族ポリカルボン酸を製造する製造方法において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液相酸化用の反応器を使用することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸の製造法。
8. 芳香族ポリカルボン酸がトリメリット酸またはピロメリット酸である請求項７に記載の芳香族ポリカルボン酸の製造法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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