JPH093001A - ナフタレンジカルボン酸の製造法及び反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジイソプロピルナフタレンを液相酸化してナ
フタレンジカルボン酸を製造する際に、酸化反応槽内で
の酸化反応率を高めてポストオキシデーションを不要に
し、高収率で高品質のナフタレンジカルボン酸を連続的
に製造できる方法を提供する。 【構成】 ジイソプロピルナフタレンを液相酸化してナ
フタレンジカルボン酸を製造する際に、分子状酸素含有
ガスを、亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて測定した酸素
移動容量係数（ｈｒ^-1）がナフタレンジカルボン酸の空
時収量（ｋｇ／ｍ³・ｈｒ）の１３．８倍以上になるよ
うに供給する。この手段として、上段には反応液を半径
方向に吐出する攪拌翼をそして下段には下方向に吐出す
る攪拌翼を有する攪拌機が反応槽内に設けられ、該反応
槽の内側壁には反応液の周方向の流れを邪魔するバッフ
ルが設けられ、かつ分子状酸素含有ガス吹出口が前記下
段の攪拌翼の下方に設けられている酸化反応槽を使用す
る方法がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジイソプロピルナフタ
レン（以後、「ＤＩＰＮ」と云うこともある。）を分子
状酸素により液相酸化して、ナフタレンジカルボン酸
（以後、「ＮＤＣＡ」と云うこともある。）を製造する
方法に関する。ＮＤＣＡは耐熱性や耐薬品性そして強度
が高く、またガスバリヤー性が良好で酸素や二酸化炭素
の通過量が低いなどエンジニアリングプラスチックとし
て優れた特性を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）などのポリエステル及びポリアミドを製造するため
の原料である。

【０００２】

【従来の技術】ＤＩＰＮをコバルト、マンガンなどの重
金属と臭素化合物からなる触媒の存在下、分子状酸素に
より液相酸化してＮＤＣＡを製造する方法は公知であ
り、各種の提案がなされている（特開平１−１２１２４
０号公報、特開昭６３−２５０３４４号公報、特開平１
−１６０９４３号公報、特開昭６０−８９４４５号公
報、特開昭６０−８９４４６号公報など）。

【０００３】例えば、特開昭６０−８９４４５号公報に
は、２，６−ＤＩＰＮを酢酸及び／又はプロピオン酸を
少なくとも５０重量％含む溶媒中で、コバルト及び／又
はマンガンよりなる重金属と臭素からなる触媒の存在下
に、該重金属を２，６−ＤＩＰＮ１モル当たり、少なく
とも０．２モル使用する液相空気酸化法が開示され、特
開昭６０−８９４４６号公報には該重金属を溶媒に対し
て少なくとも１重量％存在させる液相空気酸化法が開示
されている。これらの方法に代表されるように、従来の
方法に共通する点は、２，６−ＤＩＰＮに対してコバル
トとマンガンの重金属触媒及び臭素化合物を多量に用
い、コバルト、マンガン、及び臭素化合物からなる触媒
溶液中にＤＩＰＮと空気を一定時間で供給し、酸化を完
結させる為に引き続き空気のみを供給し（ポストオキシ
デーション）、生成するＮＤＣＡを酸化槽に保持した
儘、抜き出さないバッチ方式を採用している点にある。

【０００４】従来の方法に共通するもう一つの点は、反
応温度と反応圧力が高いという点にある。例えば、特開
昭６０−８９４４５号公報、特開昭６０−８９４４６号
公報記載の実施例では、反応温度は１６０〜２００℃、
反応圧力は２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、特開平１
−１２１２４０号公報記載の実施例では、１８０〜２０
０℃、反応圧力は１５〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、特
開昭６３−２５０３４４号公報記載の実施例では、１８
０〜２００℃、反応圧力は１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、
特開平１−１６０９４３号公報記載の実施例では、２０
０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた従来の
ＤＩＰＮを酸化してＮＤＣＡを製造する方法は、バッチ
酸化方式を採用しているので、ＮＤＣＡの生産速度が著
しく低いという問題があった。即ち、ポストオキシデー
ションを行っている間はＤＩＰＮが供給されていないこ
と、酸化が完結した後に酸化槽からＮＤＣＡを抜き出す
時間が必要であり、その間はＮＤＣＡが新たに生産され
ていないことから、単位時間当たりかつ酸化槽の単位容
量当たりに換算したＮＤＣＡ生成速度（ＳＴＹ）が低い
というバッチ酸化方式ゆえの致命的な欠点があった。そ
の欠点を解決するために、高温高圧の条件で酸化速度を
高める工夫がなされているが、その結果、溶媒である酢
酸及び／又はプロピオン酸の燃焼損失（酸化による二酸
化炭素の発生）を著しく引き起こすという新たな問題を
生起せしめている。さらには、バッチ酸化方式では、酸
化過程で副生する水がその儘、反応液（ＮＤＣＡをスラ
リー状態で含む触媒溶液）に残るので、ＮＤＣＡを濾過
分離した後の触媒液を再利用すると、初期のリサイクル
段階では、確かにＮＤＣＡ収率は高い値が得られるが、
酸化反応で生成し、スラリーとして反応液中に懸濁する
ＮＤＣＡを濾過器や遠心分離器を用いて固液分離して回
収される触媒（コバルト塩、マンガン塩などの重金属塩
及び臭素化合物を含む酢酸溶液）を酸化槽に循環するに
つれて触媒液中に酸化反応によって生成した水がかなり
蓄積してくる結果、初期の触媒活性を維持することが困
難となり、水の蓄積につれて経時的にＮＤＣＡ収率が低
下し、同時に不純物副生量が増加し、製品ＮＤＣＡの収
率低下のみならず、純度低下や色相悪化を引き起こすな
ど工業生産する上に好ましくない事実が起きてくる。

【０００６】ＤＩＰＮの酸化は、このように容易ではな
く、酸化が不完全な場合にはナフタレンジカルボン酸の
純度低下や着色を引き起こし、そして反応器壁面や生成
物の出口配管に付着して閉塞を引き起こす原因となる反
応中間体や副生物を多量に生成することになる。特に、
原料ＤＩＰＮ、酢酸やプロピオン酸などの溶媒及び触媒
を反応器に張り込みつつ、酸化生成物の抜き出しを連続
的に行う、いわゆる連続方式は単位時間及び反応器あた
りのナフタレンジカルボン酸収率が高くなる利点を有す
るが、その反面、ＤＩＰＮや酸化中間体が不完全に酸化
された儘で反応器外へ抜け出る割合が、バッチ方式や半
連続方式の場合よりも増加し、それだけ生成ナフタレン
ジカルボン酸の品質が低下する欠点があった。

【０００７】このような不十分な酸化反応を完結させ
て、ナフタレンジカルボン酸の品質を高める方法とし
て、一旦得られた反応生成物を反応器から抜きだした
後、更に高温下に再酸化する方法、また、得られた酸化
生成物を少しずつ抜き出しながら、続く結晶槽で再酸化
する方法など、酸化反応器以降で酸化反応の完結を実施
する方法が挙げられている。これらの方法は、それぞれ
に効果があるが酸化反応の完結を反応器以降で行うの
で、計器やプロセスが煩雑となり、工業的には不利であ
る。また、これらの方法は、粗ナフタレンジカルボン酸
を反応器外に出し、さらに再酸化するのであるが、一旦
反応を停止した反応液を再度反応させるには、不完全に
酸化された反応中間体がナフタレンジカルボン酸の固体
の中に取り込まれているので、完全に酸化を進めるに
は、より過酷な条件を要する結果、逆にナフタレンジカ
ルボン酸の品質を低下させる熱分解物質が発生したり、
著しく着色するなどの問題がある。

【０００８】本発明は、上記の問題点を解決し、高収率
でしかも高品質のナフタレンジカルボン酸をバッチや半
連続方式ではなく、連続的に製造できる方法を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するべく鋭意検討の結果、ＤＩＰＮを液相酸化
してＮＤＣＡを生成させる酸化反応槽への分子状酸素含
有ガスの供給量、酸化反応槽内の攪拌方法等を工夫して
槽内の酸素移動容量係数がＮＤＣＡの空時収量の一定倍
率以上になるように維持することによって酸化反応槽内
で酸化反応をポストオキシデーションが不要になるまで
高めうることを見出し、この方法が前記問題点をことご
とく解決できるものであることを見出して本発明を完成
するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、ジイソプロピルナフ
タレンを液相酸化してナフタレンジカルボン酸を製造す
る際に、分子状酸素含有ガスを、亜硫酸ナトリウム水溶
液を用いて測定した酸素移動容量係数（ｈｒ^-1）がナフ
タレンジカルボン酸の空時収量（ｋｇ／ｍ³・ｈｒ）の
１３.８倍以上になるように供給することを特徴とする
ナフタレンジカルボン酸の製造方法と、上段には反応液
を半径方向に吐出する攪拌翼をそして下段には下方向に
吐出する攪拌翼を有する攪拌機が反応槽内に設けられ、
該反応槽の内側壁には反応液の周方向の流れを邪魔する
バッフルが設けられ、かつ分子状酸素含有ガス吹出口が
前記下段の攪拌翼の下方に設けられていることを特徴と
する、ジイソプロピルナフタレンを液相酸化してナフタ
レンジカルボン酸を製造する際に使用される酸化反応槽
を提供するものである。

【００１１】酸素移動容量係数は次のようにして求める
ことができる。すなわち、酸素移動速度（ＯＴＲ）と酸
素移動容量係数（Ｋ_Lａ）の間には次の関係がある。

【００１２】ＯＴＲ＝Ｋ_L×ａ×（Ｃ^*−Ｃ_L） ただし、ＯＴＲ：酸素移動速度（ｍｍｏｌ／ｌ・ｈｒ） Ｋ_L ：液境膜の酸素移動速度係数（ｃｍ／ｈｒ） ａ ：単位体積当たりの気液界面積（ｃｍ²／ｃｍ³） Ｃ^* ：設定条件での水への飽和溶存酸素濃度（ｍｍｏｌ
／ｌ） Ｃ_L ：溶液中の溶存酸素濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）

【００１３】本発明ではＯＴＲは亜硫酸ナトリウム水溶
液を用いて測定する。

【００１４】この系では、酸素は直ちに亜硫酸の酸化に
消費されるので亜硫酸の酸化速度とＯＴＲは等しい。こ
の系では亜硫酸ナトリウム水溶液の溶存酸素濃度はＯで
あるからＫ_Lａは下式で表される。 ＯＴＲ＝Ｋ_Lａ・Ｃ^*

【００１５】そこで、ＯＴＲを測定で求めればＣ^* はヘ
ンリーの定数を用いて算出できるから（化工便覧(第５
版）ｐ５８〜）Ｋ_Lａを上記式から算出できる。このＯ
ＴＲは酸素の供給速度及び攪拌等の装置特性すなわち、
酸化反応槽内の形状（攪拌翼の形状、配置、バッフルの
形状、配置等を含む。）と攪拌速度、に応じて定まる。
そこで、予め設定予定の酸素供給速度と攪拌速度につい
て当該酸化反応槽の亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた場
合のＯＴＲを求めておく。この測定は、例えば触媒とし
て１０^-3モル／ｌのＣｕ²⁺を含む０．５モル／ｌの亜硫
酸ナトリウム水溶液を当該酸化反応槽に張り込んで所定
の速度で攪拌しながら分子状酸素含有ガス(例えば空気)
を所定の速度で吹き込んで亜硫酸ナトリウムの消費速度
を求める。

【００１６】ＤＩＰＮは下記の反応式に従って酸化され
る。 ＤＩＰＮ＋９Ｏ₂ → ＮＤＣＡ＋４ＣＯ₂＋６Ｈ₂Ｏ

【００１７】そこで、上記反応の収率が１００％とする
と、 反応に必要なＯ₂：酸素要求量は、ＳＴＹ／２１６×９ 一方、系内への酸素供給量は、Ｋ_LａＣ^* 反応中は酸素要求量≦酸素供給量 ＳＴＹ／２１６×９≦Ｋ_LａＣ^* これを解いて Ｋ_Lａ／ＳＴＹ≧１３．８ 空時収量：流通系で触媒反応を行わせるとき、単位時間
に単位触媒容積によって生産される目的物質の量

【００１８】本発明の方法においては、上記の酸素移動
容量係数(Ｋ_Lａ）がＮＤＣＡの空時収量（ＳＴＹ）の１
３．８倍以上になるように運転する。これは分子状酸素
含有ガスの供給速度や攪拌速度を調節することによって
行うことができる。Ｋ_Lａはガス量、攪拌数を変化さ
せ、あらかじめ測定して求めておくことができ、ＳＴＹ
は生成物の量から必然的にわかるのでＫ_Lａ／ＳＴＹを
トレースして１３.８以上に維持することができる。

【００１９】本発明の方法の実施に適する酸化反応槽の
攪拌機には上段に反応液を半径方向に吐出する攪拌翼を
そして下段には下方向に吐出する攪拌翼を装着したもの
を用いる。半径方向に吐出する攪拌翼は羽根が回転軸方
向と平行に取り付けられている平羽根や湾曲羽根よりな
るものである。羽根はディスクタービン形、ファンター
ビン形、湾曲羽根ファンタービン形、矢羽根タービン
形、ブルマージン形等いずれであってもよい。下方向に
吐出する攪拌翼は羽根が流体を下方向に吐出するよう角
度をもって取り付けられているものであり、傾斜パドル
翼、プロペラ翼等よりなる。攪拌翼は従って少なくとも
２段必要であり、好ましくは３段以上である。上限は酸
化反応槽の形状等によるが通常１０段程度までである。
下方向に吐出する攪拌翼は下段側に取り付けられ、通常
は最下段の１段であるが必要により２段にわたって設け
ることもできる。

【００２０】酸化反応槽の内側壁に設けられるバッフル
は平板、山形板、等よりなる。平板は少なくとも２個所
に設けるのがよく、反応槽径により異なるが、通常は２
〜８個所程度が適当である。内側壁全体をぎざぎざ状に
形成してもよい。

【００２１】分子状酸素含有ガス吹出口は前記下段の下
方向に吐出する攪拌翼より下方に設ける。この吹出口は
１個所に限らず複数個所であってもよい。

【００２２】本発明における原料であるジイソプロピル
ナフタレン（ＤＩＰＮ）としては、２，６−体、２，７
−体の他、全ての異性体、及びこれらの混合物を使用す
ることが出来る。ホルミルナフトエ酸、アセチルナフト
エ酸、イソプロピルナフトエ酸などのその酸化誘導体を
原料に用いてもよい。ＤＩＰＮ供給量は、使用する溶媒
に対して、１〜４０重量％であってよい。

【００２３】本発明において使用する溶媒としては、酢
酸および／又はプロピオン酸あるいは、酢酸および／又
はプロピオン酸と他の溶媒との混合物を用いても差し支
えない。酢酸および／又はプロピオン酸と他の溶媒との
混合物を酸化溶媒として使用する場合には、酢酸および
／又はプロピオン酸が溶媒中に占める割合を少なくとも
５０重量％以上、特に６０重量％以上に保つことが好ま
しい。５０重量％未満では、酸化速度が抑えられ、ＮＤ
ＣＡ収率が低下するので好ましくない。他の溶媒として
は、ベンゼン、モノクロロベンゼン、モノブロモベンゼ
ンなどに例示される、酸化に対して安定な溶媒を用い
る。最も好ましい溶媒は酢酸である。

【００２４】水の存在はある程度は許容されるが、多量
に存在すると酸化を阻害するので好ましくない。水含量
は、コバルトとマンガンなど重金属の合計モル量に対し
て７倍モル以下、特に５倍モル以下が適当である。７倍
モルを越えると触媒活性の低下が著しく、ＮＤＣＡ収率
が低下する。さらには、生成したナフタレンジカルボン
酸（固体スラリー）の粘着性が増加し、酸化槽や配管の
壁に厚く付着し、閉塞の原因となることが見いだされ
た。７倍モル以下で運転すれば、流動性の優れたさらさ
らとしたＮＤＣＡが得られ、閉塞の心配がない。

【００２５】従って、酸化反応溶液中のコバルトやマン
ガン等の重金属の合計モル量に対して水のモル量が７倍
以下になるように、酸化反応液に供給するクロルベンゼ
ンやベンゼンの量及び凝縮液の内、クロルベンゼンある
いはベンゼンに富む相の循環量を定める必要がある。

【００２６】酸化触媒としては、少なくともコバルト、
マンガンよりなる重金属塩と臭素化合物を併用して用い
る。これらの重金属は酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩、ハロゲン化物などが挙げられるが、これらのうち
有機酸塩、特に酢酸塩が好ましい。臭素化合物として
は、臭素(Ｂｒ₂）、臭化水素、臭化水素塩などの無機臭
素化合物、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭
化エチレンなどの臭化アルキルが挙げられる。これらの
中で臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ア
ンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガンが特に好まし
い。

【００２７】コバルトとマンガンの２成分触媒系を例に
上げれば、コバルトとマンガンを併用することにより、
コバルトまたはマンガンを単独で使用した場合と較べて
高い触媒作用が認められる。触媒として使用する各重金
属の比は、原子比で０．１≦Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）≦
０．９、好ましくは、０．２≦Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）≦
０．７である。この範囲を外れると、ＮＤＣＡ収率が低
下する。

【００２８】反応器に連続的に供給されるＤＩＰＮに対
する、コバルト、マンガンを合計した重金属の供給量
は、モル比で表現して、０．５≦（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＤＩ
ＰＮ≦２．０である。この範囲以下では、ＮＤＣＡ収率
が低下し、トリメリット酸の副生量が著しく増加するだ
けでなく、トリメリット酸がコバルトやマンガンなどの
重金属と錯体を形成し、触媒損失量を増加させてしま
う。この範囲以上では、多量の触媒を使用することにな
るので、生成し析出したＮＤＣＡに重金属が同伴し、Ｎ
ＤＣＡの純度低下をもたらすだけでなく、触媒損失につ
ながる。また、反応槽が大きくなり、ＮＤＣＡ生産性が
低下する、分子状酸素含有ガスの吹き込み管に触媒が析
出し閉塞する等、工業的に好ましくない事態が起きる。
上記範囲は、連続酸化反応を行う場合に特徴的であり、
その理由は定かではないが、バッチ酸化（予め、酸化槽
に仕込んだ触媒溶液中に原料ジイソプロピルナフタレン
と空気を供給して、酸化反応を進めるが、ナフタレンジ
カルボン酸は酸化槽から抜き出さず、酸化槽に貯める方
式）では、円滑に酸化を進めるには、１．０≦（Ｃｏ＋
Ｍｎ）／ＤＩＰＮ≦４．０もの、多量の触媒が必要とさ
れるのに対し、特徴的である。

【００２９】酸化反応を円滑に行わせる上に、酢酸及び
／又はプロピオン酸溶液中に於けるコバルト及びマンガ
ン触媒の最適範囲が存在する。その理由は定かではない
が、酸化槽内部に存在する反応液中のコバルト及びマン
ガン金属濃度の合計が５〜１０重量％の範囲になるよう
に、酸化を行わねばならない。即ち、５％未満になると
コバルト及びマンガン触媒がジアルキルナフタレンを効
率的に酸化することが出来ない為に、ナフタレンジカル
ボン酸収率が低下する。１０％を越えるとコバルト及び
マンガン触媒濃度が溶解度を越えるようになり、酸化槽
内部で触媒が析出したり、酸化槽の出口で触媒が閉塞す
るようになり、酸化操作が困難となる。

【００３０】酸化反応で使用した触媒の一部は、酸化反
応の副生物であるトリメリット酸と酢酸及び又はプロピ
オン酸に不要な錯体を形成して、ＮＤＣＡと共に析出す
る。その為、溶媒中に溶解した酸化反応に有効な触媒量
が不足してくる。それを補うために、フレッシュな触媒
を補充する必要がある。ＮＤＣＡに同伴したコバルト及
びマンガン重金属は、硫酸など酸成分を含む水溶液で洗
浄することにより、ほぼ定量的に回収することが出来、
その水溶液に炭酸塩を加えてアルカリ性にすることによ
り、ほぼ定量的に、炭酸コバルト及びマンガンとして回
収出来る。この炭酸塩は、そのまま、酢酸及び又はプロ
ピオン酸溶液に溶解させて、酸化槽にリサイクルが可能
であり、触媒活性もフレッシュ品と較べて遜色ない。

【００３１】酸化反応促進剤である臭素化合物のコバル
トおよびマンガンなど重金属の合計量に対する使用量は
好適な範囲が存在する。モル比で表現して、１／８≦Ｂ
ｒ／(Ｃｏ＋Ｍｎ)≦１／２。この範囲以下では、酸化反
応が円滑に進まず、ＮＤＣＡ収率が低下する。この範囲
以上では、臭素のナフタレン環への付加反応が起き、Ｎ
ＤＣＡ収率の低下、ＮＤＣＡ純度の低下や品質悪化をも
たらし、さらには排出ガス中に同伴する臭化メチル量が
増加するので、大気汚染の問題が生ずる等、好ましくな
い。

【００３２】分子状酸素含有ガスとしては、空気をその
まま使用することが出来る。また、酸素や空気を不活性
ガスで希釈したものを用いることが出来る。

【００３３】分子状酸素含有ガスとしては、空気をその
まま使用することが出来る。また、酸素や空気を不活性
ガスで希釈したものを用いることが出来る。酸素分圧と
しては、０．２〜２ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

【００３４】反応温度は、１６０〜１８０℃の範囲で実
施することが好ましい。この範囲以下では、ＤＩＰＮか
ら酸化中間体への酸化は速やかに進むが、酸化中間体か
らＮＤＣＡへの酸化が円滑に進まず、ＮＤＣＡ収率が低
下する。この範囲を越えると溶媒である酢酸の燃焼損失
が増加し、経済的に好ましくない。

【００３５】使用する圧力は、反応器中に液相が維持で
きるような圧力以上であれば良いが、１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ以上になると、溶媒を構成する酢酸及び／又はプロピ
オン酸の燃焼損失が増加するので、好ましくない。空気
を用いた場合の反応圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満で
十分である。

【００３６】

【作用】本発明により、亜硫酸ナトリウム水溶液中での
酸素移動容量係数(Ｋ_Lａ）に換算したＫ_Lａの値を、ナ
フタレンジカルボン酸の空時収量(ＳＴＹ）に１３．８
を掛け合わせた値以上に保っている。この酸素移動容量
係数(Ｋ_Lａ）が、ナフタレンジカルボン酸の空時収量
（ＳＴＹ）に１３．８を掛け合わせた値未満の条件で
は、ＳＴＹ(１時間あたり、１ｍ³の反応器から生産され
るナフタレンジカルボン酸のｋｇ数）を達成するに必要
な酸素の溶液中の拡散速度が確保出来ないことから、Ｄ
ＩＰＮが完全酸化されないことになる。酸化が不完全な
場合にはナフタレンジカルボン酸の純度低下や着色を引
き起こし、そして反応器壁面や生成物の出口配管に付着
して閉塞を引き起こす原因となる反応中間体や副生物を
多量に生成することになる。

【００３７】下段の攪拌翼が下方向に吐出する攪拌翼、
例えば４５°傾斜パドル翼である場合には、ナフタレン
ジカルボン酸スラリーを下方（攪拌軸に平行方向）にた
たきつけ、上昇する酸素濃度の高い酸素含有ガスとの激
しい向流接触が可能となり、不完全に酸化された儘の中
間体の完全酸化反応が非常に効果的に行われる。従っ
て、下段が円盤付き６枚平板タービン翼や円盤付き６枚
湾曲タービン翼のような半径方向に吐出する翼の場合に
は、攪拌軸に垂直方向にナフタレンジカルボン酸スラリ
ーをたたきつける為、酸素含有ガスとの向流接触が効率
的でないので、酸化中間体が未反応の儘、反応器から抜
き出されることになる。さらに、下段が下方向に吐出す
る翼の場合には、ナフタレンジカルボン酸スラリーを激
しく、生成物排出口に向かってたたきつける為に、ナフ
タレンジカルボン酸スラリーの沈降によるライン閉塞が
起こらない操業上の大きな利点がある。

【００３８】上段には半径方向に吐出する翼、例えば円
盤付き６枚湾曲タービン翼又は円盤付き６枚平板タービ
ン翼を用いることによって気（酸素含有ガス）液（触媒
液）固（ナフタレンジカルボン酸スラリー）の３相の接
触を効果的に高めることが出来、反応槽内部を完全混合
状態に保つことが可能となる。

【００３９】反応槽の壁に取り付けたバッフルは、反応
槽内部の気（酸素含有ガス）液（触媒液）固（ナフタレ
ンジカルボン酸スラリー）の３相の接触を効果的に高
め、上述した攪拌翼の組み合わせ効果を最大限にまで高
めることが出来る。バッフルがないと攪拌翼の効果は、
半減する。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 図１に示す酸化反応槽１を用いた。この反応槽１は容積
１３．７ｌのチタンライニング製で円筒形をしており、
その内側壁の真中やや上から底面近傍に達する４枚の平
板状バッフル２が図２に示すように等間隔に設けられて
いる。この反応槽１の上面中央には攪拌機の回転軸３が
反応槽の底面やや上にまで挿入されている。図３に示す
ように、この回転軸３の下部には攪拌翼４，５が３段に
取り付けられている。上部２段の攪拌翼４は図３及び図
４に示すように６枚の平羽根を有するディスクタービン
翼であり、最下部１段の攪拌翼５は図３及び図５に示す
ように６枚の傾斜パドル翼（傾斜角度：４５°）からな
っている。酸化反応槽１の上面にはＤＩＰＮ供給管６、
分子状酸素含有ガス吹込管７、触媒含有溶媒（触媒液）
供給管８、ガス排出管９及び凝縮液還流管１０が接続さ
れている。ＤＩＰＮ供給管６の下端は生成したＮＤＣＡ
スラリーによる管閉塞を防ぐために反応液面より上に位
置している。分子状酸素含有ガス吹込管７の下端は垂下
して酸化反応槽１の底面近傍に達しそこから折り曲がっ
て底面中心部近傍に達している。触媒液供給管８の下端
は、多量に供給する触媒液の反応槽１内部での分散・混
合を効率よく行わせるために、攪拌翼の最下段と２段目
の中間位置に位置している。酸化反応槽１の底面には生
成物排出管１１が接続されている。

【００４１】上記の酸化反応槽１の亜硫酸ナトリウム水
溶液における酸素移動容量係数(Ｋ_Lａ)をまず測定し
た。この反応槽１に１０^-3モル／ｌのＣｕＳＯ₄を含む
０．５モル／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液８．５ｌを張
り込んだ。液温は１８℃であった。攪拌機を５００ｒｐ
ｍで回転させながら空気を０.４４Ｎｍ³／ｈｒの流量で
連続供給して一定時間ごとにサンプリングし液中の亜硫
酸ナトリウムの減少速度をチオ硫酸ナトリウムで適定し
て求めた。その結果、下表のような結果が得られた。

【００４２】 サンプリング時間（分） Ｎａ₂ＳＯ₃濃度（ｍｏｌ／ｌ） ５ ０．４７４ １０ ０．４４７ １５ ０．４１９ ２０ ０．３９５

【００４３】上記のデータからＮａ₂ＳＯ₃の減少速度は
５．２４×１０^-3ｍｏｌ／ｌ・ｍｉｎであった。酸素移
動速度（ＯＴＲ）は酸素吸収速度であり、これは前記の
反応式から明らかなようにＮａ₂ＳＯ₃の減少速度の１／
２であるから、 ＯＴＲ＝５．２４×１０^-3×１／２＝２．６２ｍｏｌ／ｌ・ｍｉｎ ＝１５７ｍｍｏｌ／ｌ・ｈｒ Ｃ^* ＝０．５７×１０^-2ｍｌ(Ｏ₂ｇａｓ)／ｍｌ（Ｈ₂Ｏ液体）ａｔ２５℃ （化学便覧ｐ７７０） ＝０．２５５ｍｍｏｌ／ｌ 従って、 Ｋ_Lａ＝１５７／０．２５４＝６２０ｌ／ｈｒ

【００４４】この反応槽１に、酢酸コバルト(無水塩換
算)４３６ｇ、酢酸マンガン（無水塩換算）４２２ｇ、
臭化ナトリウム１２４ｇ及び酢酸８３７０ｇよりなる
８．５ｌの触媒液をを張り込んだ。攪拌機を５００ｒｐ
ｍで回転させながら溶融２，６−ＤＩＰＮをＤＩＰＮ供
給管６から４００ｇ／ｈｒの速度で供給し、加圧空気を
分子状酸素含有ガス吹込管７から２.４２Ｎｍ³／ｈｒの
速度で吹き込んで、１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで酸化
反応を行った。生成物は液面を一定に保つよう連続的に
生成物排出管１１から抜き出した。反応槽出口における
オフガスの酸素濃度は爆発限界値８％より低かった。こ
のオフガスを冷却して酢酸を主成分とする留分は凝縮液
還流管１０から反応槽１に戻した。触媒は生成物排出管
１１から１部が生成物とともに抜き出されるので抜き出
したスラリーを固液分離して触媒液供給管８から酸化反
応槽１にリサイクルした。酸化に使用した触媒の一部
は、酸化副生物であるトリメリット酸と錯体を形成して
ＮＤＣＡと共に析出するので、循環触媒中の酢酸コバル
ト（無水塩換算）、酢酸マンガン（無水塩換算）量が常
に一定になるように、触媒を補充しながら、連続運転し
た。この条件でのＮＤＣＡの空時収量(ＳＴＹ）は４０
ｋｇ／ｍ²・ｈｒである。触媒循環による連続運転開始
時から１０ｈｒ後のＮＤＣＡ収率（ＤＩＰＮ基準）は８
５％であったが、触媒循環を連続的に続けると収率は向
上し始め、２０ｈｒ後は、ＮＤＣＡ収率は９０％で安定
した。トリメリット酸収率は５％であった。粗ＮＤＣＡ
は、さらさらとした淡黄色粉末であり、純度も９５％と
高く、触媒との固液分離性は良好であった。

【００４５】実施例２ 図１に示す装置において攪拌機を図６及び図７に示すも
のに代えてＮＤＣＡの製造を行った。この攪拌機は上部
２段の攪拌翼４が湾曲翼である点を除いて実施例１と同
じである。

【００４６】この酸化反応槽１の亜硫酸ナトリウム水溶
液における酸素移動容量係数を実施例１と同様にして測
定したところ７２０ｌ／ｈｒであった。

【００４７】この反応槽１に、触媒液として酢酸コバル
ト（無水塩換算）４３６ｇ、酢酸マンガン（無水塩換
算）４２２ｇ、臭化ナトリウム１２４ｇ及び酢酸８３７
０ｇを張り込んだ。攪拌機を５００ｒｐｍで回転させな
がら溶融２，６−ＤＩＰＮをＤＩＰＮ供給管６から４０
０ｇ／ｈｒの速度で供給し、加圧空気を分子状酸素含有
ガス吹込管７から２.４２Ｎｍ³／ｈｒの速度で吹き込ん
で、１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで酸化反応を行った。
生成物は液面を一定に保つよう連続的に生成物排出管１
１から抜き出した。反応槽出口におけるオフガスの酸素
濃度は爆発限界値８％より低かった。このオフガスを冷
却して酢酸を主成分とする留分は凝縮液還流管１０から
反応槽１に戻した。触媒は生成物排出管１１から１部が
生成物とともに抜き出されるので抜き出したスラリーを
固液分離して触媒液供給管８から酸化反応槽１にリサイ
クルした。酸化に使用した触媒の一部は、酸化副生物で
あるトリメリット酸と錯体を形成してＮＤＣＡと共に析
出するので、循環触媒中の酢酸コバルト(無水塩換算)、
酢酸マンガン（無水塩換算）量が常に一定になるよう
に、触媒を補充しながら、連続運転した。この条件での
ＮＤＣＡの空時収量（ＳＴＹ)は４０ｋｇ／ｍ²・ｈｒで
ある。触媒循環による連続運転開始時から１０ｈｒ後の
ＮＤＣＡ収率（ＤＩＰＮ基準）は８６％であったが、触
媒循環を連続的に続けると収率は向上し始め、２０ｈｒ
後は、ＮＤＣＡ収率は９１％で安定した。トリメリット
酸収率は４％であった。粗ＮＤＣＡは、さらさらとした
淡黄色粉末であり、純度も９６％と高く、触媒との固液
分離性は良好であった。

【００４８】実施例３ 図１に示す装置を用い、ＮＤＣＡの空時収量を３０ｋｇ
／ｍ³・ｈｒに想定して攪拌機の回転速度を６００ｒｐ
ｍに上げ空気の吹込量を０.３５Ｎｍ³／ｈｒにしてこの
酸化反応槽１の亜硫酸ナトリウム水溶液における酸素移
動容量係数を実施例１と同様にして測定したところ４８
０ｌ／ｈｒであった。

【００４９】この反応槽１に、触媒液として酢酸コバル
ト(無水塩換算)４３６ｇ、酢酸マンガン（無水塩換算）
４２２ｇ、臭化ナトリウム１２４ｇ及び酢酸８３７０ｇ
を張り込んだ。攪拌機を６００ｒｐｍで回転させながら
溶融２，６−ＤＩＰＮをＤＩＰＮ供給管６から２７５ｇ
の速度で供給し、加圧空気を分子状酸素含有ガス吹込管
７から１．９２Ｎｍ³／ｈｒの速度で吹き込んで、１７
０℃、８ｋｇ／ｃｍ²Ｇで酸化反応を行った。生成物は
液面を一定に保つよう連続的に生成物排出管１１から抜
き出した。反応槽出口におけるオフガスの酸素濃度は爆
発限界値８％より低かった。このオフガスを冷却して酢
酸を主成分とする留分は凝縮液還流管１０から反応槽１
に戻した。触媒は生成物排出管１１から１部が生成物と
ともに抜き出されるので抜き出したスラリーを固液分離
して触媒液供給管８から酸化反応槽１にリサイクルし
た。酸化に使用した触媒の一部は、酸化副生物であるト
リメリット酸と錯体を形成してＮＤＣＡと共に析出する
ので、循環触媒中の酢酸コバルト（無水塩換算）、酢酸
マンガン（無水塩換算）量が常に一定になるように、触
媒を補充しながら、連続運転した。この条件でのＮＤＣ
Ａの空時収量（ＳＴＹ）は３０ｋｇ／ｍ²・ｈｒであ
る。触媒循環による連続運転開始時から１０ｈｒ後のＮ
ＤＣＡ収率（ＤＩＰＮ基準）は８７％であったが、触媒
循環を連続的に続けると収率は向上し始め、２０ｈｒ後
は、ＮＤＣＡ収率は９１％で安定した。トリメリット酸
収率は５％であった。粗ＮＤＣＡは、さらさらとした淡
黄色粉末であり、純度も９６％と高く、触媒との固液分
離性は良好であった。

【００５０】実施例４ 図１に示す装置を用い、ＮＤＣＡの空時収量を５０ｋｇ
／ｍ³・ｈｒに想定して攪拌機の回転速度を５００ｒｐ
ｍで空気の吹込量を０.６４Ｎｍ³／ｈｒにしてこの酸化
反応槽１の亜硫酸ナトリウム水溶液における酸素移動容
量係数を実施例１と同様にして測定したところ７６０ｌ
／ｈｒであった。

【００５１】この反応槽１に、触媒液として酢酸コバル
ト（無水塩換算）４３６ｇ、酢酸マンガン（無水塩換
算）４２２ｇ、臭化ナトリウム１２４ｇ及び酢酸８３７
０ｇを張り込んだ。攪拌機を５００ｒｐｍで回転させな
がら溶融２，６−ＤＩＰＮをＤＩＰＮ供給管６から４７
４ｇ／ｈｒの速度で供給し、加圧空気を分子状酸素含有
ガス吹込管７から３.３１Ｎｍ³／ｈｒの速度で吹き込ん
で、１７０℃、８ｋｇ／ｃｍ²Ｇで酸化反応を行った。
生成物は液面を一定に保つよう連続的に生成物排出管１
１から抜き出した。反応槽出口におけるオフガスの酸素
濃度は爆発限界値８％より低かった。このオフガスを冷
却して酢酸を主成分とする留分は凝縮液還流管１０から
反応槽１に戻した。触媒は生成物排出管１１から１部が
生成物とともに抜き出されるので抜き出したスラリーを
固液分離して触媒液供給管８から酸化反応槽１にリサイ
クルした。酸化に使用した触媒の一部は、酸化副生物で
あるトリメリット酸と錯体を形成してＮＤＣＡと共に析
出するので、循環触媒中の酢酸コバルト(無水塩換算)、
酢酸マンガン（無水塩換算）量が常に一定になるよう
に、触媒を補充しながら、連続運転した。この条件での
ＮＤＣＡの空時収量（ＳＴＹ)は５０ｋｇ／ｍ²・ｈｒで
ある。触媒循環による連続運転開始時から１０ｈｒ後の
ＮＤＣＡ収率（ＤＩＰＮ基準）は８２％であったが、触
媒循環を連続的に続けると収率は向上し始め、２０ｈｒ
後は、ＮＤＣＡ収率は８８％で安定した。トリメリット
酸収率は７％であった。粗ＮＤＣＡは、さらさらとした
淡黄色粉末であり、純度も９３％と高く、触媒との固液
分離性は良好であった。

【００５２】比較例１ バッフルを取り外し、図６，７に示す攪拌翼を使用した
ほかは実施例１と同じ装置を用いた。この酸化反応槽の
亜硫酸ナトリウム水溶液における、酸素移動容量係数
(Ｋ_Lａ)を実施例１と同様にして求めたところ、３８０
(１／ｈｒ）であった。この反応槽を用いて、ナフタレ
ンジカルボン酸の生産速度が、ＳＴＹ＝４０になるよう
に、ＤＩＰＮ供給管６から２，６−ＤＩＰＮを供給し、
実施例１と回数に連続運転した。その結果、触媒循環に
よる連続運転開始時から１０ｈｒ後のＮＤＣＡ収率(Ｄ
ＩＰＮ基準)は７９％であったが、触媒循環を連続的に
続けると収率は低下し始め、２０ｈｒ後は、ＮＤＣＡ収
率は６２％で安定した。トリメリット酸収率は１２％で
あった。粗ＮＤＣＡは、粘着性のある茶褐色固体であ
り、純度も８０％と低く、触媒との固液分離性は不良で
あった。

【００５３】比較例２ 攪拌機を攪拌翼がいずれも４５°傾斜パドル翼であるも
のに代えたほかは実施例１と同じ装置を用いた。この酸
化反応槽の亜硫酸ナトリウム水溶液における酸素移動容
量係数(Ｋ_Lａ)を実施例１と同様にして求めたところ、
４５０(１／ｈ）であった。この反応槽を用いて、ナフ
タレンジカルボン酸の生産速度がＳＴＹ＝４０になるよ
うに、ＤＩＰＮ供給管６から２，６−ＤＩＰＮを供給
し、実施例１と同様に連続運転した。その結果、触媒循
環による連続運転開始時から１０ｈｒ後のＮＤＣＡ収率
（ＤＩＰＮ基準）は８２％であったが、触媒循環を連続
的に続けると収率は低下し始め、２０ｈｒ後は、ＮＤＣ
Ａ収率は７９％で安定した。トリメリット酸収率は９％
であった。粗ＮＤＣＡは、粘着性のある茶褐色固体であ
り、純度も８５％と低く、触媒との固液分離性は僅かに
不良であった。

【００５４】比較例３ 攪拌機の中段の攪拌翼を取り除いたほかは実施例１と同
じ装置を用いた。この酸化反応槽の亜硫酸ナトリウム水
溶液における酸素移動容量係数(Ｋ_Lａ）を実施例１と同
様にして求めたところ、４００(１／ｈ)であった。この
反応槽を用いて、ナフタレンジカルボン酸の生産速度が
ＳＴＹ＝４０になるように、ＤＩＰＮ供給管６から２，
６−ＤＩＰＮを供給し、実施例１と同様に連続運転し
た。その結果、触媒循環による連続運転開始時から１０
ｈｒ後のＮＤＣＡ収率（ＤＩＰＮ基準）は７７％であっ
たが、触媒循環を連続的に続けても収率は向上せず、２
０ｈｒ後は、ＮＤＣＡ収率は７５％で安定した。トリメ
リット酸収率は１０％であった。粗ＮＤＣＡは、粘着性
のある茶褐色固体であり、純度も８２％と低かった。

【００５５】以上の結果をまとめて下表に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】原料ＤＩＰＮ、酢酸やプロピオン酸など
の溶媒及び触媒を反応器に張り込みつつ、酸化生成物の
抜き出しを連続的に行う、いわゆる連続方式では、ＤＩ
ＰＮや酸化中間体が不完全に酸化された儘で反応器外へ
抜け出る割合が、バッチ方式や半連続方式の場合よりも
増加し、それだけ生成ナフタレンジカルボン酸の品質が
低下する欠点があった。本発明方法の採用により、反応
器内部での気（酸素含有ガス）液（触媒液）固（ナフタ
レンジカルボン酸スラリー）の３相の接触を効果的に高
めることが出来、反応器内部を完全混合状態に保つこと
が可能となり、ＤＩＰＮの酸化に必要な酸素移動容量係
数（Ｋ_Lａ）を確保出来る結果、連続方式を実施した場
合、単位時間及び反応器あたりのナフタレンジカルボン
酸収率が高くなり、しかも高品質のナフタレンジカルボ
ン酸が高収率で製造可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例で使用した酸化反応槽の構造
を示す縦断面図である。

【図２】 上記酸化反応槽の上部から下方を見た横断面
図である。

【図３】 上記酸化反応槽の攪拌機の側面図である。

【図４】 上記酸化反応槽の攪拌機の上２段の攪拌翼の
平面図である。

【図５】 上記酸化反応槽の攪拌機の最下段の攪拌翼の
平面図である。

【図６】 実施例２で使用した攪拌機の側面図である。

【図７】 実施例２で使用した攪拌機の上２段の攪拌翼
の平面図である。

【符号の説明】

１…酸化反応槽 ２…バッフル ３…回転軸 ４…半径方向に吐出する攪拌翼 ５…下方向に吐出する攪拌翼 ６…ＤＩＰＮ供給管 ７…分子状酸素含有ガス吹込管 ８…触媒含有溶媒供給管 ９…ガス排出管 １０…凝縮液還流管 １１…生成物排出管

フロントページの続き (72)発明者 加藤 貴行 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソプロピルナフタレンを液相酸化し
   てナフタレンジカルボン酸を製造する際に、分子状酸素
   含有ガスを、亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて測定した
   酸素移動容量係数（ｈｒ^-1）がナフタレンジカルボン酸
   の空時収量（ｋｇ／ｍ³・ｈｒ）の１３.８倍以上になる
   ように供給することを特徴とするナフタレンジカルボン
   酸の製造方法
2. 【請求項２】 上段には反応液を半径方向に吐出する攪
   拌翼をそして下段には下方向に吐出する攪拌翼を有する
   攪拌機が反応槽内に設けられ、該反応槽の内側壁には反
   応液の周方向の流れを邪魔するバッフルが設けられ、か
   つ分子状酸素含有ガス吹出口が前記下段の攪拌翼の下方
   に設けられていることを特徴とする、ジイソプロピルナ
   フタレンを液相酸化してナフタレンジカルボン酸を製造
   する際に使用される酸化反応槽