JPS58183645A - ｍ−ニトロ安息香酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−ニトロトルエノを分子状酸素含有カスで酸
化して、ｍ−二１−ロ安息香酸を製造するブイ法に関す
るものである。

■η−二１・口安息香酸は農薬、医薬、染料などの原ネ
」として有用な化合物であり、純度の良好なｍ　二１・
口安息査酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれて
いる。

これまでにｍ−二１・口安息香酸の製造法として、 八　安息香酸をニトロ化する方法（西独公開特許第２５
４０９００号明細書） （Ｂｌ　　ｍ−二１・ロトルエノを酢酸などの有機溶媒
中で臭素と重金属からなる触媒を用いて１５０〜２５０
°０で空気酸化する方法（米国特許第３０３０４１４号
明細書） （Ｃ１ｍ　　−：　ｌ−ｏ　ｌ−ｒｖエノをＯＯ５〜０
．８重量倍の低級詣肪族モノカルボッ酸を添加して重金
属触媒の存在下２３０℃す、下の均一液相で空気酸化す
る方法（特開昭５４− ９２９３１号公報） などが提案されている。

しかしながら、（Ａ）法は０　およびｐ　−＝　＋−ロ
安息香酸さらにはジニトロ安息香酸などが副生ずるほか
、多用の硝酸、硫酸を含む廃液を処理しなければならな
いなどといった問題点を有するｈ法である。

まｔニー　ｔＢｌ法は１５０℃以上の高温で反応させる
ために、触媒が失活しゃすいトに、反応物の二酸化炭素
への分解、二１・０基の脱離さらには着色性不純物の副
生が顕著に併発し、品質の良好な目的物を多量の触媒、
溶媒を損失することなく、高収率で得ることが困難な方
法である。

そして（０法は、溶媒の低級脂肪族カルボッ酸の使用量
が極端に少ないｔコめに、酸化速度が小さいトに、固化
しやすい反応生成物の取扱いが困難で、しかも反応生成
物から単離される目的物の純度が満足しうるレベルに達
しにくいという欠点を有している。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスによるＩ’ｎ
−二ト口！−ルエノのｍ−二１・口安息香酸への酸化に
おいて、反応物の燃焼分解が起こりにくい条件下で高い
反応速度で高品質の目的物が安定して得られる方法を開
発することを目的として鋭意検討し、特定量の酢酸溶媒
中で、特定組成の触媒系を使用し、特定の温邸ψ圧力十
にわいて、特定の方法で反応させることに」：って目的
が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ｍ−二Ｉ・口］・ルエノを酢酸溶媒
中でコバルト化合物と臭素化合物から構成される触媒の
存在下で分子状酸素含有ガスにより酸化してｍ−二１・
口安息香酸を製造する方法において、酢酸の使用量をｍ
−ニトロトルエンに対して０８〜３重量倍、コバルト金
属の使用量を酢酸に対してＯ５１〜１．５重量％、実景
原子の使用量をコバルト金属に対して１〜ＩＯ重量倍、
反応圧力を５〜４０気圧、反応温度を１００〜１３０℃
の範囲とし、少なくともｍ−二Ｉ・ロトルエノと分子状
酸素含有ガスとを反応器へ連続的に供給しながら酸化反
応を行なうことを特徴とするｍ−二ｌ　口安唐香酸の製
造法で　３− ある。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、ｍ−ニトロトルエンを酢酸溶媒中で触
媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる。

酢酸の使用量はｍ−二１・口］−ルエノの０．８−３重
里倍の範囲が適当である。酢酸の使用量が（）８重量倍
以下の場合は、酸化速度が小さい］−に、反応生成物を
冷却すると高濃度のスラリ状もしくは固状物となって取
扱いがむずかしく、満足しうるレベルの品質の目的物を
安定して取得することが困難である。一方酢酸の使用量
が３重里倍以１−の場合は、酢酸の燃焼分解による経済
的負担が増加するとともに、反発後酢酸に溶解したまま
で固液分離によって１４−ｉ離できない目的物の量が増
加し、目的物の２７パス収率が（１）ｆコずらに低下す
る。なお酢酸中に５重量％程度以下の水が存在しても特
に支障はないが、酢酸中の水分は少ｊ（いＲが好ましい
。

触媒としては、コバルトおよび曳索を構成成　４− 分とする触媒系を使用し、これらの触媒構成成分は次に
示すような化合物の形で加える。

すなわち、コバルト化合物は、臭化物、水酸化物、炭酸
塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の塩、二１−ロ安
息香酸などの芳香族カルボン酸の塩、ナフテン酸の塩、
アセチルアセトす−１・などの反応物に可溶性でかつ反
応を妨害する対イオンを含まない化合物が適当である。

臭素化合物としては、臭素、良化水素、臭化コバ化１−
１Ｕ化アノモニウム、アルカリ金属臭化物などの無機臭
素化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化
ヘンシルなどの有機臭素化合物が使用可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属としての使用
量が溶媒酢酸に対して０１〜１５重量％の範囲、特に０
．３−０．７重量％の範囲が適当である。つバルト触媒
の使用量が０．１重量％未満では十分な反応速度が得ら
れず、また１５重量％を越えると目的生成物からつバル
ト触媒を分離する手間や触媒費の負担が増加するととも
に、反応物の二酸化炭素への分解が増加傾向となって不
ｆ０である。

臭素化合物の便用壇は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して１〜１０重量倍の範囲、特に２〜５重
■倍の範囲が適当である。

臭素触媒の使用量が１重量倍米満の場合は十分な触媒活
性が得られず、また１０重量倍を越えると、触媒活性が
低下傾向になるとともに臭素に、１、る生成物の汚染や
触媒費の負担が著しくなり、好ましくない。

なおコバル１−と臭素に加えてアルカリ金属を反応系に
存在させることにより、着色性不純物の副生量を一層減
少させることができる。このために使用するアルカリ金
属化合物は特定の構造を持つものに限定されないが、臭
化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物などの反応を妨害する
対イオンを含まない化合物が適当である。

アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属としての
使用量が触媒構成成分として用いた臭素１グラムＩ＋に
子につき２グラム原子以下の量用量がこれよりも多くな
ると触媒活性が顕著に低下するので好ましくない。

７’ｌ　：］　ハル１．と臭素に加えてマノガノを１ｕ
ｌｌ媒構成成分として使用すると、本発明で採用する１
００．−１３０℃の反応温度域では触媒の活性は向１−
せずに着色性不純物の副生が増加傾向になるので好まし
くない。

反応温度は１００〜１３０℃の範囲が適当である。１０
０℃よりも低い反応温度では反応速度が極端に遅くなり
、一方１３０℃を越える反応温度では着色性不純物、特
にアルカリ水溶液中で黄色に着色する不純物が増加する
ので好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常の
空気または空気と工業排ガスとの混合カスが最適である
。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が５（４０気
圧の範囲、特に８〜３０気圧の範囲　７− で、かつ反応器からのυ１ガスの酸素濃度が１〜８容凰
％の範囲になるように操作するのが好ましい。反応圧力
が４０気圧を越えると、設備費と分子状酸素含有ガスを
圧縮するための動力費が増加するにもかかわらず格別の
利点が得られず、逆に二酸化炭素への分解が増加傾向と
なって不利である。また排ガスの酸素濃度が８容量％を
越えると、反応器気相部が爆発性混合気体を形成する可
能性が強くなり、安全対策面から排カスの酸素濃度は８
容量％以下にする必要がある。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のまりも強制混合される型式のものが好ましい。す１．
ｆわち分子状酸素含有ガスと反応液との良好１（気液混
合を行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反
応器内での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるため
に、反応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を備え
、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の循環
ポンプによる強制循環などが行なわ　８− れる反応器を使用することが好ましい。

反応器ト部には還流冷却器を設けて、排カスはこの還流
冷却器を通って排出されるようにし、排ガスに含まれる
溶媒酢酸や米反応二１・ロトルエノなどを凝縮させて反
応系に循環させる。

反応方式としては、少なくとも反応させるへきｍ−二１
−０トルエンの６０％以トと実質的に全量の分子状酸素
含有カスとを連続的に反応器に供給する方式を採用する
。すなわち溶媒と触媒の全部または一部、ならびに場合
により反応させるへきｍ−二１・口１−ルエノの４０％
以下のｍ−二トロトルエノとをあらかじめ反応器に仕込
み、ｍ−二Ｉ・ロトルエノ、溶媒と触媒の残部および分
子状酸素含有カスを連続的に反応器に供給し、排ガス以
外は反応が終了するまで反応器から抜き出さない半連続
式を採用するか、あるいは原料、溶媒、触媒、酸化剤の
すべてを連続的に反応器に供給するとともに反応生成物
を連続的に反応器から抜き出す連続式を採用する。

ｍ−二１・ロトルエノの全量を反応開始時に反応器に仕
込む回分式を採用すると、酸素吸収が始まるまでの誘導
期間が長くなるとともに、触媒活性が低下し、着色性不
純物の副生量が増加するので好ましくない。

ｌｆおｍ−二１・口Ｉ−ルエノの供給を停止してからも
、分子状酸素含有ガスと反応混合物との接触をひき続き
行ない、未反応原ネ４や反応中間体などを［］的物質に
さらに変換するいイ）ゆる後酸化処理を行ｆ、ｆうこと
も、本発明方法の好ましい実施態様である。この場合に
、後酸化処理の温度、圧力を、ト反応の温度、圧力と変
えることもできるが、１：、反応とほぼ同じ温度、圧力
下において所望する転化率が達成されるまで、後酸化処
理を行なうのがよい。

ｆ、Ｃお本発明方法により得られた反応生成混合物から
目的物質であるｍ−ニトロ安息香酸を単離する方法とし
ては、反応生成物を冷却し、場合に、１りさらに濃縮し
てｍ−二ト口安息香酸を晶析分離する方法、反応生成物
から酢酸溶媒、副生水、未反応の二１・ロトルエノなど
を蒸留分離し、残留物を再結晶、蒸留、あるいは溶媒抽
出するＪＴ　法ｆｒとが適当である。がくして単離しｊ
：　ｍ　−、ニー　１−１３安息香酸は、必要に応じて
さらに再結晶ｌｆどを行なって所望する純度にまで精製
する。

−、ｊ５　ｎｌ−二１・口安息香酸を分離した母液は、
溶解度分のｍ−二Ｉ・口安磨香酸、反応中間体、未反応
原料、触媒などの有用物を含有しており、副生水を蒸留
分離してから、そのままもしくは適当な精製処理を施し
て反応系に循環させ、くり返し使用することができる。

以１−詳述した本発明方法により、分子状酸素含有ガス
を用いてｍ−二（・ロトルエノを高品質のｍ−二トロ安
息香酸に経済的に酸化することが可能になった。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器と同転羽根攪拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、酢酸１００部（ｍ−二１・口ｌ・−］ｌ−− ルエノに対し等電＠）、水２部、臭化コバルト遺六水塩
２４９部（酢酸に対してコバルト０．４５？ｌｆｆ１ｔ
％、コバル１−に対して臭素２７重里倍）、酢酸す１−
リウムΦ三水塩１．０３部（臭素に対してナトリウム等
ダラム原子）を仕込み、圧力２０気圧ゲージ、温度１３
０℃において、酸素７％と窒素９３％の混合ガスを吹き
込みながら、ｍ−二１・ロ１−ルエノ１００部を２時間
で導入が完了する速度で連続的に導入しはじめた。

導入開始２０分後に酸素吸収が始まったので、温度を１
１　’５℃に下げて吹き込むガスを空気に切換え、υ１
ガス中の酸素濃度が８％以下になるようｌ（流速で空気
の吹き込みを続（ブて、２時間後にｍ−二Ｉ・ロトルエ
ノの導入を停止し、５時間後に空気の吹き込みを停止し
た。

反応終了後、生成物を室温に冷却し、固液分離して、水
−耐酸混合液（３：１）２００部で洗浄【７、乾燥する
と、純度９９％以２１−のｍ−二Ｉ・ロ安息香酸６６部
（収率５４モル％）が得られｔこ。

　１２− コノｍ　−＝　１−　ｏ安息香酸２ｆをＩＮ−ＫＯ１１
水溶液２０騨ｔに溶解し、１．　ｃｎのセルで４６０部
ｍの光透過率を測定したところ９０％であった。

また生成物を固液分離した後の母液中には３８部、洗浄
に用いた水−酢酸混合液中には８部のｍ−二１・口安息
香酸が含まれており、ｒｎ−ニトロ安息香酸の合泪収率
は９２モル％でありｔこ。

比較例１ 実施例］で、反応温度を１４０℃にトげたところ、ｍ−
二１・口安息香酸の結晶収量は８７部（７１モル％）に
増加したが、このものの４６０部ｍでの光透過率が５８
％に低下した。

比較例２ 実施例１で、反応温度を９０℃に低下しｔコところ、反
応生成物を室温に冷却しても、ｍ−二１〜ロ安息香酸の
結晶は析出しなかった。

比較例３ 実施例１で、ｍ−二１・ロトルエン１００部を反応開始
時に反応器に仕込み、回分式で反応さけたところ、Ｉ１
１ニー１・ＬＪ安唐香酸の結晶収量が５４部（４４モル
％）に低下し、４６０　ｎｍでの光透過率が７９％に低
トした。

Ｉｔｌ咬例４ 実施例１で、酢酸マノカッ中四水塩００５６部（コバル
トに対してマンカフ３重量％）を触媒としてさらに加え
たところ、Ｉｎ−二１・口安息香酸の結晶収量は６０部
（４９モル％）で、このものの４６０　ｎｍでの光透過
率は８０％に低下しｊこ。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 　１５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｍ−ニトロトルエンを酢酸ＫｆｆＥＪ１でコノ〈ルート
   化合物と臭素化合物から構成される触媒の存在下で分子
   状酸素含有ガスにより酸化してｍ−ニトロ安息香酸を製
   造する方法にお０て、酢酸の使用量をｍ−ニトロトルエ
   ンに対して０．８〜３重量倍、コバルト金属の使用量を
   酢酸番こ対して０．１〜１．５重量％、臭素原子の使用
   量をコｉ＜　）レト金属に対して１〜１０重量倍、反応
   圧力を５〜４０気圧、反応温度を１００〜１３０°Ｃの
   範囲とし、少なくともｍ−ニトロトルエノと分子状酸素
   含有ガスとを反応器へ連続曲番こ供給しながら酸化反応
   を行なうことを特徴とするｍ−ニトロ安息香酸の製造法
   。