JPH038345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品添加物（砂糖代用甘味料）、医薬、
農薬中間体などとして有用なサツカリン（ｏ−ス
ルホ安息香酸イミド）の製造法に関するものであ
る。

従来、サツカリンはｏ−トルエンスルホンアミ
ドを硫酸中で重クロム酸により酸化する方法によ
つて製造されてきた（たとえば特公昭49−40232
号公報）が、副生する硫酸クロムを回収して再使
用するための大規模な電解装置が必要である上
に、多量の排酸やクロムを含有する排液を処理し
なければならず、工業的に好ましい方法ではなか
つた。

そこで本発明者らは、重クロム酸の代りに、回
収が不要で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスを
酸化剤に用いて、ｏ−トルエンスルホンアミドか
ら品質の良好なサツカリンを経済的に製造する方
法について鋭意検討し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 (a) ｏ−トルエンスルホンアミドを酢酸溶媒中で
コバルト、マンガンおよび臭素から構成される
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ
る反応工程 (b) 反応工程で得られた反応生成液から酢酸を分
離して得た反応生成物を水で洗浄するかもしく
は水で再結晶してサツカリンを単離する精製工
程 (c) 精製工程でサツカリンを単離した後の洗浄液
もしくは再結晶母液からサツカリンのコバルト
塩を結晶として回収する回収工程 からなることを特徴とするサツカリンの精造法で
ある。

以下、本発明方法を前記の各工程ごとに具体的
に説明する。

まず反応工程では、トルエンをクロルスルホン
化し、ｐ体を分離して得たｏ−トルエンスルホク
ロリドをアンモニアと反応させる方法などによつ
て得られるｏ−トルエンスルホンアミドを原料に
用い、ｏ−トルエンスルホンアミドに対して２〜
20重量倍程度の酢酸を溶媒として使用する。この
酢酸中には５重量％程度以下の水が存在しても特
に支障はないが、酢酸中の水分はなるべく少ない
方が好ましい。

そして酸化触媒として、コバルト、マンガンお
よび臭素から構成される触媒系を使用し、これら
の触媒構成成分を下記に示す化合物の形で加え
る。

すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は、
酢酸に可溶で酸化反応を妨害する対イオンを含ま
ない酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物などの形
で加える。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化ア
ンモニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバル
ト、臭化マンガンなどの無機臭素化合物およびテ
トラブロモエタン、ブロモ酢酸などの有機臭素化
合物が使用可能であるが、臭化コバルト、臭化マ
ンガン、臭化ナトリウムなどが特に好ましい。

コバルト化合物、マンガン化合物の使用量は、
コバルトとマンガンの金属としての合計濃度が溶
媒酢酸に対して0.04〜2wt％の範囲になるように
することが好ましい。この場合にコバルトまたは
マンガンを単独で使用するよりも、両者を併用
し、しかもコバルトをマンガンよりも大過剰に、
たとえばマンガンの５〜100グラム原子量倍程度
使用した場合に好ましい結果が得られる。

一方臭素化合物の使用量は、コバルトとマンガ
ンの合計使用グラム原子量に対して、臭素原子と
しての使用グラム原子量が0.05〜４倍程度になる
ようにすることが好ましい。

酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとし
ては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、
工業的には通常の空気が最適である。

反応温度は80〜230℃、特に110〜180℃の範囲
が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢
酸を液相に保ち得るように設定するが、５〜30気
圧の範囲が適当である。そして反応器からの排ガ
スの酸素濃度が１〜８容量％の範囲になるように
分子状酸素含有ガス（通常は空気）の反応器への
吹き込み速度を調節することが安全対策面から望
ましい。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系
に循環させる。

反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒から
なる原料混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込
み、反応を終えるまで反応生成物を取出さずに、
分子状酸素含有ガスを導入する回分方式、原料混
合物あるいは溶媒に溶かした被酸化物を反応器に
連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成物
を取り出さない半連続方式、さらには原料混合物
を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物
を連続的に取出す連続方式のいずれをも採用する
ことができる。

前記した条件で、原料および中間体がほぼ完全
に消費されるまで数時間程度酸化反応を行なう
と、酢酸溶媒中に目的物のサツカリンが主成分と
して溶解した反応生成液が得られる。

次に精製工程について説明する。

前記の反応生成液は、サツカリンの他に酸化触
媒や副生物をも含有しているので、高純度のサツ
カリンを経済的に単離するには、適切な分離操作
を選定してこの反応生成液に施すことが必要であ
る。

そこで本発明者らは、前記の反応生成液に存在
する物質の種類とそれらの物性を明らかにするた
めの検討を行なつた。その結果、主たる副生物
は、サツカリンが加水分解して生成したｏ−スル
ホ安息香酸モノアンモニウム、これが酸化触媒の
コバルトイオンと造塩して生成したｏ−スルホ安
息香酸モノアンモニウムコバルトおよび酸化中間
体であるｏ−ホルミルベンゼンスルホンアミドが
分子内で脱水閉環したシツフ塩基と推定される化
合物であつて、これら以外にも構造不明の副生物
が存在するがその量は通常は微量であることを明
らかにした。

そして酸化反応の溶媒である酢酸へのサツカリ
ンの溶解性と前記した副生物の溶解性とを比較す
ると、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウムコバ
ルトの溶解性は際立つて小さいが、ｏ−スルホ安
息香酸モノアンモニウムとシツフ塩基の溶解性は
サツカリンの溶解性に近いので、反応生成液をそ
のまま濃縮したり冷却したりするだけではサツカ
リンをこれらの副生物のすべてから効率よく単離
するのは困難であることが判明した。

しかるに目的物のサツカリンが熱水に溶解する
が冷水には難溶であるのに対して、前記した副生
物と酸化触媒はいずれも冷水に易溶であるので、
酢酸を除去した反応生成物を水で洗浄するか、も
しくは水で再結晶することにより、高純度のサツ
カリンを効率よく結晶として単離できることを見
い出した。反応生成物と酢酸とを分離する方法と
しては、反応生成液をそのまま冷却するか濃縮後
冷却して反応生成物を晶析させ酢酸と固液分離す
る方法、あるいは反応生成液中の酢酸をほぼ完全
に留去して酸化触媒を含む反応生成物を残留物と
して取得する方法などが適している。

かくして酢酸を除去した反応生成物は、反応生
成物の１〜20重量倍程度の水で洗浄するか、ある
いは反応生成物の10〜20重量倍程度の水を用いて
再結晶を行なう。なお再結晶に際して、活性炭処
理を併せて行なつたり、再結晶と洗浄をくり返す
ことによつて、単離されるサツカリンの色調や純
度を一層向上さすことも、本発明の好ましい実施
態様である。

最後に回収工程について説明する。

前記の精製工程で発生した洗浄液もしくは再結
晶母液には、副生物以外に高価な金属触媒と溶解
度分のサツカリンが含まれているので、これらの
有用物を分離・回収する必要がある。金属触媒の
みを回収する方法としては、炭酸ナトリウムなど
を加えて金属触媒を炭酸塩の結晶として析出され
る方法があるが、この方法では多量の炭酸ナトリ
ウムなどを要する上に、もう一つの有用物である
サツカリンをまつたく回収することができない。

そこで本発明者らは前記の洗浄液もしくは再結
晶母液中の金属触媒特にコバルト触媒とサツカリ
ンとを共に回収する方法について鋭意検討した。
その結果、洗浄液もしくは再結晶母液を1/2〜1/2
０程度に濃縮後、室温付近に冷却して数時間以上
放置することにより、サツカリン、コバルト、水
を構成成分とする桃橙色の結晶が通常は少量のサ
ツカリンの結晶とともに析出し、溶存したままの
副生物からサツカリンとコバルトとを共に分離・
回収できることを見い出した。桃橙色の結晶とし
て析出する塩は、コバルトカチオン１、サツカリ
ンアニオン２、結晶水６のモル比で構成されてい
ると推定されるので、洗浄後もしくは再結晶母液
中に溶存するコバルトとサツカリンのモル比が
１：２からかけ離れている場合は、両者のモル比
が１：２近辺になるように不足している方を洗浄
液もしくは再結晶母液に加えて、回収量の増加を
はかることも本発明の好ましい実施態様である。

かくして回収したサツカリンのコバルト塩は、
酢酸に溶解させると酢酸コバルトとサツカリンに
変わるので、反応工程に循環して酸化触媒および
生成物として扱うことができる。

なお精製工程において、反応生成液から反応生
成物を晶析・分離した場合の母液（酢酸溶液）
は、溶解度分のサツカリン、中間体、副生物、酸
化触媒などを含有しているので、そのままもしく
は適当な精製処理を施して反応系に循環させるこ
とができる。

以上詳述した反応工程、精製工程、回収工程か
らなる本発明方法により、高価で取扱いがむずか
しい重クロム酸の代りに、安価で取扱いが容易な
分子状酸素含有ガスを酸化剤に用いて、品質の良
好なサツカリンを経済的に製造することが可能に
なつた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 還流冷却器と回転羽根撹拌器を備えたチタン製
耐圧反応器にｏ−トルエンスルホンアミド40部、
酢酸400部、酢酸コバルト四水塩4.73部（酢酸に
対してコバルト0.3重量％）、酢酸マンガン四水塩
0.11部（コバルトがマンガンに対して45グラム原
子量倍）、臭化コバルト六水塩0.33部（コバルト
とマンガンの合計量に対して臭素0.1グラム原子
量倍）を仕込み、反応圧力14気圧ゲージ、反応温
度140℃において反応器下部から排ガス中の酸素
濃度が８％以下になるような流速で吹き込んだ空
気と３時間接触させた（以上反応工程）。

反応生成液を濃縮し、固液分離して得たケーク
（乾燥重量38.3部、乾燥物の組成はサツカリン
70.0重量％、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウ
ムコバルト23.8重量％、ｏ−ホルミルベンゼンス
ルホンアミドの脱水閉環物5.4重量％）を室温で
水50部で２回洗浄し、乾燥して、21.6部の白色結
晶（サツカリン）を得た（精製収率50.5％）。こ
のものの高速液体クロマトグラフイーで求めた純
度は99％以上であつた（以上精製工程）。

前記の洗浄液を40部に濃縮して室温で放置する
と、桃橙色のサツカリンコバルトの結晶が少量の
サツカリンの結晶とともに析出した。ロ過、水
洗、乾燥後の結晶重量は7.1部で、コバルト含有
量９重量％、サツカリン含有量75重量％、水含有
量16重量％であつた（以上回収工程）。

この結果を酢酸コバルト四水塩の代りに酸化触
媒として使用して、ｏ−トルエンスルホンアミド
の酸化反応を前記した反応工程に準じて行なつた
ところ、酢酸コバルト四水塩を用いた場合と同様
に酸化反応が進行し、前記結晶中のサツカリン含
量にほぼ見合うサツカリンの収率増加がみられた
（精製収率65.0％）。

実施例 ２ 実施例１と同様にしてｏ−トルエンスルホンア
ミドを酸化した（以上反応工程）。

反応生成液を濃縮乾固して得た残留物（46.4
部、組成はサツカリン68.2重量％、ｏ−スルホ安
息香酸モノアンモニウム18.3重量％、ｏ−ホルミ
ルベンゼンスルホンアミドの脱水閉環物7.0重量
％、コバルト2.6重量％）に水600部と活性炭１部
を加えて加熱し、熱時ろ過して活性炭を除き、室
温付近に冷却した。析出した結晶をロ過・水洗・
乾燥して、16.1部のサツカリンを白色結晶として
得た。このものの高速液体クロマトグラフイーで
求めた純度は99％以上であつた（以上精製工程）。

前記の水再結晶母液と水洗液を合せて80部に濃
縮し、室温で放置すると、桃橙色のサツカリンコ
バルトの結晶が少量のサツカリンとともに析出し
た。ロ過、水洗、乾燥後の結晶重量は9.5部で、
コバルト含有量８重量％、サツカリン含有量77重
量％、水含有量15重量％であつた（以上回収工
程）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ｏ−トルエンスルホンアミドを酢酸溶媒
   中でコバルト、マンガンおよび臭素から構成さ
   れる触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触
   させる反応工程 (b) 反応工程で得られた反応生成液から酢酸を分
   離して得た反応生成物を水で洗浄するかもしく
   は水で再結晶してサツカリンを単離する精製工
   程 (c) 精製工程でサツカリンを単離した後の洗浄液
   もしくは再結晶母液からサツカリンのコバルト
   塩を結晶として回収する回収工程 からなることを特徴とするサツカリンの精造法。