KR880000741B1 - 사카린의 제조법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

사카린의 제조법

본 발명은 식품첨가물(설탕 대용 감미료), 의약, 농약 중간체 등으로서 유용한 사카린(0-술포 안식향산이미드)의 제조법에 관한 것이다. 종래에 있어서, 사카린은 0-톨루엔 술폰 아미드를 황산 중에서 중크롬산에 의하여 산화하는 방법에 의하여 제조되어 왔었으나(예컨대 특허공보 소화 49년 제40232호 공보) 부수물로 생긴 황산크롬을 회수하여 재사용하기 위한 대규모의 전해장치가 필요할 뿐만 아니라, 대량의 배출된 산이나 크롬을 함유하는 배출액을 처리하지 않으면 안되어서 공업적으로 바람직한 방법은 아니었다.

그래서 본 발명자 등은 중크롬산 대신에 회수가 불필요하였고, 취급이 용이한 산소함유 가스를 산화제로 사용하여 0-톨루엔 술폰아미드로부터 품질이 양호한 사카린을 경제적으로 제조하는 방법에 대하여 예의 검토하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 0-톨루엔술폰아미드를 초산용매 중에서 코발트, 망간 및 브롬으로서 구성되는 촉매의 존재하에 분자상 산소함유 가스와 접촉시켜 초산을 제거한 반응생성물을 물로서 세정하든가, 혹은 물로서 재결정하여 사카린을 단체(單體)로 분리하는 것을 특징으로 하는 사카린의 제조법이다.

이하, 본 발명 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명에서는 톨루엔을 클로루술폰화하고, P체를 분리하여 얻어진 0-톨루엔술포클로리드를 암모니아와 반응시키는 방법 등에 의하여 얻어지는 0-콜루엔술폰아미드를 원료로 사용한다. 그리고 0-톨루엔술폰아미드에 대해서 2-20중량배 정도의 초산을 용매로하여 사용한다. 이 초산 중에는 5중량% 정도 이하의 물이 존재하여도 특히 지장은 없으나, 초산 중의 수분은 가급적 적은 편이 바람직하다.

산화촉매로서는 코발트, 망간 및 브롬으로서 구성되는 촉매계를 사용하며, 이들의 촉매구성 성분을 아래에 표시하는 화화물의 형태로서 첨가한다. 즉 코발트화합물, 망간화합물은 초산에 가용성으로서 산화반응을 방해하는 대(對) 이온을 함유하지 않는 초산염, 탄산염, 수산화물, 브롬화물 등의 형태로서 첨가한다.

브롬화합물로서는 브롬, 브롬화수소, 브롬화암모늄, 알카리금속브롬화물, 브롬화코발트, 브롬화망간 등의 무기브롬화합물 및 테트라브로모에탄, 브로모초산 등의 유기브롬화합물의 사용가능한 바, 브롬화코발트, 브롬화망간, 브롬화나트륨 등이 특히 바람직하다.

코발트화합물, 망간화합물의 사용량은 코발트와 망간의 금속으로서 합계농도가 용매초산에 대하여 0.04-2중량%의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다.

이 경우에 코발트 또는 망간을 단독으로서 사용하는 것보다도 양자를 병용하고, 또한 코발트를 망간보다도 크게 과잉으로, 예컨대 망간의 5-100g 원자량배 정도 사용한 경우에 바람직한 결과가 얻어진다. 한편 브롬화합물의 사용량은 코발트와 망간의 합계사용 g원자량에 대하여 브롬원자로서의 사용 g원자량이 0.05-4배 정도로 되도록 하는 것이 바람직하다.

산화제로서 사용하는 분자상 산소함유 가스로서는 순(純)산소나 공업배출가스도 사용가능하나, 공업적으로는 보통의 공기가 가장 적당하다. 반응온도는 80-230℃, 특히 110-180℃의 범위가 바람직하다. 반응압력은 이 온도에 있어서 용매초산을 액상(液相)으로 유지할 수 있도록 설정하는 바, 5-30기압의 범위가 적당하다. 그리고 반응기로부터의 배출가스의 산소농도가 1-8용량 %의 범위로 되도록 분자상 산소함유 가스(보통은 공기)의 반응기에의 불어넣는 속도를 조절하는 것이 안전대책면에서 바람직하다.

본 발명에 사용하는 반응기로서는 단순한 기포탑 형식의 것보다도 강제혼합되는 형식의 것이 바람직하다. 즉, 분자상 산소함유 가스와 반응액과의 양호한 기액혼합을 행하여 분자상 산소의 반응액에의 용해를 촉진하고, 반응기 내에서의 반응물질 상호의 접촉을 원활하게 행하기 위하여 반응기 하부에 다수의 세공으로 이루어진 가스취입구를 갖추며, 회전교반 날개에 의한 강제교반 혹은 반응기 외의 순환펌프에 의한 강제순환등이 행하여지는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

반응기 상부에는 환류냉각기를 설치하여 배출가스는 이 환류냉각기를 통하여 배출되도록 하고, 배출가스에 함유되는 용매초산 등을 응축시켜서 반응계로 순환시킨다.

반응방식으로서는 피산화물, 용매, 촉매로 이루어진 원료혼합물의 전체량을 사전에 반응기에 수용하고, 반응이 종료할 때까지 반응생성물을 꺼내지 않고 분자상 산소함유 가스를 도입하는 회분(回分)방식, 원료혼합물 혹은 용매에 용해한 피산화물을 반응기에 연속적으로 공급하는 바 반응을 종료할 때까지 반응생성물을 꺼내지 않는 반연속방식, 또는 원료혼합물을 반응기에 연속적으로 공급함과 아울러 반응생성물을 연속적으로 꺼내는 연속방식의 어느 것이라도 채용할 수 있다.

전기한 조건으로서, 원료가 대략 완전히 소비될 때까지 수시간 정도 산화반응을 행하면, 초산용매 중에 목적물의 사카린잉 주성분으로서 용해한 반응생성액이 얻어진다. 그러나 이 반응생성액은 사카린 이외에 산화촉매나 부수생성물도 함유하고 있으므로, 순도가 높은 사카린을 경제적으로 단체로 분리함에는 적절한 분리조작을 선정하여 이 반응생성액에 실시하는 것이 필요하다. 그래서 본 발명자 등은 전기한 반응생성액에 존재하는 물질의 종류와 그들의 물성(物性)을 명백하게 하기 위한 검토를 행하였다. 그 결과, 주된 부수생성물은 사카린이 가수분해하여 생성한 0-술포안식향산 모노암모늄, 이것이 산화촉매의 코발트 이온과 염을 만들어서 생성한 0-술포안식향산 모노암모늄코발트 및 산화중간체인 0-포르밀벤젠술폰아미드가 분자내에서 탈수폐환한 시프(Schiff)염기로 측정되는 화합물로서, 이들 이외에도 구조불명의 부수생성물이 존재하나 그 량은 보통 미량인 것이 밝혀졌다.

그리고 산화반응의 용매인 초산에의 사카린의 용해성과 전기한 부수생성물의 용해성을 비교하면, 0-술포안식향산 모노암모늄코발트의 용해성은 현저하게 작으나, 0-술포안식향산 모노암모늄과 시프염기의 용해성은 사카린의 용해성에 가까우므로, 반응생성액을 그대로 농축하거나 냉각하거나 하는 것만으로서는 사카린을 이들의 부수생성물의 모든 것에서 효율좋게 단체로 분리하는 것은 곤란한 것이 판명되었다. 그런데 목적물의 사카린이 열수(熱水)에 용해하나, 냉수에는 용해가 곤란한 것임에 대하여 전기한 부수생성물과 산화촉매는 어느 것이나 냉수에 용이하게 용해하므로, 초산을 제거한 반응생성물을 물로서 세정하거나, 혹은 물로서 재결정하는 것에 의하여 순도가 높은 사카린을 효율좋게 결정으로서 단체로 분리가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명에 있어서, 반응생성물과 초산을 분리하는 방법으로서는 반응생성액을 그대로 냉각하거나, 농축 후 냉각하여 반응생성물을 결정석출시켜 초산과 고체와 액체로 분리하는 방법, 혹은 반응생성액 중의 초산을 대략 완전하게 유거(留去)하여 산화촉매를 포함하는 반응생성물을 잔류물로 하여 취득하는 방법 등이 적합하다.

이렇게 하여 초산을 제거한 반응생성물은 반응생성물의 1-20중량배 정도의 물로서 세정하거나, 혹은 반응생성물의 10-20중량배 정도의 물을 사용하여 재결정을 행한다.

또한 재결정에 즈음하여 활성탄 처리를 아울러 행하거나, 재결정과 세정을 반복하는 것에 의하여 단체로 분리되는 사카린의 색조나 순도를 일층 향상시키는 것도 본 발명의 바람직한 실시예이다. 또한 세정액이나 재결정 모액(母液)에는 용해도분의 사카린이나 부수생성물과 아울러 높은 가격인 금속촉매 등이 함유되어 있으므로, 탄산나트륨 등을 첨가하여 금속촉매를 탄산염으로 분리회수하여 산화촉매로서 순환사용하는 것도 가능하다.

또 반응생성물에서 반응생성물을 결정석출·분리한 경우의 모액(초산용액)은 용해도분의 사카린, 중간체, 부수생성물, 산화촉매 등을 함유하고 있으므로, 부수적으로 생긴물을 증류분리한 후, 그대로 혹은 적당한 정제처리를 실시하며 반응계로 순환시킬 수가 있다.

이상, 상세하게 설명한 본 발명 방법에 의하여 높은 가격으로서 취급이 어려운 중크롬산을 대신에 값이 싸고, 취급이 용이한 분자상 산소함유 가스를 산화제로 사용하여 품질이 양호한 사카린을 경제적으로 제조하는 것이 가능하게 되었다.

[실시예 1]

환류냉각기와 회전날개 교반기를 갖춘 티탄제 내압반응기에 0-톨루엔술폰아미드 40부, 초산 400부, 초산 코발트 4수염 4.73부(초산에 대하여 코발트 0.3중량 %), 초산망간 4수염 0.11부(코발트가 망간에 대하여 45g 원자량배), 브롬화코발트 6수염 0.33부(코발트와 망간의 합계량에 대하여 브롬 0.1g 원자량배)를 수용하고, 반응압력 14기압게이지, 반응온도 140℃에 있어서 반응기 하부에서 배출가스 중의 산소농도가 8% 이하로 되는 유속으로서 불어넣는 공기와 3시간 접촉시킨다.

반응생성물을 농축하고, 고체와 액체로 분리하여 얻어진 케이크(건조중량 38.3부, 건조물의 조성은 사카린 70.0중량 %, 0-술포안식향산 모노암모늄코발트 23.8중량 %, 0-포르밀벤젠술폰아미드의 탈수폐환물 5.4중량 %)를 실내온도에서 50부로서 2회 세정하며, 건조하여 21.6부의 백색결정(사카린)을 얻었다. 이것의 고속액체 크로마토그래피로서 구한 순도는 99% 이상이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 반응시켜서 얻어진 반응생성물을 농축건조고화(건조고화물 46.4부)하고, 잔류물에 물 600부와 활성탄 1부를 가하여 가열하며, 열하였을 때 여과하여 활성탄을 제거하고, 실내온도 부근으로 냉각하였다.

고체와 액체로 분리하여 얻어진 케이크를 물로서 세정 후 건조하여 16.1부의 사카린을 백색결정으로 얻었다. 이것의 고속액체 크로마토그래피로서 구한 순도는 99% 이상이었다.

Claims (1)

1. 0-톨루엔술폰아미드를 초산용매 중에서 코발트, 망간 및 브롬으로서 구성되는 촉매의 존재하에 분자상 산소함유 가스와 접촉시켜 초산을 제거한 반응생성물을 물로서 세정하든가, 혹은 물로서 재결정하여 사카린을 단체로 분리하는 것을 특징으로 하는 사카린의 제조법.