JPS5959677A - サツカリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品添加物（砂糖代用目味料）、医薬、農薬中
間体などとして有用なサッカリン（０−スルホ安息香酸
イミド）の製造法に関するものである。

従来、サッカリンはｏ　−トルエンスルホンアミドを硫
酸中で重クロム酸により酸化する方’／１１によって製
造されてきた（１ことえば特公昭４９−４０２３２月公
報）が、肺１生ずる硫酸クロムを回収して再使用するた
めの大規模な電解装置が必要である」−に、多量の排酸
やクロムを含有する排液を処理しなければならず、工業
的に好ましい方法ではなかった。

そこで本発明者らは、重クロム酸の代りに、回収が不要
で取扱いが・容易な分子状酸素含有ガスヲ酸化剤に用い
て、０−１〜ルエノスルポノアミドから品質の良好なサ
ッカリンを経済的に製造する方法について鋭意検討し、
本発明に到達しｔこ。

スナイ）チ本発明は、ｏ−１−ルエノスルホンア２ドを
酢酸溶媒中でコバルト、マンガンおよび臭素から構成さ
れる触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ、酢
酸を除去しｔコ反応４ト成物をアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩もしくは水酸化物の水溶液で処理してサッカリ
ンのアルカリ水溶液を取得し、ついでこのアルカリ水溶
液を酸で処理してサッカリンを析出させることを特徴と
するサッカリンの製造法である。

り下、本発明方法を具体的に説明する。

本発明では、トルエノをクロルスルホノ化し、１）　体
’、！？　分離して得ｔこ０−１−ルエンスルホクロリ
ドをアンモニアと反応させろ方法などによって得られる
ｏ−トルエノスルホノアミドを原料に用い、０−１−ル
エンスルホンアミドに対して２〜２０重量倍程度の酢酸
を溶媒として使用する。

この酢酸中には５重量％程度以下の水が存在しても特に
支障はないが、酢酸中の水分はなるへく少ない方が好ま
しい。

そして酸化触媒として、コバルｌ−、？　、／ガンおよ
び臭素から構成される触媒系を使用し、これらの触媒構
成成分を下記に示す化合物の形で加える。

すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は、酢酸に可
溶で酸化反応を妨害する対イオンを含まない酢酸塩、炭
酸塩、水酸化物、臭化物などの１１つで加える。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、９化アンモニウ
ム、アルカリ金属臭化物、臭化コバル１−１臭化マンカ
ッなどの無機臭素化合物おｒびテトラブロモエタン、ブ
ロモ酢酸などの有機臭素化合物が使用可能であるが、臭
化コバルト、臭化マンカッ、臭化すＩ・リウムなどが特
に好ましい。

コバルト化合物の使用量はコバルト金ＦＡトＬ。

ての使用量が溶媒酢酸に対して０．０４〜２重量％の範
囲ｌこなるようにすることが好ましい。コバルト化合物
の使用量が０．０４ｆｆｉｆｆｉ％未満では十分な反応
速度が得られず、また２重量％を越えると触媒と生成物
の分離に手間がががり、触奴費も高くなる。

マノカッ化合物の使用量はマンガン金属としての使用量
がコバル１−金属に対して０．０１〜５０重量％の範囲
、特に０．１〜１０重量％の範囲が適当である。マンガ
ン化合物の使用量が００１重量％未満の場合は十分な触
媒活性がイ１１られす、一方５０重里％を越えると触媒
活１〈１が低下傾向になるとともに生成物からの分離の
手間や触媒費の負担が増大する。

央素化合物の使用■は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して（１，０１〜５１〜５重量囲、特に０
０５〜３重量倍の範囲が適当である。（財）素化合物の
使用量が０，０１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が
得られず、また５重量倍を越えると、臭素による生成物
の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくない。

なお本発明においては、触媒構成成分であるコバルｌ−
、マンカッおよび臭素に加、えてジルコニウム化合物を
反応系に共存させることにより、反応速度を一／ｆｆｉ
増大させることもてきる。

このために使用するジルコニウム化合物としては、臭化
ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニウムなど
の酢酸に可溶で反応を妨害する対イオンを含まない＋４
価のじルコニウム化合物が適当である。ジルコニウム・
化合物の使用１１１は、ジルコニウム金属としての使用
量が触媒構成成分として用いたコバル１−金属に対１７
て０、００１〜２重量倍の範囲が適当である。

酸化剤として使用する分子状酸素含有カスとしては、純
酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常
の空気が最適である。

反応温度は８０〜２００℃、特に１００〜１６０℃の範
囲が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢酸を
液相に保ち得るように設・二 定するが、５〜３０気圧の範囲が適当である。

そして反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように分子状酸素含有カス（通常は空気）の
反応器への吹き込み速度を調節することが安全対策面か
ら望ましい。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有カスと反応液との良好な気液混合を行
ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器内
での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために、反
応器下部に多数の細孔からなるカス吹込１−１を（ｆｌ
ｌ“１え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしく　ｌｔ　
１．Ｑ応器外の循環ポツプによる強制循環などが行なわ
れる反応器を使用することが好ましい。

反応器−１部には還流冷却器を設けて、期カスはこの還
ＭＥ　？’１７却器を通って排出されるように（７、ｉ
Ｊｌカスに含まれる溶媒酢酸などを凝縮させて反応系に
循環させる。

反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒からなる原料
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する回分方式、原料品合物あるいは溶媒に溶かした
被酸化物を反応器に連続的に供給するか反応を終えるま
で反応生成物を取り出さない半連続方式、さらにはハ４
（ネｌ混合物を反応２にに連続的に供給するとともに反
応４１三成物を連続的に取出す連続方式のいずれをも採
用することができる。

＋’ｌｉｌ　１−ｉＬ！　Ｌ／た条件で、原料および中
間体がほぼ完全に消費されるまで数時間程度酸化反応を
行なうと、酢酸溶媒中に目的物のサッカリンが主成分と
して溶解した反応生成液が得られる。

しかしながらこの反応生成液は、サッカリンの他に酸化
触媒や副生物をも含有しているので、高純度のサッカリ
ンを経済的に甲部するには、適切な分離操作を選定して
この反応生成液に施すことが必要である。

そこで本発明者らは、前記の反応生成液に存在する物質
の種類とそれらの物性を明らかにするための検討を行な
つｔコ。その結果、主たる副生物は、サッカリンが加水
分解して生成した〇−スルホ安息香酸モノアンモニウム
とこれカ酸化触媒のコバルＩ・イオンと造塩して生成し
た〇−ス１１／　ホ安息Ｍ　酸モノアンモニウムコバル
１−テあり、これら以外にも中間体や構造不明の副生物
が存在するがその儀は通常は生爪であることを明らかに
した。

そして酸化反応の溶媒である酢酸へのサッカリンの溶解
性と１〕ｕ記した副生物の溶解性とを比較すると、Ｏ−
スルホ安息香酸モノアンモニウムコバルトの溶解性は際
立って小さいが、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウム
の溶解性はサッカリンの溶解性に近いので、反応生成液
をそのまま濃縮したり冷却したりするだけではづツカリ
ンを副生物から効率よく甲部するのは困難であることが
判明しｊこ。

１、かるに目的物のサッカリンと副生物の。−スルホ安
息香酸モノアンモニウムが、アルカリ金属の炭酸塩、重
炭酸塩、水酸化物の水溶液によく溶解するのに対して、
酸化触媒として使用した金属は干犯のアルカリ水溶液に
は溶解しないので、酢酸を除去した反応生成物を」−記
のアルカリ水溶液で処理することにより、反応生成物か
らまず金属触媒を不溶物として除去することができる。

ついてサッカリンと副生物とを溶解したアルカリ水溶液
に硫酸、塩酸などの酸を加えることにより、０−スルホ
安息香酸モノアンモニウムは溶存したままでサッカリン
のみが析出するので、勺ツカリンを結晶として単離でき
ることを見い出し、本発明を完成した。

なお本発明において、反応生成物と酢酸とを分離する方
法としては、反応生成液をそのまま冷却するか濃縮後冷
却して反応生成物を晶析させ酢酸と固液分離する方法、
かくして取得したケークをさらに乾煙して（＝ｊ着酎耐
をも完全に除去する方法、あるいは反応生成液中の酢酸
をほぼ完全に留去して酸化触媒を含む反応生成物を残留
物として取得する方法などが適している。

反応生成液から反応生成物を晶析分離した場合の母液（
酢酸溶液）は、溶解変分のサッカリン、中間体、酸化触
媒などを含有しているので、副生水を蒸留分離してから
、そのままもしくは適当な精製処理を施して反応系に循
環させることができる。

また酢酸を除去した反応生成物をアルカリ水溶液で処理
する際に、炭酸塩などとして沈殿した金属触媒は、分離
・回収し酸化触媒として循環使用することが可能である
。

以」−詳述した本発明方法により、高価で取扱いがむず
かしい重クロム酸の代りに、安価で取扱いが容易な分子
状酸素含有ガスを酸化剤に用いて、品質の良好なサッカ
リンを経済的に製造することが可能になった。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器と回転羽根攪拌器を備えたチタンＨｋＪ　圧
反応ｍに〇−トルエンスルホンアミド４０部、酢酸４０
０部、酢酸コバルト四水塩４．７３部（酢酸に対してコ
バルト０．３重量％）、酢酸マンガン四水塩０．１１部
（コバルトに対してマンカン２重量％）、臭化コバルト
六水塩０．３３部（コバルトに対して臭素１４重量％）
を仕込み、反応圧力１４気圧ゲージ、反応温度１４０℃
において反応器下部から排カス中の酸素濃度が８％以下
になるような流速で吹き込んだ空気と３時間接触させた
。

反応生成液を濃縮後、固液分離し、乾燥して得たケーク
（乾燥型ｆｆ１３８．３部、乾燥物の組成はサッカリン
フ０．０重里％、０−スルホ安息香酸モノアンモニウム
コバルト２３．８　重量％、０−ホルミルベンセノスル
ポノアミドもしくはこの脱水閉環物５．４重重％）を、
炭酸すトリウム１２．８部を水１５０部に溶解しｊコ水
溶液で処理し、沈殿した炭酸コバルトを日別した（乾燥
重量２８部）。

四散に硫酸を加えてＩ）　Ｉ（を２以下とし、析出した
白色結晶を日別し、水洗・乾燥すると、サッカリフ２５
２部が得られた。このものの高速液体クロマｌ−グラフ
ィーで求めた純度は９７％以−１−てあつｊこ。

実施例２ 実施例１と同様のチクノ製耐圧反応器にｏ　−１−ルエ
ンスルポンアミド４０部、酢酸４００部、酢酸コバル１
−四水塩３８１部、酢酸マンカフ四水塩０．１１部、臭
化コバル１−六水塩１６７部、酢酸ジルコニル０．０６
部（酢酸に対してコバルｌ、０．３　重重％、コバルト
に対してマノカッ２重量％、コバルトに対して臭素６８
重Ｊ］％、コバルトに対してジルコニウム２重量％）を
仕込み、反応圧力１４気圧ゲージ、反応温度１３０℃に
わいて、反応器下部から１′Ｊ１カス中の酸素濃度力５
８％す、下になるような流速で吹き込んｔご空気と３時
間（−＆触させた。

反応生成液を濃縮後、固液分離し、乾燥してｔ（Ｉたケ
ーク（乾燥重量３９８部、乾燥物の組成は→ノノカリン
８０．５重蚤％、０−スＪし、Ｉ−、安息香酸モノアン
モニウムコノ〈ルー＋−１８，６重量％）ヲ、重炭酸カ
リウム２５９部を水１５０部をこ溶Ｍｔ’　シた水溶液
で処理し、沈殿しｔこ炭酸コ／＜ル１・を日別しｔこ（
乾燥重量２１部）。

四散に塩酸を加えてｐ’Ｉ−１を２以下とし、４ノア　
ｆ−１ｊしＩこ白色結晶を日別し、水洗・乾燥すると、
→ナソカリン３０１部が得られ？、−０このものの高速
液体クロア１−クラフィーで求めｊこＭ　度＋より７％
以−１であつｔこ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０−トルエンスルホンアミドを酢酸ｍ　媒中でコバルト
   、マノカンおよび臭素から構成される触媒の存在下に分
   子状酸素含有カスと接触させ、酢酸を除去した反応生成
   物をアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物
   の水溶液で処理してサッカリンのアルカリ水溶液を取得
   し、ついてこのアルカリ水溶液を酸で処理してサッカリ
   ンを析出させることを特徴とするサッカリンの製造法。