JPS6228946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ―ニトロトルエンを分子状酸素含有
ガスにより酸化して、ｍ―ニトロ安息香酸を製造
する方法に関するものである。

ｍ―ニトロ安息香酸は農薬、医薬、染料などの
原料として有用な化合物であり、品質の良好なｍ
―ニトロ安息香酸を生成する経済的な製造法の開
発が望まれている。

これまでにｍ―ニトロトルエンを分子状酸素含
有ガスによりｍ―ニトロ安息香酸に酸化する方法
として、米国特許第3030414号明細書、特開昭54
―92931号公報などが知られているが、いずれも
酢酸などを溶媒として、コバルト、マンガンなど
の重金属触媒と臭素を含有する促進剤とを用い、
140〜230℃程度の高温下で酸化する方法であり、
生成するニトロ安息香酸の色調、特にアルカリ水
溶液に溶解した場合の溶液色が良好でないという
欠点を有していた。

そこで本発明者らは、分子状酸素含有ガスによ
るｍ―ニトロトルエンのｍ―ニトロ安息香酸への
酸化において、アルカリ水溶液に溶解した場合の
溶液色が良好なｍ―ニトロ安息香酸を得る方法を
見い出すことを目的として鋭意検討し、公知の触
媒とともに反応系にアルカリ土類金属化合物を共
存させて、140℃以下の低温域で反応させること
によつて目的が達成されることを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、ｍ―ニトロトルエンを酢酸
溶媒中でコバルト化合物と臭素化合物を主成分と
し、マンガン化合物を含有しない触媒の存在下で
分子状酸素含有ガスにより酸化してｍ―ニトロ安
息香酸を製造する方法において、アルカリ土類金
属化合物を反応系に存在させ、90〜140℃で酸化
することを特徴とするｍ―ニトロ安息香酸の製造
法である。

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以下に本発明方法を具体的に説明する。

本発明方法では、ｍ―ニトロトルエンを酢酸溶
媒中でコバルトと臭素から構成される触媒ならび
にアルカリ土類金属化合物の存在下で分子状酸素
含有ガスと接触させる。

酢酸の使用量はｍ―ニトロトルエンの0.8〜３
重量倍の範囲が適当である。酢酸の使用量が0.8
重量倍未満の場合は、酸化速度が小さい上に、反
応生成物を冷却すると高濃度のスラリ状もしくは
固状物となつて取扱いがむずかしく、満足しうる
レベルの品質の目的物を安定して取得することが
困難である。一方酢酸の使用量が３重量倍を越え
る場合は、酢酸の燃焼分解による経済的負担が増
加する、反応器の容積効率がいたずらに低下す
る、反応後酢酸に溶解したままで固液分離によつ
て単離できない目的物が増加して目的物のワンパ
ス収率が低下する、などの不利が生じる。なお酢
酸中に５重量％程度以下の水が存在しても特に支
障はないが、酢酸中の水分は少ない方が好まし
い。

触媒としては、コバルト化合物と臭素化合物か
ら構成される触媒系を使用し、これらの触媒構成
成分を次に示すような化合物の形で加える。

すなわちコバルト化合物は、臭化物、水酸化
物、炭酸塩、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の
塩、ニトロ安息香酸などの芳香族カルボン酸の
塩、ナフテン酸の塩、アセチルアセトナートなど
の反応物に可溶性でかつ反応を妨害する対イオン
を含まない化合物が適当である。

臭素化合物としては、分子状臭素、臭化水素、
臭化コバルト、臭化アンモニウム、アルカリ金属
臭化物、アルカリ土類金属臭化物などの無機臭素
化合物およびテトラブロムエタン、ブロム酢酸、
臭化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用可能で
あるが、臭化コバルトがもつとも好ましい。また
臭素化合物の少なくとも一部を分子状臭素として
添加した場合には誘導期間が短縮される利点があ
る。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が溶媒酢酸に対して0.05〜1.0重量％
の範囲になるようにすることが好ましい。コバル
ト触媒の使用量が0.05重量％未満では十分な反応
速度が得られず、また1.0重量％を越えると目的
生成物から金属触媒を分離する手間や触媒費の負
担が増加して不利である。

なお金属触媒としてはコバルトがマンガンより
も触媒活性が高く、両者を併用した場合には触媒
活性や触媒寿命がコバルト単独の場合よりも低下
する傾向がある。そして生成するｍ―ニトロ安息
香酸の色調はコバルトのみを使用した場合がもつ
とも良好である。したがつて金属触媒としてはコ
バルトのみを使用しマンガンを使用しない方がよ
い。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量がコバルト金属に対して１〜10重量倍の範囲、
特に２〜６重量倍の範囲が適当である。臭素触媒
の使用量が１重量倍未満の場合は十分な触媒活性
が得られず、また10重量倍を越えると臭素による
生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ま
しくない。

本発明においては、触媒構成成分であるコバル
トと臭素に加えて、アルカリ土類金属化合物を反
応系に共存させることにより、目的物質であるｍ
―ニトロ安息香酸の色調、特にアルカリ水溶液に
溶解した場合の溶液色を改善する。

このために使用するアルカリ土類金属化合物と
しては、臭化物、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩など
が適当である。アルカリ土類金属化合物の使用量
は、アルカリ土類金属としての使用量が触媒構成
成分として用いた臭素１グラム原子につき0.1〜
２グラム原子に相当する量、好ましくは0.2〜1.0
グラム原子に相当する量が適当である。アルカリ
土類金属の使用量がこの範囲よりも多い場合は触
媒活性が低下し、またこの範囲よりも少ない場合
は目的物質の色調が悪化する。

なおアルカリ土類金属の代りにアルカリ金属を
使用した場合は、生成するｍ―ニトロ安息香酸の
色調はほぼ同レベルであるが、ｍ，m′―ジニト
ロベンジルベンゾエートの副生量が多目になる不
利がある。

また本発明においてはアルカリ土類金属に加え
てジルコニウム化合物を共存させることによりｍ
―ニトロ安息香酸の色調を一層改善することがで
きる。この目的のために使用するジルコニウム化
合物としては、臭化ジルコニウム、酢酸ジルコニ
ル、酢酸ジルコニウムなどの酢酸に可溶で反応を
妨害する対イオンを含まない＋４価のジルコニウ
ム化合物が適当である。ジルコニウム化合物の使
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用量は、ジルコニウム金属としての使用量が触媒
構成成分として用いたコバルト１グラム原子につ
き２グラム原子以下に相当する量、好ましくは
0.05〜0.3グラム原子に相当する量が適当であ
る。

反応温度は90〜140℃の範囲が適当である。90
℃よりも低い反応温度では反応速度が極端に遅く
なり、一方140℃を越える反応温度では着色性不
純物の副生が増加し、好ましくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常の空気または空気と工業排ガスとの
混合ガスが適している。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１
〜50気圧の範囲、特に２〜40気圧の範囲で、かつ
反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように操作するのが好ましい。反応圧
力が50気圧を越えると、設備費と分子状酸素含有
ガスを圧縮するための動力費が増加するにもかか
わらず格別の利点が得られず、逆に二酸化炭素へ
の分解が増加傾向となつて不利である。また排ガ
スの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気相
部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くな
り、安全対策面から排ガスの酸素濃度は８容量％
以下にする必要がある。

本反明に用いる反応器としては、単なる気泡塔
型式のものよりも強制混合される型式のものが好
ましい。すなわち分子状酸素含有ガスと反応液と
の良好な気液混合を行ない、分子状酸素の反応液
への溶解を促進し、反応器内での反応物質相互の
接触を円滑に行なわせるために、反応器下部に多
数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転撹拌羽
根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用す
ることが好ましい。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスは
この還流冷却器を通つて排出されるようにし、排
ガスに含まれる溶媒酢酸や未反応ｍ―ニトロトル
エンなどを凝縮させて反応器に循環させる。

反応方式としては、回分式、半連続式、連続式
のいずれをも採用することができるが、半連続式
または連続式の場合により良好な品質の目的物質
が得られる。

なお本発明方法により得られた反応生成混合物
から目的物質であるｍ―ニトロ安息香酸を単離す
る方法としては、反応生成物を冷却し、場合によ
りさらに濃縮してｍ―ニトロ安息香酸を晶析し、
母液と固液分離する方法が適当である。かくして
単離したｍ―ニトロ安息香酸は、必要に応じて溶
媒による洗浄や場合により再結晶などを行なつて
所望する純度にまで精製し、乾燥して製品とす
る。

一方ｍ―ニトロ安息香酸を分離した母液は、溶
解度分のｍ―ニトロ安息香酸、酸化中間体、未反
応原料、触媒などの有用物を含有しており、副生
水を蒸留分離してから、そのままもしくは適当な
精製処理を施して反応系に循環させくり返し使用
することができる。

以上詳述した本発明方法により、品質の良好な
ｍ―ニトロ安息香酸を経済的に製造することが可
能になつた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 還流冷却器と回転羽根撹拌機を備えたチタン製
耐圧反応器に、酢酸100部（ｍ―ニトロトルエン
に対して１重量倍）、水４部、臭化コバルト・六
水塩2.49部（酢酸に対しコバルト0.45重量％、コ
バルトに対して臭素2.71重量倍）、酢酸カルシウ
ム・一水塩1.34部（臭素に対してカルシウム0.5
グラム原子倍）を仕込み、反応圧力14気圧ゲー
ジ、反応温度140℃において、酸素７％と窒素93
％の混合ガスを吹き込みながら、ｍ―ニトロトル
エン100部を２時間で供給が完了する速度で連続
的に供給しはじめた。

供給開始15分後に酸素吸収が始まつたので、反
応温度を115℃に下げて吹き込むガスを空気に切
換え、排ガス中の酸素濃度が８％以下になるよう
な流速で空気の吹き込みを続けて、２時間後にｍ
―ニトロトルエンの導入を停止し、５時間後に空
気の吹き込みを停止した。

反応終了後、生成物を室温に冷却し、固液分離
して、水―酢酸混合液（４：１）200部で洗浄
し、乾燥すると、ｍ，m′―ジニトロベンジルベ
ンゾエートの含有量が0.1％以下のｍ―ニトロ安
息香酸71部（収率58モル％）が得られた。

このｍ―ニトロ安息香酸２ｇを1N―KOH水溶
液20mlに溶解した溶液の１cmのセルでの460nmに
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おける光透過率は91％であつた。また生成物を固
液分離した後の母液中には31部、洗浄に用いた水
―酢酸混合液には８部のｍ―ニトロ安息香酸が含
まれており、ｍ―ニトロ安息香酸の合計収率は90
モル％であつた。

比較例 １ 実施例１において、酢酸カルシウム・一水塩を
加えずに同様に反応させたところ、固液分離した
ｍ―ニトロ安息香酸（収率61モル％）のアルカリ
水溶液の460nmにおける光透過率は39％で、ｍ―
ニトロ安息香酸の合計収率は91モル％であつた。

実施例 ２ 実施例１において、分子状臭素0.06部と酢酸ジ
ルコニル0.17部（コバルトに対してジルコニウム
0.1グラム原子倍）をさらに加え、最初から反応
温度を115℃に設定して同様に反応させたとこ
ろ、固液分離したｍ―ニトロ安息香酸（収率60モ
ル％）のｍ，m′―ジニトロベンジルベンゾエー
ト含有量は0.1％以下、アルカリ水溶液の460nm
における光透過率は92％で、ｍ―ニトロ安息香酸
の合計収率は91モル％であつた。

比較例 ２ 実施例２において、反応温度を145℃に上げて
同様に反応させたところ、固液分離したｍ―ニト
ロ安息香酸（収率62モル％）のアルカリ水溶液の
460nmにおける光透過率は61％で、ｍ―ニトロ安
息香酸の合計収率は92モル％であつた。

比較例 ３ 実施例２において、反応温度を85℃に下げて同
様に反応させたところ、反応生成物を室温に冷却
しても、ｍ―ニトロ安息香酸の結晶は析出しなか
つた。

比較例 ４ 実施例２において、酢酸マンガン・四水塩0.20
部（コバルトに対してマンガン10重量％）を触媒
としてさらに加えて同様に反応させたところ、反
応生成物を室温に冷却しても、ｍ―ニトロ安息香
酸の結晶は析出しなかつた。

実施例 ３ 実施例１において、酢酸カルシウム・一水塩の
代りに酢酸マグネシウム・四水塩1.63部（臭素に
対してマグネシウム0.5グラム原子倍）を用いて
同様に反応させたところ、固液分離したｍ―ニト
ロ安息香酸（収率60モル％）のｍ，m′―ジニト
ロベンジルベンゾエート含有量は0.1％以下、ア
ルカリ水溶液の460nmにおける光透過率は88％
で、ｍ―ニトロ安息香酸の合計収率は89モル％で
あつた。

実施例 ４ 実施例１において、酢酸カルシウム・一水塩の
代りに酢酸バリウム1.94部（臭素に対してバリウ
ム0.5グラム原子倍）を用いて同様に反応させた
ところ、固液分離したｍ―ニトロ安息香酸（収率
59モル％）のｍ，m′―ジニトロベンジルベンゾ
エート含有量は0.1％以下、アルカリ水溶液の
460nmにおける光透過率は89％で、ｍ―ニトロ安
息香酸の合計収率は90モル％であつた。

比較例 ５ 実施例１において、酢酸カルシウム・一水塩の
代りに酢酸ナトリウム・三水塩2.07部（臭素に対
してナトリウム１グラム原子倍）を用いて同様に
反応させたところ、固液分離したｍ―ニトロ安息
香酸（収率58モル％）のｍ，m′―ジニトロベン
ジルベンゾエート含有量は0.25％で、アルカリ水
溶液の460nmにおける光透過率は90％、ｍ―ニト
ロ安息香酸の合計収率は90モル％であつた。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｍ―ニトロトルエンを酢酸溶媒中でコバルト
   化合物と臭素化合物を主成分とし、マンガン化合
   物を含有しない触媒の存在下で分子状酸素含有ガ
   スにより酸化してｍ―ニトロ安息香酸を製造する
   方法において、アルカリ土類金属化合物又はアル
   カリ土類金属化合物及びジルコニウム化合物を反
   応系に存在させ、90〜140℃で酸化することを特
   徴とするｍ―ニトロ安息香酸の製造法。