JPS5837300B2 - Ｐ−ニトロ安息香酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｐ一二トロトルエンを酸素又は酸素含有ガス
用いて高めた圧力及び温度８０〜１５０℃で溶剤として
飽和脂肪族カルボン酸中でかつ触剤としてコバルト塩及
び臭素含有化合物の存在で酸化することによって、ｐ−
ニトロ安息香酸を製造する方法に関する。

アリール位のメチル基を液相中でかつ適当な触媒の存在
で酸素を用いて酸化してカルボキシル基にする、種々の
方法が公知である。

その際、有利な触媒としてはコバルト塩及びマンガン塩
が臭素含有化合物の共用下に使用される。

溶剤が必要であるか又は有利であると思われる場合には
、このために主として飽和脂肪族カルポン酸、有利には
酢酸が使用される。

酸化反応を開始させかつ有利な時空収率 （ Ｒａｕｍｚｅ ｉ ｔ − Ａｕｓｂｅｕｔｅ ）
を達戒するために高めた温度が必要である。

従って多くの公知方法は１５０℃以上の温度、部分的に
は２００℃以上でさえ操作される。

その際、最適反応条件は酸化すべき物質の構造及び化学
的特性に著しく左右される。

従って、トルエン中のメチル基の被酸化性はその他の核
に存在する置換分の導入によって左右される。

酸化を著しく困難にする作用が二トロ基に関して指適さ
れた〔オータ（ Ｎ． Ｏｈｔａ ）及びテズカ（ Ｔ
．Ｔｅｚｕｋａ ）共著” Ｒｅｐｔ ． Ｇｏｖｔ
． Ｃｈｅｍ ． Ｉｎｄ ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉ
ｎｓｔ．” 、第５１巻、２４９〜２５２頁（１９５６
年〕、東京；“’Ｃ．Ａ．”第５１巻、２８１頁（１９
５７年）〕。

従ってニトロトルエンの酸化はトルエン自体の酸化より
も高い反応温度を必要とする。

他面において、不所望な副反応を阻止するためにかつ酸
性溶剤を使用する場合に反応器材料の耐蝕性がより強く
要求されるので、工業的酸化方法で反応温度をできる限
り低くすることが意図される。

正に酢酸を溶剤として使用する場合に、容器材料として
しばしば使用される高合金鋼は臭素含有化合物の存在で
酸化作用性条件下に温度上昇と共に著しく増強する腐蝕
にさらされる。

アルキル芳香族物質の空気酸化の場合に高い反応温度に
よって促進される不所望な副反応には、特に出発生成物
及び／又は溶剤の完全酸化、すなわち該生成物が酸化的
に分解して最終的に水及び二酸化炭素になることが挙げ
られる。

例えば氷酢酸の場合には、その他の酸化可能な物質の不
在下に空気を導入する際に約１５０℃以上の高めた圧力
下に、酢酸コバルトによって接触された、温度上昇に従
って著しく増加する酸素吸収並びに同時に二酸化炭素及
水の生成が観察される。

最後に、空気を酢酸々性反応溶液を通過させる場合に反
応温度が高まる際に沸き上がる酢酸蒸気の量の増加が観
察される。

酢酸の蒸気圧は２００℃で約７．６ａｔで、１５０℃に
おける圧力（約２．４ａｔ）の３倍以上にも達する。

このことから蒸気相について平衡状態で３０ａｔの圧力
下に１５０℃で約８容量％の酢酸含量に対して２００℃
で約２５容量％酢酸含量が判明する。

従って残留空気から酢酸を分離するためには同一操作圧
力で、反応溶液の温度が高い程多犬な工業的費用が必要
である。

従って前記した観点から、反応温度１５０〜２５０℃で
８６％の収率のｐ−ニトロ安息香酸が得られる、米国特
許第３０３０４１４号明細書によるｐ−ニトロトルエン
の酸化法も最良と見なすべきではない。

このことは、触媒としてマンガン塩の共用が推奨される
場合に常に著しく変色した反応生成物が生じ、該変色は
氷酢酸から数回再結晶させることによっても除去するこ
とができない場合に、特に言い得る。

ニトロ安息香酸な製薬的に使用される多くの物質用の重
要な出発生成物として有利に引続き使用することを顧慮
すれば、特に高度の純度が所望されかつ変色してない生
或物が必要である。

従って本発明の課題は、生成物の変色が僅かでありかつ
収率が増加した、改良されたｐ−ニトロ安息香酸の製法
である。

本発明の反応条件で反応器材料の腐蝕を減少させ、エネ
ルギー費用を減少させ、出発生成物及び／又は溶剤の完
全酸化を十分に減少させかつ蒸気相からの酢酸の凝結を
容易にすべきである。

著しい生成物変色の原因として触媒としてのマンガン塩
の共用が判明した。

本発明の方法によれば酸化を促進するマンガン塩の使用
を省略しかつ臭素含有化合物の他に触媒としてコバルト
塩を使用するにすぎない。

その際ｐ−ニトロ安息香酸が薄片状の淡黄色結晶として
得られる。

ジメチルスルホキシド１０１中のこのようにして得たｐ
一二トロ安息香酸１１の溶液は、ＤＩＮ（ドイツ工業規
格）６１６２によるヨード色調段階（ Ｊｏｄｆａｒｂ
ｓｋａｌａ ）にヨード色数（ Ｊｏｄｆａｒｂｚａｈ
ｌ ）（ＪＦＺ）２〜３が相応する。

これに対して比較的可能な反応条件下に同時にマンガン
塩が存在する際に得られる生成物の相応する溶液には値
ＪＦＺ４０が相応する。

その他は同じ反応条件下に一定の範囲で一方では酸化開
始温度と他方では触媒の濃度及び組成との間に著しい関
係が存在するという意外な観察が、所望される温和な反
応条件を達成するための出発点であった。

その際、反応の開始温度はそれまでは一様に上昇してい
た温度の急激な上昇によっても示されるし、又測定装置
を用いて測定しうる、反応容器から出る残留空気中の酸
素含有量の突然の減少によっても示される。

触媒としては、場合によっては酢酸に対する溶解性がよ
り僅かである少量の塩化コバルト、硫酸コバルト又は硝
酸コバルトと一緒に、酢酸に可溶性のコバルト化合物、
例えば酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、
ナフテン酸コバルト、臭化コバルト等が役立つ。

臭素含有の化合物としては特に臭化水素及び元素の臭素
の他に臭化セリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム並びにその他の臭素イオンを供給する化合物が挙げら
れる。

臭素化合物の量は一般にコバルト化合物の１０〜８０重
量％である。

溶剤としては水分不含の酢酸を氷酢酸として又は９０重
量％、有利には９５重量％以上の水溶液として使用する
ことができる。

開始温度と触媒濃度との間の関係を明白にするために第
１表に、例１〜１４に記載したｐ−ニトロトルエンの酸
化に関してｐ−ニトロトルエンと酢酸コバルト一四水和
物又は臭化コバル｝（ＩＩ）一六水和物との各モル比に
おいて観察された開始温度を記載した。

表に一緒に記載したｐ−ニトロ安息香酸の収率は直接反
応混合物から単離しかつ洗浄することによって精製した
生成物に関する。

従って記載量にはなお母液及び洗液中に含まれる含量は
含有されない。

これも同様に考慮すれば例えば例８では総収率は９９％
まで上昇する。

例８及び例９及び例７は相互に、ｐ−二トロトルエン対
酢酸コバルトの比は同じであるが出発溶液の希釈度によ
って相違する。

該実施例によって反応の開始温度は、ｐ−ニトロトルエ
ン対触媒のモル比を保持して出発生成物の濃度を高める
ことによって開始温度を低下させることができる限りは
、溶液の希釈度にも左右されることが明らかである。

例５と例１０との比較によってこの観察は確認される。

従って前記した観察に基づき、未変色のｐ−ニトロ安息
香酸を高い収率で比較的温和な反応条件下に製造するこ
とが可能である。

該利点によってｐ−ニトロトルエン１モル当り０．０１
〜０．１モルの所望される高いコバルト塩濃度の使用が
是認されるが、コバルト塩の再使用が有利である。

生成物及び反応水の分離後に得られる触媒含有母液を、
反応進行に不利をきたすことなく引続くｐ−ニトロトル
エンの酸化用溶剤として繰返し再使用することができる
。

コバルト塩の新らたな添加は不要である。

その際に、触媒の最良の再使用の他に、同時にｐ−ニト
ロ安息香酸の総収率の上昇も達成される。

それというのも母液と共にその中に溶けた目的−、出発
一及び中間生成物の含量も後反応に再び供給されるから
である。

水で増量した母液を直接戻す場合に既に酸化は僅かに添
加した後に止む可能性がある。

従って反応水を母液から分離しなげればならない。

ところでこのことは分別蒸溜するか又は水駆出剤を用い
て共沸的に追出することによって困難なく行ないうる。

水駆出剤としては有利にはベンセン又は１・２−ジクロ
ルエタンが使用された。

分離された反応水の量から場合によっては反応経過の間
に不所望な完全酸化が行なわれることが推量された。

すなわち、例１５による一連の実験によって反応温度１
８０〜２００℃かつ母液を４回戻す場合に触媒／水の含
有量を考慮して、ｐ−ニトロトルエンの定量的反応で期
待される水の量の１７０％が生じる。

このことはｐ−ニトロ安息香酸の９０．５％の総収率に
おいで特に溶剤の著しい完全酸化を示すものである。

これに対して２番目の一連の実験（例１６）によって、
反応温度１３０℃かつ母液を２回戻す場合に、完全なｐ
−ニトロトルエン変換の９９．５％に相応する水の量が
判明した。

ｐ−ニトロ安息香酸の総収率は、該シリーズの第３番目
の実験の母液中になお溶けて含有される含量を考慮しな
いで、理論値の９５．５％であった。

従って立証しうる溶剤及び／又は出発生成物の完全酸化
は１３０℃の比較的低い反応温度では起らない。

例１５に記載したシリーズの５つの実験では使用した全
体のｐ−ニトロトルエンに対してコバルト含有量の量は
母液を戻すことによって１重量％に減じる。

更に数回母液を戻すことに対しては何の懸念もない。

従って本発明による方法は、最初に添加したｐニトロト
ルエン１モル当りコバルト塩濃度０．０１〜０．１、有
利には０．０２〜０．０８及び特に０．０２〜０．０６
モル及び氷酢酸３〜１５、有利には５〜８モルを使用す
ることによって、変色してないｐ−ニトロ安息香酸を８
０〜１５０℃の工業的に有利な、温和な反応温度で製造
することができる。

臭化コバルトの場合にはｐ−ニトロトルエン１モル当り
少なくとも０．０２モルが必要である。

目的生成物及び反応水を分離した後に母液を戻すことに
よって、ｐ−ニトロ安息香酸の総収率を９５％以上に高
めることができかつ触媒使用量を反応させたｐ−ニトロ
トルエン１モル当りコバルト塩ｏ．ｏｉモル以下の経済
的に唱道しうる値に減少させることができる。

方法は不連続的に実施することもできるし連続的に実施
することもできる。

例 反応容器としては導入管及び還流冷却器を有する、ホウ
ロウ引きした内容４ｌの攪拌オートクレープを使用した
。

物質を充填した後、容器中で圧搾空気を搬出速度毎分５
〜８ｌで通過させながら圧力３０ａｔに調整しかつ強力
な攪拌下に加熱した。

生じる残留ガスの酸素含有量を１１セルボメツクス”−
分析器（ ” Ｓｅｒｖｏｍｅｘ ” −Ａｎａｌｙｓ
ａｔｏｒ ） ＯＡ２５０（セルボメックス・コントロ
ールズ社（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｌｔ
ｄ． ）製造〕を用いて測定した。

反応完結後に冷却して室温にし、生じた反応生或物を吸
引濾過し、氷酢酸７００ＴＬｌ及び水３ｌで順次洗浄し
かつ１００℃で真空中で乾燥させた。

例 １〜７（比較例） ｐ−ニトロトルエン６００１を氷酢酸２７００ｍｌ中で
前記した方法によりＫＢｒ８Ｐ及び例１から例７へ５′
ｉ？、１０１、１５グ、２０１、３０Ｐ、４０グ及び５
０１と増加する量の酢酸コバル｝（ＩＩ）四水和物の存
在で酸化した。

反応温度は開始温度に達した後に１． ８ ０〜２００
℃に上昇しかつ次いで酸素吸収が完結するまで一定に保
った。

開始温度及びＩＲ−スペクトルによって確認したｐ −
ニトロ安息香酸の収率は第１表から明らかである。

例８ ＫＢｒ８Ｐ及びＣ ｏ （ＯＡｃ ）２ ・４ Ｈ２
０ ５ ０ ？の添加下にｐ一二トロトルエン６００１
を氷酢酸２５００ｍｌ中で反応温度１２０℃で酸化した
。

酸素吸収は９５℃で開始しかつ３時間後に完結した。

残留ガス中の最小酸素含有量３．６％が測定されるので
、ＣＯ２に対する定性実験の結果は負であった。

反応混合物から、中和当量１６７．５及び融点２３９゜
Ｃを有するｐ−ニトロ安息香酸６８１ｚ（理論値の９３
％）を単離した。

更にｐ−ニトロ安息香酸４５１を母液を蒸発濃縮させる
ことによって得た残渣中で酸滴定により測定した（総収
率理論値の９９％）。

ジメチルスルホキシド１０ｔ？中の反応生或物１１の溶
液は、ＤＩＮ６１６２によるヨード色調段階で値ＪＦＺ
２〜３に相応する。

例９ ｐ−ニトロトルエン９００２を氷酢酸２５００ｍｌ中で
Ｃｏ（ＯＡｃ）２ ・４Ｈ２０７５？及びＫＢｒ１２グ
の添加後に反応温度１２０℃（開始温度９０℃）かつ反
応時間４時間で酸化した。

反応混合物から濾過によりｐ−ニトロ安息香酸１０１２
．５′？（理論値の９２％）及び引続きベンセン５００
ｍｌの添加後に共沸蒸溜により水１３７？（理論値の１
０１％）を分離した。

例 ｉｏ（比較例） ｐ−二トロトルエン３００？を氷酢酸２５００ＴＬｌ中
で酸化することによって、ＫＢｒ４Ｐ及びＣｏ（ＯＡｃ
）２・４Ｈ２０ １５グの存在で反応温度１８５℃かつ
反応時間３時間で収率８６５％のｐニトｏ安息香酸が得
られた。

酸素吸収は１６５℃で始まった。

反応の間残留ガス中でＣＯ２を定性的に検出した。

母液からベンセン５００ｍｌの添加後に水１０３Ｐ（理
論値の２ ４． ０％）を共沸溜去した。

例１１〜１４ 例Ｊ−１から例１４へ２０Ｐ，３０グ、５０グ及び８Ｃ
ｌと増加する量のＣｏＢｒ２・６Ｈ２０を用いて、ｐ−
二トロトルエン６００１の酸化を氷酢酸２５００ｍｌ中
で反応温度１４５℃で常法で実施した。

例１１では、１４８℃の温度までは酸素吸収は全《観察
されなかった。

残りの実験に関して第１表にｐ−ニトロ安息香酸の収率
及び観察される開始温度を記載した。

例 １５（比較例） ｐ−ニトロトルエン６０Ｃｌを氷酢酸２７００ｍｌ中で
ＫＢｒ８ｙ′及びｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０３０グの
添加後に酸化した。

反応生成物を吸引濾過し、洗浄しかつ乾燥させた。

母液を洗浄用に必要な氷酢酸を用いて精製しかつそれに
よってベンゼン５００ｍｌの添加後に水を共沸的に分離
した。

ベンゼン及び過剰の酢酸を残留容量が２５００ｍｌにな
るまで溜去した。

ｐ−ニトロトルエン６００１の添加後に再び酸化しかつ
前記と同様にして後処理した。

同様にして引続き３回操作した。

反応温度１８０℃で、使用した全部で３００１’のｐ−
ニトロトルエンを酸化することによって総収量３３１３
Ｐのｐ−ニトロ安息香酸（理論値の９０．５％）が水６
８９Ｐ（理論値の１７０％）の除去下に得られた。

例Ｊ６ Ｃ ｏ （ＯＡｃ ）２ ・４ Ｈ２ ０ ４ ０ ？
及びＫＢｒ８Ｐの存在でｐ−ニトロトルエン６００？を
氷酢酸２５００ｍｌ中で酸化した。

前記例１５と同様にして後処理し、ｐ−ニトロトルエン
６０Ｍ’を添加した後に再び酸化しかつ工程を数回繰返
した。

反応温度を３回のバッチの場合にすべて１３０℃を超え
ないようにして加熱し丸３つの反応溶液から濾過するこ
とによってｐ−ニトロ安息香酸２０９６Ｌ？（理論値の
９５．５％）を得た。

母液から１・２ジクロルエタン各々４００ｍｌを添加し
た後に共沸蒸溜により水２４７？Ｃ埋論値の９９．５％
）を除去した。

例 １７（比較例） ｐ−−ニトロトルエン７５０１をＮＨ４Ｂｒ ｌ ５
？、Ｃｏ （ＯＡｃ ） ２ ・４ Ｈ２ ０ ４．
５ ？及びＭｎ （ＯＡｃ ） ２ ・４− Ｈ２
０ ４． ５ Ｆを添加した後に氷酢酸２２５０１ｎ
ｌ中で反応温度１７５℃で酸化した。

反応生成物を常法で洗浄しかつ乾燥させた。

融点２３５〜２３６℃を有する褐色に変色したｐ−ニト
ロ安息香酸７９！ｌ（理論値の８７％）が得られた。

ジメチルスルホキシド１０Ｐ中の生成物１ｒの溶液はヨ
ード段階で値ＪＦＺ４０に相応する。

氷酢酸から３回再結晶させた後に融点は２３７〜２４０
℃であったが、一方ＪＦＺ値は不変であった。

次に本発明の実施態様を列記する。

（１）母液を沈澱した反応生成物を分離した後に引続き
ｐ−ニトロトルエンを酸化するための触媒含有の溶剤と
して繰返して再使用することを特徴とする、特許請求の
範囲に記載の方法。

（２）溶剤として氷酢酸を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲及び前記第（１）項に記載の方法。

（３）触媒として臭化コバルト又は酢酸コバルトを臭素
イオンを供給する化合物と一緒に使用することを特徴と
する、特許請求の範囲及び前記第１〜２項に記載の方法
。

（４）反応水を母液から水駆出剤を用いて共沸的に追出
することによって分離することを特徴とする、前記第（
１）〜（３）項に記載の方法。

（５）水駆出剤としてベンゼン又は１・２−ジクロルエ
タンを使用することを特徴とする、前記第（４）項に記
載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−ニトロトルエンを、酸素又は酸素含有ガスを用
   いて飽和脂肪族カルボン酸を溶剤としてかつコバルト塩
   を臭素含有化合物と一緒に触媒として使用して酸化する
   ことによって、変色してないｐ−ニトロ安息香酸を製造
   するに当り、反応をｐニトロトルエン１モル当りコバル
   ト塩０．０１〜０．１モルを用いて酢酸３〜１５モルの
   溶液中で温度８０〜１５０℃で実施することを特徴とす
   る、ｐ−ニトロ安息香酸の製法。