JP3303173B2 - トリメリト酸の製造方法 - Google Patents
トリメリト酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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Description
【０００１】本発明は、プソイドクメンを触媒の作用に
より酸化してトリメリト酸にするための新規な方法に関
する。
より酸化してトリメリト酸にするための新規な方法に関
する。
【０００２】トリメリト酸は、プラスチック工業におい
て、樹脂、可塑剤等を合成するための中間体として使用
される。 トリメリト酸は脱水工程により直接反応させ
て無水トリメリト酸に転換することが多いが、この無水
トリメリト酸はプラスチック工業、とくにポリエステル
製造における中間体として使用される。
て、樹脂、可塑剤等を合成するための中間体として使用
される。 トリメリト酸は脱水工程により直接反応させ
て無水トリメリト酸に転換することが多いが、この無水
トリメリト酸はプラスチック工業、とくにポリエステル
製造における中間体として使用される。
【０００３】プソイドクメンを反応させてトリメリト酸
を得るための、数多くの触媒酸化方法が知られている。
ＵＳ−ＰＳ２８３３８１６には、トリメチルベンゼン
のようなポリアルキル芳香族化合物を、コバルト、マン
ガン、セリウムおよび臭素の存在下で酸化して、相当す
るポリカルボン酸を得る方法が開示されている。 しか
し、このプソイドクメンをトリメリト酸に変換する反応
は、５２．５モル％の収量しか達成されていない。 Ｕ
Ｓ−ＰＳ３５８３０１６によれば、プソイドクメンの酸
化にコバルト／マンガン／セリウム／臭素触媒を段階的
に加えることにより、この収量を増加させることができ
る。 比較例が示すように、本発明の方法による数値は
達成されていないが、収量を著しく増加させることがで
きる。しかし、重大な欠点は、この既知の製法は選択性
が低く、そのために二次的な生成物の生成が増加し、そ
の後の無水物を与える反応において、製品を著しく変色
させることである。 また、セリウムをジルコニウムで
置き換える試みもなされている。 たとえば、ＵＳ−Ｐ
Ｓ４７５５６２２では、コバルト／マンガン／ジルコニ
ウム／臭素触媒を使用してプソイドクメンを反応させ、
トリメリト酸を得、またはさらに無水物を得ている。
比較例が示すように、この既知の方法の収量は、本発明
による方法の値より僅かに低いだけである。 大きな欠
点はやはり選択性であり、二次的な生成物の形成が比較
的多く、その後の無水物を与えるその酸の反応におい
て、著しい変色が生じる。
を得るための、数多くの触媒酸化方法が知られている。
ＵＳ−ＰＳ２８３３８１６には、トリメチルベンゼン
のようなポリアルキル芳香族化合物を、コバルト、マン
ガン、セリウムおよび臭素の存在下で酸化して、相当す
るポリカルボン酸を得る方法が開示されている。 しか
し、このプソイドクメンをトリメリト酸に変換する反応
は、５２．５モル％の収量しか達成されていない。 Ｕ
Ｓ−ＰＳ３５８３０１６によれば、プソイドクメンの酸
化にコバルト／マンガン／セリウム／臭素触媒を段階的
に加えることにより、この収量を増加させることができ
る。 比較例が示すように、本発明の方法による数値は
達成されていないが、収量を著しく増加させることがで
きる。しかし、重大な欠点は、この既知の製法は選択性
が低く、そのために二次的な生成物の生成が増加し、そ
の後の無水物を与える反応において、製品を著しく変色
させることである。 また、セリウムをジルコニウムで
置き換える試みもなされている。 たとえば、ＵＳ−Ｐ
Ｓ４７５５６２２では、コバルト／マンガン／ジルコニ
ウム／臭素触媒を使用してプソイドクメンを反応させ、
トリメリト酸を得、またはさらに無水物を得ている。
比較例が示すように、この既知の方法の収量は、本発明
による方法の値より僅かに低いだけである。 大きな欠
点はやはり選択性であり、二次的な生成物の形成が比較
的多く、その後の無水物を与えるその酸の反応におい
て、著しい変色が生じる。
【０００４】冒頭に述べたように、トリメリト酸無水物
はポリエステルの製造に使用されるので、原料の品質が
劣っていると、そこから製造されるポリエステルの特性
が著しい影響を受ける。
はポリエステルの製造に使用されるので、原料の品質が
劣っていると、そこから製造されるポリエステルの特性
が著しい影響を受ける。
【０００５】そこで、本発明の目的は、プソイドクメン
を反応させてトリメリト酸を非常に選択的に、高収量で
与える製法を開発することである。
を反応させてトリメリト酸を非常に選択的に、高収量で
与える製法を開発することである。
【０００６】この目的は、請求項１の方法を使用するこ
とにより、効果的に達成することができる。 この方法
では、溶剤としての酢酸の中で、コバルト、マンガン、
セリウムおよび臭素の存在下に、さらに、本発明にした
がってチタンを使用し、プソイドクメンを空気で酸化さ
せてトリメリト酸を得る。
とにより、効果的に達成することができる。 この方法
では、溶剤としての酢酸の中で、コバルト、マンガン、
セリウムおよび臭素の存在下に、さらに、本発明にした
がってチタンを使用し、プソイドクメンを空気で酸化さ
せてトリメリト酸を得る。
【０００７】驚くべきことに、触媒成分のチタンを追加
することにより、選択性を高め、同時に二次的な生成物
の形成を抑え、高収量を達成することができる。
することにより、選択性を高め、同時に二次的な生成物
の形成を抑え、高収量を達成することができる。
【０００８】本発明の方法に使用する原料は、有利なこ
とに、工業用のプソイドクメンである。
とに、工業用のプソイドクメンである。
【０００９】溶剤の酢酸は１０％までの水を含むことが
でき、一般的に酢酸とプソイドクメンとの重量比１：１
〜４：１、好ましくは１．５：１〜３．０：１で使用す
る。
でき、一般的に酢酸とプソイドクメンとの重量比１：１
〜４：１、好ましくは１．５：１〜３．０：１で使用す
る。
【００１０】本発明の方法は、プソイドクメンに対する
総金属の濃度（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｔｉ）を０．１〜１
重量％、好ましくは０．２０〜０．５５重量％にして行
なうのが有利である。
総金属の濃度（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｔｉ）を０．１〜１
重量％、好ましくは０．２０〜０．５５重量％にして行
なうのが有利である。
【００１１】プソイドクメンに対する臭素の濃度は、
０．０５〜０．７重量％、好ましくは０．１〜０．３重
量％が有利である。
０．０５〜０．７重量％、好ましくは０．１〜０．３重
量％が有利である。
【００１２】総金属濃度に対して、個々の金属成分の濃
度は下記の範囲内にあるのが有利である： コバルト ２０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重
量％、 マンガン １０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％、 セリウム ５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％、 チタン ０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量
％。
度は下記の範囲内にあるのが有利である： コバルト ２０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重
量％、 マンガン １０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重
量％、 セリウム ５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％、 チタン ０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量
％。
【００１３】金属触媒は、容易に入手でき、酢酸に可溶
である好適な有機金属化合物の形で、または塩の形で、
すなわち、たとえば、コバルトは酢酸塩の形で、マンガ
ンは酢酸塩または塩酸塩の形で、セリウムおよびチタン
は塩酸塩の形で使用するのが好ましい。
である好適な有機金属化合物の形で、または塩の形で、
すなわち、たとえば、コバルトは酢酸塩の形で、マンガ
ンは酢酸塩または塩酸塩の形で、セリウムおよびチタン
は塩酸塩の形で使用するのが好ましい。
【００１４】臭素も一般には元素の形ではなく、好適な
有機または無機の化合物の形で使用する。 臭化物、た
とえば臭化アンモニウムまたは臭化水素を使用するのが
有利である。 触媒添加は、最初に金属触媒の全量を導
入し、反応の開始前に臭素を導入することにより、ある
いは触媒組成物および反応の進行に応じた量の触媒を加
えることにより、行なうことができる。 触媒組成物お
よび反応の進行に応じた量の触媒を加えるのが有利であ
る。 好ましい実施形態では、たとえばコバルトの全
量、マンガン、チタンおよび臭素からなる触媒組成物の
開始量を使用して反応を開始させ、マンガン、チタン、
臭素およびセリウムの残量を反応の進行に応じて段階的
に、または連続的に加える。
有機または無機の化合物の形で使用する。 臭化物、た
とえば臭化アンモニウムまたは臭化水素を使用するのが
有利である。 触媒添加は、最初に金属触媒の全量を導
入し、反応の開始前に臭素を導入することにより、ある
いは触媒組成物および反応の進行に応じた量の触媒を加
えることにより、行なうことができる。 触媒組成物お
よび反応の進行に応じた量の触媒を加えるのが有利であ
る。 好ましい実施形態では、たとえばコバルトの全
量、マンガン、チタンおよび臭素からなる触媒組成物の
開始量を使用して反応を開始させ、マンガン、チタン、
臭素およびセリウムの残量を反応の進行に応じて段階的
に、または連続的に加える。
【００１５】プソイドクメンのトリメリト酸への酸化
は、１４０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の
温度で、５〜３０バール、好ましくは６〜２５バールの
圧力で行なう。
は、１４０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の
温度で、５〜３０バール、好ましくは６〜２５バールの
圧力で行なう。
【００１６】酸化剤としては空気が有利であるが、酸素
含有量の異なった酸化剤を使用することもできる。 爆
発性混合物が形成されるのを防止するために、発生する
気体中の酸素は８体積％未満に抑えるのが好ましい。
含有量の異なった酸化剤を使用することもできる。 爆
発性混合物が形成されるのを防止するために、発生する
気体中の酸素は８体積％未満に抑えるのが好ましい。
【００１７】反応は一般的に５０〜１００分間で完了す
る。 本発明の方法を使用することにより、９０モル％
を超える収量を達成することができる。
る。 本発明の方法を使用することにより、９０モル％
を超える収量を達成することができる。
【００１８】本発明に従うこの方法により形成されるト
リメリト酸は、すでに非常に高い純度を有する（二次的
生成物の形成が少ない）ので、特別な精製工程を行なわ
ずに、直接熱的に脱水して無水トリメリト酸を得ること
ができる。
リメリト酸は、すでに非常に高い純度を有する（二次的
生成物の形成が少ない）ので、特別な精製工程を行なわ
ずに、直接熱的に脱水して無水トリメリト酸を得ること
ができる。
【００１９】この脱水工程は文献（たとえば、ウルマン
の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”,４ｔｈ Ｅｄ．ｖｏ
ｌ．９，ｐ．１５０参照）から既知であり、２２０〜２
３０℃で熱的に脱水し、続いて得られた無水トリメリト
酸を減圧蒸留するのが有利である。
の“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”,４ｔｈ Ｅｄ．ｖｏ
ｌ．９，ｐ．１５０参照）から既知であり、２２０〜２
３０℃で熱的に脱水し、続いて得られた無水トリメリト
酸を減圧蒸留するのが有利である。
【００２０】既知の方法と比較して、本発明に従って製
造したトリメリト酸から得た無水トリメリト酸は純度が
非常に高く、それから製造されたポリエステルの固有の
着色程度が著しく低く、品質が高い。
造したトリメリト酸から得た無水トリメリト酸は純度が
非常に高く、それから製造されたポリエステルの固有の
着色程度が著しく低く、品質が高い。
【００２１】
導入部 下記の実験は、通常の装備を有する５リットルのチタン
製オートクレーブ中で行なった。 実験中、発生する気
体中のＯ2、ＣＯおよびＣＯ2を連続的に測定した。 発
生する気体中の酸素濃度は８体積％未満に維持した。
得られた粗製トリメリト酸は、実施例１により直接脱水
して、無水トリメリト酸を得た。 この無水トリメリト
酸について、下記の品質試験を行なった。
製オートクレーブ中で行なった。 実験中、発生する気
体中のＯ2、ＣＯおよびＣＯ2を連続的に測定した。 発
生する気体中の酸素濃度は８体積％未満に維持した。
得られた粗製トリメリト酸は、実施例１により直接脱水
して、無水トリメリト酸を得た。 この無水トリメリト
酸について、下記の品質試験を行なった。
【００２２】（樹脂試験） １５ｇの各無水トリメリト
酸および２０ｇのエチレングリコールを、寸法が直径２
０ｍｍ、高さ２００ｍｍのガラス製シリンダーに入れ、
この混合物を電気的に加熱したアルミニウムブロック中
で、２００℃±５％において６０分間かけて重合させ
た。
酸および２０ｇのエチレングリコールを、寸法が直径２
０ｍｍ、高さ２００ｍｍのガラス製シリンダーに入れ、
この混合物を電気的に加熱したアルミニウムブロック中
で、２００℃±５％において６０分間かけて重合させ
た。
【００２３】得られたポリエステル樹脂の着色程度をＡ
ＰＨＡまたはＡＳＴＭ−Ｄ１２０９−６２によるヘイズ
ンカラーテストにより、Ｈｚ（ヘイズ）で測定した。低
いＨｚ値たとえば２０〜４０は、この場合僅かな着色を
意味するのに対し、高い値たとえば８０以上は、すでに
著しく変色した製品を示している。
ＰＨＡまたはＡＳＴＭ−Ｄ１２０９−６２によるヘイズ
ンカラーテストにより、Ｈｚ（ヘイズ）で測定した。低
いＨｚ値たとえば２０〜４０は、この場合僅かな着色を
意味するのに対し、高い値たとえば８０以上は、すでに
著しく変色した製品を示している。
【００２４】溶融した無水トリメリト酸に対しても、同
じカラーテストを行なった。
じカラーテストを行なった。
【００２５】
【実施例１】５４０ｇのプソイドクメンを、最初に反応
容器中の１０８０ｇの酢酸（Ｈ2Ｏ含有量４５ｇ）に導
入した。 コバルトを酢酸塩の形で、マンガンを酢酸塩
の形で、およびチタンを塩酸塩の形で含む触媒の開始量
を、まずＣｏ６２重量％、Ｍｎ３５．５重量％およびＴ
ｉ２．５重量％の比で導入した（金属濃度はプソイドク
メンに対して０．２３３重量％）。 臭化アンモニウム
の形の臭素の開始量を、まずプソイドクメンに対して
０．０３９重量％の量で導入した。 この反応混合物を
撹拌しながら窒素中で加熱した。 空気は約６バールの
気圧で、１６０℃から導入した。次いで、反応温度を４
０分間かけて段階的に２１０℃に上昇させ、同時に圧力
を２３バール増加させた。
容器中の１０８０ｇの酢酸（Ｈ2Ｏ含有量４５ｇ）に導
入した。 コバルトを酢酸塩の形で、マンガンを酢酸塩
の形で、およびチタンを塩酸塩の形で含む触媒の開始量
を、まずＣｏ６２重量％、Ｍｎ３５．５重量％およびＴ
ｉ２．５重量％の比で導入した（金属濃度はプソイドク
メンに対して０．２３３重量％）。 臭化アンモニウム
の形の臭素の開始量を、まずプソイドクメンに対して
０．０３９重量％の量で導入した。 この反応混合物を
撹拌しながら窒素中で加熱した。 空気は約６バールの
気圧で、１６０℃から導入した。次いで、反応温度を４
０分間かけて段階的に２１０℃に上昇させ、同時に圧力
を２３バール増加させた。
【００２６】反応開始から１０分の後、酢酸中に好適な
塩の形態をしたＭｎ、Ｔｉ、Ｃｅを９／９／８２の重量
比で、およびプソイドクメンに対して０．１４重量％の
臭素を含む触媒溶液を、連続的に５０分間かけて加え
た。 連続的に加えた金属触媒の量は、プソイドクメン
に対して０．０７６重量％であった。
塩の形態をしたＭｎ、Ｔｉ、Ｃｅを９／９／８２の重量
比で、およびプソイドクメンに対して０．１４重量％の
臭素を含む触媒溶液を、連続的に５０分間かけて加え
た。 連続的に加えた金属触媒の量は、プソイドクメン
に対して０．０７６重量％であった。
【００２７】従って、総金属濃度（開始量＋追加量）は
プソイドクメンに対して０．３１重量％であった。 臭
素の総量はプソイドクメンに対して０．１７８重量％で
あった。
プソイドクメンに対して０．３１重量％であった。 臭
素の総量はプソイドクメンに対して０．１７８重量％で
あった。
【００２８】６５分間の反応時間の後、発生した排気中
の酸素含有量は８体積％に達したので、反応を停止さ
せ、反応混合物を５０℃に冷却し、得られたスラリーを
濾過した。
の酸素含有量は８体積％に達したので、反応を停止さ
せ、反応混合物を５０℃に冷却し、得られたスラリーを
濾過した。
【００２９】使用したプソイドクメンに対して、ＨＰＬ
Ｃ後の収量は９１．５モル％に達した。
Ｃ後の収量は９１．５モル％に達した。
【００３０】使用したプソイドクメンに対する二次的生
成物は３．１モル％、ＣＯおよびＣＯ2は５．４モル％
であった。 まだ湿り気のあるフィルターケーキを直接
さらに処理して、無水トリメリト酸を得た。 これを行
なうために、トリメリト酸を２２０℃で３時間かけて熱
的に脱水し、得られた無水物を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留
した。
成物は３．１モル％、ＣＯおよびＣＯ2は５．４モル％
であった。 まだ湿り気のあるフィルターケーキを直接
さらに処理して、無水トリメリト酸を得た。 これを行
なうために、トリメリト酸を２２０℃で３時間かけて熱
的に脱水し、得られた無水物を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留
した。
【００３１】得られた無水トリメリト酸の融点は１６
８．９℃であった。
８．９℃であった。
【００３２】溶融状態における生成物の色は６０Ｈｚで
あった。 樹脂試験の値は２０Ｈｚであった。
あった。 樹脂試験の値は２０Ｈｚであった。
【００３３】
【実施例２】開始触媒組成物のＣｏ：Ｍｎ：Ｔｉの比
を、６０重量％：３９重量％：１重量％に変え、連続添
加する際の触媒組成物のＭｎ：Ｔｉ：Ｃｅの比を、１０
重量％：４重量％：８６重量％に変えて、実施例１に準
じて反応させた。 反応時間は７２分間であった。 結
果を表に示す。
を、６０重量％：３９重量％：１重量％に変え、連続添
加する際の触媒組成物のＭｎ：Ｔｉ：Ｃｅの比を、１０
重量％：４重量％：８６重量％に変えて、実施例１に準
じて反応させた。 反応時間は７２分間であった。 結
果を表に示す。
【００３４】
【実施例３】開始触媒組成物のＣｏ：Ｍｎ：Ｔｉの比
を、６１重量％：３５重量％：４重量％に変え、連続添
加する際の触媒組成物のＭｎ：Ｔｉ：Ｃｅの比を、９重
量％：１４重量％：７７重量％に変えて、実施例１に準
じて反応させた。 反応時間は６０分間であった。 結
果を表に示す。
を、６１重量％：３５重量％：４重量％に変え、連続添
加する際の触媒組成物のＭｎ：Ｔｉ：Ｃｅの比を、９重
量％：１４重量％：７７重量％に変えて、実施例１に準
じて反応させた。 反応時間は６０分間であった。 結
果を表に示す。
【００３５】
【実施例４】酢酸：プソイドクメンの重量比を、３：１
でなく２：１にして、実施例１に準じて反応させた。
実施例１で使用したのと同じ装置に、４２０ｇのプソイ
ドクメン、５３ｇの水を含む１２６０ｇの酢酸を装填し
た。 開始時の触媒および酸化の最中に加えた触媒の組
成は、実施例１と同じであった。 総金属濃度（開始時
と後から加えた）は０．３１重量％で、臭素の総量はプ
ソイドクメンに対して０．１７９重量％であった。
でなく２：１にして、実施例１に準じて反応させた。
実施例１で使用したのと同じ装置に、４２０ｇのプソイ
ドクメン、５３ｇの水を含む１２６０ｇの酢酸を装填し
た。 開始時の触媒および酸化の最中に加えた触媒の組
成は、実施例１と同じであった。 総金属濃度（開始時
と後から加えた）は０．３１重量％で、臭素の総量はプ
ソイドクメンに対して０．１７９重量％であった。
【００３６】空気の導入を、１５５℃および１０バール
の圧力で開始した。
の圧力で開始した。
【００３７】反応温度は４０分間かけて段階的に２１０
℃に上昇させた。 この間に、圧力は２７バールに増加
した。
℃に上昇させた。 この間に、圧力は２７バールに増加
した。
【００３８】実施例１に記載した触媒溶液を、反応開始
の１０分後に加えた。
の１０分後に加えた。
【００３９】反応は７０分後に完了し、９１．７モル％
の収量で酸が得られた。
の収量で酸が得られた。
【００４０】
【比較例Ａ】（ＵＳ−ＰＳ３６８３０１６の実施例１に
よる）Ｃｏ／Ｍｎ／Ｃｅ触媒で、チタンは含まない。
よる）Ｃｏ／Ｍｎ／Ｃｅ触媒で、チタンは含まない。
【００４１】最初に３８５ｇのプソイドクメンと１２３
５ｇの酢酸とを、１０重量％のＣｅ、１０重量％のＭｎ
および８０重量％のＣｏからなるＣｏ／Ｍｎ／Ｃｅ触媒
とともに、総金属濃度がプソイドクメンに対して０．２
２重量％になるように導入した。 プソイドクメンに対
して０．８重量％の臭素も加えた。
５ｇの酢酸とを、１０重量％のＣｅ、１０重量％のＭｎ
および８０重量％のＣｏからなるＣｏ／Ｍｎ／Ｃｅ触媒
とともに、総金属濃度がプソイドクメンに対して０．２
２重量％になるように導入した。 プソイドクメンに対
して０．８重量％の臭素も加えた。
【００４２】この反応混合物を１８５℃（３６５°Ｆ）
に加熱し（圧力９バール）、その後、空気を導入した。
５０分間かけて温度を２０６℃に上昇させた。 この間
に、圧力は２８バールに増加した。０．１２重量％のＭ
ｎ、０．０３重量％のＣｅおよび０．９重量％の臭素
（プソイドクメンに対する重量）を含む触媒溶液を反応
開始の３０分後に加えた。 反応は６５分間の反応時間
の後に完了した。 結果を表に示す。
に加熱し（圧力９バール）、その後、空気を導入した。
５０分間かけて温度を２０６℃に上昇させた。 この間
に、圧力は２８バールに増加した。０．１２重量％のＭ
ｎ、０．０３重量％のＣｅおよび０．９重量％の臭素
（プソイドクメンに対する重量）を含む触媒溶液を反応
開始の３０分後に加えた。 反応は６５分間の反応時間
の後に完了した。 結果を表に示す。
【００４３】
【比較例Ｂ】（ＵＳ−ＰＳ４７５５６２２の実施例１に
よる）Ｃｏ／Ｍｎ／Ｚｒ触媒で、チタンは含まない。
よる）Ｃｏ／Ｍｎ／Ｚｒ触媒で、チタンは含まない。
【００４４】最初に５８０ｇのプソイドクメンと１０３
０ｇの酢酸（５４ｇの水を含む）とを、０．０１７３ｇ
原子のコバルト、０．００４６５ｇ原子のマンガン、
０．０００３８５ｇ原子のジルコニウムおよび０．００
３３６モルのＨＢｒを含むＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒ触媒
とともに反応容器に中に導入した。
０ｇの酢酸（５４ｇの水を含む）とを、０．０１７３ｇ
原子のコバルト、０．００４６５ｇ原子のマンガン、
０．０００３８５ｇ原子のジルコニウムおよび０．００
３３６モルのＨＢｒを含むＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒ触媒
とともに反応容器に中に導入した。
【００４５】この反応混合物を１６０℃に加熱し、圧力
を１０バールに設定し、その後、空気を導入した。
を１０バールに設定し、その後、空気を導入した。
【００４６】酸化中に、０．０１１１モルのＨＢｒ、
０．０００９１９モルのマンガンおよび０．０００２８
１モルのジルコニウムを加えた。 この反応中に、反応
温度を２１０℃に、圧力を２８バールに増加させた。
０．０００９１９モルのマンガンおよび０．０００２８
１モルのジルコニウムを加えた。 この反応中に、反応
温度を２１０℃に、圧力を２８バールに増加させた。
【００４７】反応は７０分間で完了した。 結果を表に
示す。
示す。
【００４８】 表実施例 １ ２ ３ ４ Ａ Ｂ トリメリト酸の収量 （モル％） 91.5 91.6 91.0 91.7 89.1 90.0 二次的生成物（モル％） 3.1 3.4 3.3 3.0 4.6 3.9 ＣＯ＋ＣＯ2 （モル％） 5.4 5.0 5.7 5.3 6.3 6.1 反応時間 （分） 65 72 60 75 73 68 ＡＳＴＭ−Ｄ １２０９−６２による色試験 溶融無水 トリメリト酸 （Ｈｚ） 60 80 60 60 200 150樹脂試験 （Ｈｚ） 20 40 20 20 70 60
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジアンカルロ ステファニ イタリア国 プロヴィンツィア・ベルガ モ ゴルレ ヴィアーレ ザヴァリット 193 (56)参考文献 特開 昭46−7173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−49736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 63/307
Claims (10)
- 【請求項１】 溶剤としての酢酸の中で、触媒としての
コバルト、マンガン、セリウムおよび臭素の存在下に、
プソイドクメンを触媒の作用により空気酸化してトリメ
リト酸を製造する方法において、追加触媒成分としてチ
タンを使用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 コバルト、マンガン、セリウムおよびチ
タンからなる総金属濃度がプソイドクメンに対して０．
１〜１重量％であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 チタン含有量が総金属濃度に対して０．
５〜１０重量％であることを特徴とする請求項２の方
法。 - 【請求項４】 コバルト含有量が総金属濃度に対して２
０〜６０重量％であることを特徴とする請求項２または
３の方法。 - 【請求項５】 マンガン含有量が総金属濃度に対して１
０〜５０重量％であることを特徴とする請求項２〜４の
いずれかの方法。 - 【請求項６】 セリウム含有量が総金属濃度に対して５
〜３０重量％であることを特徴とする請求項２〜５のい
ずれかの方法。 - 【請求項７】 プソイドクメンに対して０．０５〜０．
７重量％の臭素を使用することを特徴とする請求項１〜
６のいずれかの方法。 - 【請求項８】 酢酸とプソイドクメンとの比が１：１〜
４：１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか
の方法。 - 【請求項９】 反応を１４０〜２４０℃の反応温度およ
び５〜３０バールの圧力の下に行なうことを特徴とする
請求項１〜８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの方法により
製造したトリメリト酸から、高純度無水トリメリト酸を
製造する方法。
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