JPS603057B2 - Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 - Google Patents
Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法Info
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- JPS603057B2 JPS603057B2 JP51006758A JP675876A JPS603057B2 JP S603057 B2 JPS603057 B2 JP S603057B2 JP 51006758 A JP51006758 A JP 51006758A JP 675876 A JP675876 A JP 675876A JP S603057 B2 JPS603057 B2 JP S603057B2
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- manganese
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- nitrotoluene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−ニトロ安息香酸の製造法に関する。
更に詳しくは低級飽和脂肪酸中、５０〜１５０℃で■
コバルト及び反応系に存在するコバルトイオン、マンガ
ンイオン及び／又はセリウムイオンの全量に占める割合
がイオン比で０．０５％〜１５％に相当するマンガン及
び／又はセリウムの脂肪酸、ァセチルァセトン塩、塩化
物又は臭化物（但し臭化コバルトを除く）と臭化化合物
又は■ 臭化コバルトと反応系内に存在するコバルトイ
オン、マンガンイオン及び／又はセリウムイオンの全量
に占める割合がイオン比で０．０５％〜１５％に相当す
るマンガン及び／又はセリウムの脂肪酸塩、アセチルア
セトン塩、塩化物又は臭化物、の存在下酸素又は酸素含
有ガスによりｐーニトロトルェンを酸化することを特徴
とするｐーニトロ安息香酸の製造法に関する。
コバルト及び反応系に存在するコバルトイオン、マンガ
ンイオン及び／又はセリウムイオンの全量に占める割合
がイオン比で０．０５％〜１５％に相当するマンガン及
び／又はセリウムの脂肪酸、ァセチルァセトン塩、塩化
物又は臭化物（但し臭化コバルトを除く）と臭化化合物
又は■ 臭化コバルトと反応系内に存在するコバルトイ
オン、マンガンイオン及び／又はセリウムイオンの全量
に占める割合がイオン比で０．０５％〜１５％に相当す
るマンガン及び／又はセリウムの脂肪酸塩、アセチルア
セトン塩、塩化物又は臭化物、の存在下酸素又は酸素含
有ガスによりｐーニトロトルェンを酸化することを特徴
とするｐーニトロ安息香酸の製造法に関する。
Ｐーニトロトルェンを酸素又は酸素含有ガスを用いて酸
化してｐーニトロ安息香酸を製造する方法に関してはＵ
ＳＰ，３０３０４１４皮びＵＳＰ２８３３８１６の反応
温度２０び０附近、圧力４側ｂ／ｓｇ．ｉｎ．の高温高
圧を用いる方法；Ｂｈｔ．Ｐ．８１４４８７の反応温度
１３ｙｏ、プロプオン酸溶媒、常圧で酸素を吹込む方法
：袴関昭５０一９６５３９のコバルト化合物のみを遷移
金属として使用する方法：ＵＳＳＲＰ．２２４５１０の
溶媒として酪酸などを用い、高温、高圧で行う方法が知
られている。
化してｐーニトロ安息香酸を製造する方法に関してはＵ
ＳＰ，３０３０４１４皮びＵＳＰ２８３３８１６の反応
温度２０び０附近、圧力４側ｂ／ｓｇ．ｉｎ．の高温高
圧を用いる方法；Ｂｈｔ．Ｐ．８１４４８７の反応温度
１３ｙｏ、プロプオン酸溶媒、常圧で酸素を吹込む方法
：袴関昭５０一９６５３９のコバルト化合物のみを遷移
金属として使用する方法：ＵＳＳＲＰ．２２４５１０の
溶媒として酪酸などを用い、高温、高圧で行う方法が知
られている。
上記特許に記載された生成物の収率は
ＵＳＰ．３０３０４１４及びＵＳＰ．２総総１６では８
６〜９０％、ＢｒｉＬＰ．８１４４８７では９３％、ま
た純度はＢｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７で９９．３％（中
和滴定法）である。
６〜９０％、ＢｒｉＬＰ．８１４４８７では９３％、ま
た純度はＢｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７で９９．３％（中
和滴定法）である。
本発明者等はｐーニトロトルェンを低級脂肪酸を溶媒と
し遷移金属化合物と臭素化合物を触媒として酸化するこ
れら公知の諸方法について検討を行ったところ、ｐ−ニ
トロトルェンの様にニトロ基を有する芳香族メチル化合
物ではその他の芳香族メチル化合物の酸化と異なる特徴
があることを認めた。即ちニトロ化合物はラジカルと反
応してニトロ基の還元された化合物或は付加物を生成し
てこれらがラジカル補足剤として働き反応速度の低下と
生成物の収率の低下をもたらすこと、またニトロ基が臭
素ラジカルの攻撃により置換される反応が併発すること
、これら副反応は温度の影響が著しく１５０こ０付近以
上で顕著になり、従ってこの温度以上での反応は収率面
からも避けるべきであることを知った。
し遷移金属化合物と臭素化合物を触媒として酸化するこ
れら公知の諸方法について検討を行ったところ、ｐ−ニ
トロトルェンの様にニトロ基を有する芳香族メチル化合
物ではその他の芳香族メチル化合物の酸化と異なる特徴
があることを認めた。即ちニトロ化合物はラジカルと反
応してニトロ基の還元された化合物或は付加物を生成し
てこれらがラジカル補足剤として働き反応速度の低下と
生成物の収率の低下をもたらすこと、またニトロ基が臭
素ラジカルの攻撃により置換される反応が併発すること
、これら副反応は温度の影響が著しく１５０こ０付近以
上で顕著になり、従ってこの温度以上での反応は収率面
からも避けるべきであることを知った。
一方、この反応を１５０つ０以下の低温で行うことは得
られる製品の純度及び着色度の良好なこと、又エネルギ
ーの節約という見地からも極めて望ましい事であらるけ
れども、遷移金属化合物として従釆公知のコバルト化合
物単独或はコバルト：マンガン＝１：２〜１：９（グラ
ム原子比）のコバルト、マンガン化合物の混合物と臭素
化合物よりなる触媒系（Ｂｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７）
では不満足な反応速度しか得られなかった。
られる製品の純度及び着色度の良好なこと、又エネルギ
ーの節約という見地からも極めて望ましい事であらるけ
れども、遷移金属化合物として従釆公知のコバルト化合
物単独或はコバルト：マンガン＝１：２〜１：９（グラ
ム原子比）のコバルト、マンガン化合物の混合物と臭素
化合物よりなる触媒系（Ｂｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７）
では不満足な反応速度しか得られなかった。
本発明者等はｐ−ニトロトルェンの低温での酸化反応速
度の大きい触媒について探索した結果遷移金属化合物と
してコバルト化合物を主成分としそれにマンガン又はセ
リウム化合物或は両者の混合物を添加し、その比率を全
金属に対して０．０５乃至１５％（グラム原子比）好ま
しくは０．１〜５％の範囲内とすることにより工業的に
充分適用できる反応速度を得ることに成功した。
度の大きい触媒について探索した結果遷移金属化合物と
してコバルト化合物を主成分としそれにマンガン又はセ
リウム化合物或は両者の混合物を添加し、その比率を全
金属に対して０．０５乃至１５％（グラム原子比）好ま
しくは０．１〜５％の範囲内とすることにより工業的に
充分適用できる反応速度を得ることに成功した。
一例として、反応液組成として溶媒に酢酸を用い、ｐー
ニトロトルェン濃度１．７モル／そ、全金属イオン濃度
３．５×１０‐２モルノＺ、臭化ソーダ６．０２×１０
‐２モル／そでコバルトとマンガン又はセリウムイオン
の比率を変化させた場合の酸素吸収速度の変化を図示し
た。
ニトロトルェン濃度１．７モル／そ、全金属イオン濃度
３．５×１０‐２モルノＺ、臭化ソーダ６．０２×１０
‐２モル／そでコバルトとマンガン又はセリウムイオン
の比率を変化させた場合の酸素吸収速度の変化を図示し
た。
（温度８５℃、常圧酸素雰囲気下）この図から本発明の
グラム原子比をもつ触媒を使用したとき、コバルト化合
物を単独に使用した場合或は公知の比率のコバルト化合
物−マンガン化合物の混合物を使用した場合に較べ顕著
な反応速度の増加がみられる。また本発明のごとく低温
で反応を行うとｐ−ニトロベンズアルデヒドの創生がや
や多いことが認められた。しかし、この副生物とｐ−ニ
トロ安息香酸の分離は容易に出来るので、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒドを分離して利用したり、又は酸化の原料
として循環再便用することができる。本発明で使用する
有機溶媒としては酸化に対し不活性でｐ−ニトロトルェ
ンを溶解させるものなら使用可能であり、好ましくは炭
素数２〜６の低’級飽和脂肪酸例えば酢酸、プロピオン
酸などが挙げられる。
グラム原子比をもつ触媒を使用したとき、コバルト化合
物を単独に使用した場合或は公知の比率のコバルト化合
物−マンガン化合物の混合物を使用した場合に較べ顕著
な反応速度の増加がみられる。また本発明のごとく低温
で反応を行うとｐ−ニトロベンズアルデヒドの創生がや
や多いことが認められた。しかし、この副生物とｐ−ニ
トロ安息香酸の分離は容易に出来るので、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒドを分離して利用したり、又は酸化の原料
として循環再便用することができる。本発明で使用する
有機溶媒としては酸化に対し不活性でｐ−ニトロトルェ
ンを溶解させるものなら使用可能であり、好ましくは炭
素数２〜６の低’級飽和脂肪酸例えば酢酸、プロピオン
酸などが挙げられる。
又これらの溶媒にベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、低級
脂肪酸の無水物などを混合してもよい。反応温度は５０
ｏ乃至１５ぴ０が用いられる。
脂肪酸の無水物などを混合してもよい。反応温度は５０
ｏ乃至１５ぴ０が用いられる。
酸化’に用いる酸素圧或は酸素含有ガス例えば空気中の
酸素分圧は反応速度に影響があり、また製品の品質面か
らも高い方が望ましい。次に本発明で用いる触媒につい
て説明する。
酸素分圧は反応速度に影響があり、また製品の品質面か
らも高い方が望ましい。次に本発明で用いる触媒につい
て説明する。
コバルト及びマンガン及び／又はセリウムの脂「肪酸塩
、アセチルアセトン塩、臭化物、塩化物が触媒として用
いられ、脂肪酸塩以外の金属塩が用いられた場合はそれ
らが飽和低級脂肪酸に作用して飽和低級脂肪酸塩を形成
しこのものが触媒作用を示すものである。ｌ 臭素化合
物としては臭化ソーダ、臭化アンモン、臭化カリ等の塩
として又は金属イオン及び溶媒と反応して無機臭素を発
生させるもの（例えばモノプロム酢酸、テトラプロムェ
タン等）が使用できる。
、アセチルアセトン塩、臭化物、塩化物が触媒として用
いられ、脂肪酸塩以外の金属塩が用いられた場合はそれ
らが飽和低級脂肪酸に作用して飽和低級脂肪酸塩を形成
しこのものが触媒作用を示すものである。ｌ 臭素化合
物としては臭化ソーダ、臭化アンモン、臭化カリ等の塩
として又は金属イオン及び溶媒と反応して無機臭素を発
生させるもの（例えばモノプロム酢酸、テトラプロムェ
タン等）が使用できる。
・ 又遷移金属化合物としてこれら金属の臭化物を使用
するときは、これが本発明の臭素化合物としての働きを
当然のことながらもっているので臭素化合物をあらため
て添加しなくてもよい。
するときは、これが本発明の臭素化合物としての働きを
当然のことながらもっているので臭素化合物をあらため
て添加しなくてもよい。
なお、遷移金属の臭化物である場合、遷移金属に対する
臭素の比（グラム原子）が１：１なし、し１：２．５に
達しない場合には前記の臭素化合物を添加することが好
ましい。
臭素の比（グラム原子）が１：１なし、し１：２．５に
達しない場合には前記の臭素化合物を添加することが好
ましい。
反応溶液中の触媒の濃度については全金属濃度３×１０
‐３原子／ク乃至５×１０‐２原子／〆、臭素の濃度は
３×１０‐３グラム原子／そ乃至１×１０‐１グラム原
子／そが好ましい。
‐３原子／ク乃至５×１０‐２原子／〆、臭素の濃度は
３×１０‐３グラム原子／そ乃至１×１０‐１グラム原
子／そが好ましい。
また金属に対する臭素の比（グラム原子）は１：１なし
、し１：２．５が良い結果を与える。また本発明を実施
するための方法としてはバッチ式、連続式或は半連続式
等いずれの反応形式も適用できる。
、し１：２．５が良い結果を与える。また本発明を実施
するための方法としてはバッチ式、連続式或は半連続式
等いずれの反応形式も適用できる。
以下実施例により説明する。
実施例 １
５００私の燈洋機付フラスコにｐーニトロトルェン４６
夕、酢酸１６０の‘、酢酸コバルト四水物１．５９夕、
酢酸マンガン四水物０．００５７夕、臭化ソーダ０．４
夕仕込み、系内を酸素で置換し、系内の圧力がｌａｔｍ
以下になった時酸素を補給する様にして常圧下、反応温
度８５℃で２９時間反応させた。
夕、酢酸１６０の‘、酢酸コバルト四水物１．５９夕、
酢酸マンガン四水物０．００５７夕、臭化ソーダ０．４
夕仕込み、系内を酸素で置換し、系内の圧力がｌａｔｍ
以下になった時酸素を補給する様にして常圧下、反応温
度８５℃で２９時間反応させた。
（コバルトイオン：マンガンイオンニ１：０．００斑）
この間の酸素吸収量は６．９そであった。反応液より酢
酸の大部分を留去し、残留物にカ性ソーダ水溶液を加え
てアルカリ性としベンゼンを加えて抽出を行なった。
この間の酸素吸収量は６．９そであった。反応液より酢
酸の大部分を留去し、残留物にカ性ソーダ水溶液を加え
てアルカリ性としベンゼンを加えて抽出を行なった。
ベンゼン層は分液後ベンゼンを留出して固形物２４．２
夕を得て、ガスクロマトグラフイによりｐーニトロトル
エンとｐーニトロベンズアルデヒドの定量を行った。ｐ
ーニトロトルエン１９．９夕、ｐ−ニトロベソズアルデ
ヒド４．４夕と計算された。分液したアルカリ性の水相
を硫酸で酸折し、白色の結晶としてｐ−ニトロ安息香酸
が２６６タ得られた。
夕を得て、ガスクロマトグラフイによりｐーニトロトル
エンとｐーニトロベンズアルデヒドの定量を行った。ｐ
ーニトロトルエン１９．９夕、ｐ−ニトロベソズアルデ
ヒド４．４夕と計算された。分液したアルカリ性の水相
を硫酸で酸折し、白色の結晶としてｐ−ニトロ安息香酸
が２６６タ得られた。
得られたｐ−ニトロ安息香酸の純度は中和滴定法で１０
０．１％、液体クロマトグラフィによる分析では９９．
９％であった。
０．１％、液体クロマトグラフィによる分析では９９．
９％であった。
以上の結果をまとめると
ｐ−ニトロトルエンの反応率 ５６．７％となる。
実施例 ２５００の‘の縄枠機付フラスコにｐーニトロ
トルェン４０夕、プロピオン酸２５０机、酢酸コバルト
四水物０．Ｍ５夕、酢酸マンガン四水物０．００５５夕
、臭化ソーダ０．５夕を仕込んだ。
トルェン４０夕、プロピオン酸２５０机、酢酸コバルト
四水物０．Ｍ５夕、酢酸マンガン四水物０．００５５夕
、臭化ソーダ０．５夕を仕込んだ。
（コバルトイオン：マンガンイオン＝１：０．０雌６）
之を１３０午０に加熱し１０夕／ｈｒの速度で酸素ガス
を通じ、生成してくる水をスタークディーントラップに
て分離しながら１２時間反応させた。反応終了後大部分
のプロピオン酸を減圧で蟹去し、残澄にカ性ソーダ水溶
液１００叫を加えてアルカリ性とし、残存する油分をベ
ンゼンにて抽出したｃベンゼン抽出分よりベンゼンを蟹
去し残澄２．５夕を得た。
之を１３０午０に加熱し１０夕／ｈｒの速度で酸素ガス
を通じ、生成してくる水をスタークディーントラップに
て分離しながら１２時間反応させた。反応終了後大部分
のプロピオン酸を減圧で蟹去し、残澄にカ性ソーダ水溶
液１００叫を加えてアルカリ性とし、残存する油分をベ
ンゼンにて抽出したｃベンゼン抽出分よりベンゼンを蟹
去し残澄２．５夕を得た。
これをガスクロマトグラフイ一により分析してｐーニト
ロトルェン１．５夕及びｐ−ニトロベンズアルデヒド０
．９５夕を含むと計算された。アルカリ性の水相は実施
例１と同様に処理して、わずかに黄味の白色結晶として
ｐーニトロ安息香酸４５．０夕を得た。このものを液体
クロマトグラフィーにより分析したところその純度は９
９．５％であった。
ロトルェン１．５夕及びｐ−ニトロベンズアルデヒド０
．９５夕を含むと計算された。アルカリ性の水相は実施
例１と同様に処理して、わずかに黄味の白色結晶として
ｐーニトロ安息香酸４５．０夕を得た。このものを液体
クロマトグラフィーにより分析したところその純度は９
９．５％であった。
ｐ−ニトロトルエン反応率 ９６．２％（反応し
たｐ−ニトロトルエンに対して）この実施例２の結果を
Ｂｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７と比較すると本発明の触媒
系を使用することにより、反応時間を２ｑ時間から２時
間に短縮してほぼ同様の結果が得られたことになる。
たｐ−ニトロトルエンに対して）この実施例２の結果を
Ｂｒｉｔ．Ｐ．８１４４８７と比較すると本発明の触媒
系を使用することにより、反応時間を２ｑ時間から２時
間に短縮してほぼ同様の結果が得られたことになる。
実施例 ３
還流冷却装置、蝿梓装置、加熱装置、ガス及び原料導入
口を有する１そチタン製オートクレープに酢酸５００の
‘、酢酸コバルト四水物１．７８夕、酢酸マンガン四水
物０．０１６夕、臭化ソーダ１．２６夕、ｐーニトロト
ルェン３０夕を仕込みコンブレッサーにより空気を圧入
した（コバルトイオン：マンガンイオン＝１：０．００
９１）。
口を有する１そチタン製オートクレープに酢酸５００の
‘、酢酸コバルト四水物１．７８夕、酢酸マンガン四水
物０．０１６夕、臭化ソーダ１．２６夕、ｐーニトロト
ルェン３０夕を仕込みコンブレッサーにより空気を圧入
した（コバルトイオン：マンガンイオン＝１：０．００
９１）。
温度を１１５℃に昇溢し、全圧を９．５ｋｇ／のに調節
するようにして空気を３０Ｚ／ｈｒ〜４０そ／ｈｒの流
速で導入する。一方、ｐーニトロトルヱンを加熱溶解し
滋夕／ｈｒの速度でポンプで導入した。５時間後ｐーニ
トロトルェンの仕込を止め、２時間更に反応を継続させ
た後、反応を終了した。
するようにして空気を３０Ｚ／ｈｒ〜４０そ／ｈｒの流
速で導入する。一方、ｐーニトロトルヱンを加熱溶解し
滋夕／ｈｒの速度でポンプで導入した。５時間後ｐーニ
トロトルェンの仕込を止め、２時間更に反応を継続させ
た後、反応を終了した。
反応液を冷却した後炉過した結晶を分離した。炉液はガ
スクロマトグラフイ一によりｐーニトロトルェン及びｐ
−ニトロベンズアルデヒドの残存量を定草した。ｐ−ニ
トロトルエン１９夕、ｐーニトロベンズアルデヒド２．
２夕を含むと計算された。
スクロマトグラフイ一によりｐーニトロトルェン及びｐ
−ニトロベンズアルデヒドの残存量を定草した。ｐ−ニ
トロトルエン１９夕、ｐーニトロベンズアルデヒド２．
２夕を含むと計算された。
炉別した結晶はカ性ソーダ水溶液に溶解し、不落鱗分を
炉８０した。
炉８０した。
不溶解分は殆どｐ−ニトロベンズアルデヒドで１．４タ
得られた。アルカリ性炉液は硫酸で中和し、白色結晶の
ｐーニトロ安息香酸１私．８夕を得た。
得られた。アルカリ性炉液は硫酸で中和し、白色結晶の
ｐーニトロ安息香酸１私．８夕を得た。
液体クロマトグラフィーによるｐーニトロ安息香酸の純
度は９９．７％であった。
度は９９．７％であった。
結果
ｐ−ニトロトルエンの反応率 ８６．４％実施例
４実施例１と同様の装置に、ｐ−ニトロトルェン４６タ
酢酸１６０の‘、酢酸コバルト四水物０．５９夕、酢酸
マンガン四水物０．００３２夕、酢酸セリウム−水物０
．００３２夕、臭化ソーダ０．５夕を仕込み、常圧下で
反応温度８５００で、同様の操作にて、３ｑ時間反応さ
．・せた。
４実施例１と同様の装置に、ｐ−ニトロトルェン４６タ
酢酸１６０の‘、酢酸コバルト四水物０．５９夕、酢酸
マンガン四水物０．００３２夕、酢酸セリウム−水物０
．００３２夕、臭化ソーダ０．５夕を仕込み、常圧下で
反応温度８５００で、同様の操作にて、３ｑ時間反応さ
．・せた。
（コバルトイオン；マンガンイオン：セリウムイオン＝
１：０．００５５：０．００４）酸素吸収量は７．２そ
であった。後処理も実施例１と同様に行ない、次の結果
を得た。
１：０．００５５：０．００４）酸素吸収量は７．２そ
であった。後処理も実施例１と同様に行ない、次の結果
を得た。
Ｐ−ニトロトルエン反応率 ５９．２％ｐ−ニト
ロ安息香酸純度 ９９．９％（液体クロマトグ
ラフイー）実施例５実施例１と同様の装置に、ｐーニト
ロトルェン４６タ酢酸１６０肌酢酸コバルト四水物０．
５９夕、酢酸セリウム一水物０．００７０夕臭化ソーダ
０．５３夕を仕込み、常圧下反応温度８５午０にて、同
様の操作で３ｑ時間反応させた。
ロ安息香酸純度 ９９．９％（液体クロマトグ
ラフイー）実施例５実施例１と同様の装置に、ｐーニト
ロトルェン４６タ酢酸１６０肌酢酸コバルト四水物０．
５９夕、酢酸セリウム一水物０．００７０夕臭化ソーダ
０．５３夕を仕込み、常圧下反応温度８５午０にて、同
様の操作で３ｑ時間反応させた。
酸素吸収量は６．３そであった。（コバルトイオン：マ
ンガンイオン＝１：０．００８８）後処理を実施例１と
同様に行ない次の結果を得た。ｐ−ニトロトルエン反応
率 ５２．１％ｐ−ニトロ安息香酸 純度
９９．９％（液体クロマトグラフイ一）参考実験ｐ−
ニトロトルェン濃度１．７モル／夕、クロムイオンとマ
ンガンイオン又はセリウムイオンの全量３．５×１０‐
２モル／そ、臭化ソーダ６０２×１０‐２モル／〆、酢
酸からなる混合液を常圧の酸素雰囲気下８５ｑｏにおい
て激しく燈拝し酸素吸収速度を測定した。
ンガンイオン＝１：０．００８８）後処理を実施例１と
同様に行ない次の結果を得た。ｐ−ニトロトルエン反応
率 ５２．１％ｐ−ニトロ安息香酸 純度
９９．９％（液体クロマトグラフイ一）参考実験ｐ−
ニトロトルェン濃度１．７モル／夕、クロムイオンとマ
ンガンイオン又はセリウムイオンの全量３．５×１０‐
２モル／そ、臭化ソーダ６０２×１０‐２モル／〆、酢
酸からなる混合液を常圧の酸素雰囲気下８５ｑｏにおい
て激しく燈拝し酸素吸収速度を測定した。
速定は密閉容器中で系内で酸化反応が進行し、わずかに
減圧になれば自動的に酸素が補給されるような装置を用
いて行った。なおコバルトイオン源としてはＣｏ （ＣＱＣＯＯ）２・岬２０，マンガンイオン源としては
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｌ○、セリウムイオン源と
してはＣｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１日２０を用い、コバル
トイオンとマンガンイオン又はセリウムイオンの全量に
占めるマンガンイオン又はコバルトイオンの量（％）を
次のように変えて実験を行った。
減圧になれば自動的に酸素が補給されるような装置を用
いて行った。なおコバルトイオン源としてはＣｏ （ＣＱＣＯＯ）２・岬２０，マンガンイオン源としては
Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｌ○、セリウムイオン源と
してはＣｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２１日２０を用い、コバル
トイオンとマンガンイオン又はセリウムイオンの全量に
占めるマンガンイオン又はコバルトイオンの量（％）を
次のように変えて実験を行った。
Ｍｈ＋２（Ｍｈ（ＣＨ３Ｃ○○）２．４日２０）；■
０．０２ ■ ０．０５１■ ０．４２■１．０１■
３．０２ ■１０．００■３１．６０■５０．１ Ｃｅ＋２（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，也。
０．０２ ■ ０．０５１■ ０．４２■１．０１■
３．０２ ■１０．００■３１．６０■５０．１ Ｃｅ＋２（Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，也。
）； ■ ｏ．ｏ５ ■ ０，１０ ■ ０．５０■１
．０１■３．１６ ■１３．８以上の実験で得られた酸
素吸収速度（×１び（Ｍ／夕・ｓｅｃ））を第１図に示
した。
．０１■３．１６ ■１３．８以上の実験で得られた酸
素吸収速度（×１び（Ｍ／夕・ｓｅｃ））を第１図に示
した。
図から賜きらかなようにコバルトイオンとマンガンイオ
ン又はセリウムイオンの全量に占めるマンガンイオン又
はセリウムイオンの量が０．０５％〜１５％の範囲にあ
るとき酸素吸収速度が極めて大きいことがわかる。
ン又はセリウムイオンの全量に占めるマンガンイオン又
はセリウムイオンの量が０．０５％〜１５％の範囲にあ
るとき酸素吸収速度が極めて大きいことがわかる。
実施例 ６
チタン製オートクレープに酢酸１２０の‘、臭化コバル
ト六水物０．磯夕、酢酸マンガン四水物０．００５１９
、ｐ−ニトロトルェン１８夕を仕込み、昇溢して１３ぴ
０とした。
ト六水物０．磯夕、酢酸マンガン四水物０．００５１９
、ｐ−ニトロトルェン１８夕を仕込み、昇溢して１３ぴ
０とした。
（コバルトイオン；マンガンイオン＝１：０．０１）強
力に縄拝しつつ空気を導入し、系内全圧を２０ｋ９／地
として、引続き１３ぴ○〜１４ぴ０で２時間廃ガス中の
酸素ガスの濃度が４〜７％になるように調節しながら液
面上に空気を供給した。反応終了後冷却し結晶を分離し
た。ガスクロマトグラフイ一及び液体クロマトグラフィ
ーによる分析結果は次の通りであった。Ｐ−ニトロトル
ェンの反応率 灘．６％Ｐ−ニトロベンズアル
デヒド収率０．２３％ （反応したｐ−ニトロトルェン
に対して）ｐ−ニトロ安息香酸収率鰍０％ （反応した
ｐ‐ニトロトルェンに対して）図面の簡単な鱗明 本発明方法におけるＣｏに対するＭｎとＣｅの混合割合
（グラム原子比）と酸素吸収速度との関係を図示したも
のである。
力に縄拝しつつ空気を導入し、系内全圧を２０ｋ９／地
として、引続き１３ぴ○〜１４ぴ０で２時間廃ガス中の
酸素ガスの濃度が４〜７％になるように調節しながら液
面上に空気を供給した。反応終了後冷却し結晶を分離し
た。ガスクロマトグラフイ一及び液体クロマトグラフィ
ーによる分析結果は次の通りであった。Ｐ−ニトロトル
ェンの反応率 灘．６％Ｐ−ニトロベンズアル
デヒド収率０．２３％ （反応したｐ−ニトロトルェン
に対して）ｐ−ニトロ安息香酸収率鰍０％ （反応した
ｐ‐ニトロトルェンに対して）図面の簡単な鱗明 本発明方法におけるＣｏに対するＭｎとＣｅの混合割合
（グラム原子比）と酸素吸収速度との関係を図示したも
のである。
簾１図
Claims (1)
- １ 低級飽和脂肪酸中、５０〜１５０℃で、（１）コバ
ルト及び反応系に存在するコバルトイオン、マンガンイ
オン及び／又はセリウムイオンの全量に占める割合がイ
オン比で０．０５％〜１５％に相当するマンガン及び／
又はセリウムの脂肪酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物
又は臭化物（但し臭化コバルトを除く）と臭素化合物又
は（２）臭化コバルトと反応系内に存在するコバルトイ
オン、マンガンイオン及び／又はセリウムイオンの全量
に占める割合がイオン比で０．０５％〜１５％に相当す
るマンガン及び／又はセリウムの脂肪酸塩、アセチルア
セトン塩、塩化物又は臭化物の存在下、酸素又は酸素含
有ガスによりｐ−ニトロトルエンを酸化することを特徴
とするｐ−ニトロ安息香酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51006758A JPS603057B2 (ja) | 1976-01-24 | 1976-01-24 | Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51006758A JPS603057B2 (ja) | 1976-01-24 | 1976-01-24 | Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5291837A JPS5291837A (en) | 1977-08-02 |
| JPS603057B2 true JPS603057B2 (ja) | 1985-01-25 |
Family
ID=11647072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51006758A Expired JPS603057B2 (ja) | 1976-01-24 | 1976-01-24 | Ｐ−ニトロ安息香酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS603057B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101166U (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-10 | ロ−ム株式会社 | 熱印字装置 |
| JPS62187757U (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-30 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5951242A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-24 | Toray Ind Inc | ｍ−ニトロ安息香酸の製造法 |
| CN102093224A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-06-15 | 北京工业大学 | 微波合成邻硝基苯甲酸的方法 |
-
1976
- 1976-01-24 JP JP51006758A patent/JPS603057B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101166U (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-10 | ロ−ム株式会社 | 熱印字装置 |
| JPS62187757U (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5291837A (en) | 1977-08-02 |
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