JPH03271275A - キノリン酸の製造法 - Google Patents
キノリン酸の製造法Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、感圧色素、医薬、!!薬等に有用な中間体で
あるキノリン酸(別名2.3−ピリジンジカルボン酸)
の新規の製造法に関するものである。
あるキノリン酸(別名2.3−ピリジンジカルボン酸)
の新規の製造法に関するものである。
(従来の技術と発明が解決しようとする課題)キノリン
酸の一量的合成法としては、キノリン若しくはそのベン
ゼン環部位を活性化した8−ヒドロキシキノリン誘導体
を酸化して得る方法がある。しかしながらこれまでの合
成法には種々の問題があった。
酸の一量的合成法としては、キノリン若しくはそのベン
ゼン環部位を活性化した8−ヒドロキシキノリン誘導体
を酸化して得る方法がある。しかしながらこれまでの合
成法には種々の問題があった。
例えばキノリンをアルカリ媒体中過マンガン酸カリウム
で酸化する方法(Ber、Dtsch、Chem、Ge
s、+土!、747 (1879))は、反応条件が厳
しく、選択性が非常に低く、多量の副生成物が生じると
いう欠点がある。
で酸化する方法(Ber、Dtsch、Chem、Ge
s、+土!、747 (1879))は、反応条件が厳
しく、選択性が非常に低く、多量の副生成物が生じると
いう欠点がある。
キノリンを銅イオン存在下過酸化水素で酸化する方法(
Ches+、Ber、、 65 、11 (1932
))は、操作が極めて困難な上過剰の酸化剤を用いるに
も拘わらず収率が十分でない。
Ches+、Ber、、 65 、11 (1932
))は、操作が極めて困難な上過剰の酸化剤を用いるに
も拘わらず収率が十分でない。
キノリンをルテニウム化合物存在下塩基性水媒体中次亜
塩素酸塩で酸化する方法(特開昭60−84270及び
特開昭6l−212563)では工業的に人手容易な次
亜塩素酸ナトリウムを用いるが、その濃度5〜15%と
希薄なことから、収量当りの反応容積が大きくなるとい
う欠点がある。
塩素酸塩で酸化する方法(特開昭60−84270及び
特開昭6l−212563)では工業的に人手容易な次
亜塩素酸ナトリウムを用いるが、その濃度5〜15%と
希薄なことから、収量当りの反応容積が大きくなるとい
う欠点がある。
キノリンをバナジウムイオン等の陽イオンの存在下酸性
水媒体中過酸化水素で予備酸化した後塩素酸塩又は亜塩
素酸塩で酸化する方法(特開昭6O−156673)は
、反応の温度制御が極めて難しい上に、二段階の酸化が
必要で操作が面倒である。
水媒体中過酸化水素で予備酸化した後塩素酸塩又は亜塩
素酸塩で酸化する方法(特開昭6O−156673)は
、反応の温度制御が極めて難しい上に、二段階の酸化が
必要で操作が面倒である。
キノリンを酸性水媒体中塩素酸塩で酸化する方法(特開
昭62−209063)は銅イオンの非存在下では収率
が低く、工業的に価値ある収率を得るためには、銅イオ
ン存在下で行わなければならない、従って、キノリン酸
は全量が銅塩の形で得られるため銅塩分解工程が必要で
あり、しかも処理量が多く、キノリン酸中の銅含量も高
い。
昭62−209063)は銅イオンの非存在下では収率
が低く、工業的に価値ある収率を得るためには、銅イオ
ン存在下で行わなければならない、従って、キノリン酸
は全量が銅塩の形で得られるため銅塩分解工程が必要で
あり、しかも処理量が多く、キノリン酸中の銅含量も高
い。
8−ヒドロキシキノリン誘導体を酸化する方法としては
、8−ヒドロキシキノリンを硝酸で酸化する方法(Ch
e+w、Ber、、 80.505 (1947))、
8−ヒドロキシキノリンをバナジウムイオン存在下酸性
水媒体中塩素酸イオンで酸化する方法(特開昭58−1
05964) 、8−ヒドロキシキノリン−5−スルホ
ン酸をバナジウムイオン存在下、亜塩素酸ナトリウムで
酸化する方法(西独特許945147)、8−ヒドロキ
シキノリンを塩基性水媒体中で過酸化水素を用いて酸化
する方法(特開昭63−119466)、8−ビトロキ
シキノリンを塩基性水媒体中で過酸化水素で予備酸化し
た後、pH調整後次亜塩素酸塩で酸化する方法(特開平
1〜268677)等が挙げられる。しかしながら、こ
れらは原料の入手が容易でない上に高価であるため工業
的に価値ある方法とはいえない。
、8−ヒドロキシキノリンを硝酸で酸化する方法(Ch
e+w、Ber、、 80.505 (1947))、
8−ヒドロキシキノリンをバナジウムイオン存在下酸性
水媒体中塩素酸イオンで酸化する方法(特開昭58−1
05964) 、8−ヒドロキシキノリン−5−スルホ
ン酸をバナジウムイオン存在下、亜塩素酸ナトリウムで
酸化する方法(西独特許945147)、8−ヒドロキ
シキノリンを塩基性水媒体中で過酸化水素を用いて酸化
する方法(特開昭63−119466)、8−ビトロキ
シキノリンを塩基性水媒体中で過酸化水素で予備酸化し
た後、pH調整後次亜塩素酸塩で酸化する方法(特開平
1〜268677)等が挙げられる。しかしながら、こ
れらは原料の入手が容易でない上に高価であるため工業
的に価値ある方法とはいえない。
以上の如く工業的にはキノリンを出発物質としなければ
ならない。既知のキノリン酸化法の試剤は過酸化水素、
塩素酸イオン、亜塩素酸イオン。
ならない。既知のキノリン酸化法の試剤は過酸化水素、
塩素酸イオン、亜塩素酸イオン。
次亜塩素酸イオンであり、パルプ漂白等に用いられる二
酸化塩素は全く試みられていない。
酸化塩素は全く試みられていない。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、上記の欠点を改善するため、安価で容易
に人手できる出発物質から温和な条件下、高収率にキノ
リン酸を製造する目的で鋭意検討した。その結果、キノ
リンに酸性水媒体中で塩素酸塩と過酸化水素とを同時に
添加し反応系中で生しる二酸化塩素を真の酸化剤として
作用させることによってベンゼン環部位を活性化せずと
もキノリン酸が選択性よく得られることを見出し、本発
明を完成させるに至ったものである。
に人手できる出発物質から温和な条件下、高収率にキノ
リン酸を製造する目的で鋭意検討した。その結果、キノ
リンに酸性水媒体中で塩素酸塩と過酸化水素とを同時に
添加し反応系中で生しる二酸化塩素を真の酸化剤として
作用させることによってベンゼン環部位を活性化せずと
もキノリン酸が選択性よく得られることを見出し、本発
明を完成させるに至ったものである。
本発明は、キノリンを酸性水媒体中で、塩素酸塩と過酸
化水素とを同時に添加して酸化することを特徴とするキ
ノリン酸の製造法である。
化水素とを同時に添加して酸化することを特徴とするキ
ノリン酸の製造法である。
また、本発明は、ルテニウム化合物存在下で同酸化反応
を行う方法である。
を行う方法である。
酸化剤として過酸化水素と塩素酸イオンを用いる方法と
しては、既にキノリンを酸性水媒体中バナジウムイオン
存在下過酸化水素で予備酸化した後、塩素酸イオン又は
亜塩素酸イオンで酸化する二段階酸化法(特開昭6O−
156673)が開示されているが、この発明は説明中
に記載のように予備酸化の反応工程中で、芳香族環の活
性化及び/又は開裂が行われ、第二の酸化工程中で活性
化された生成物のキノリン酸への酸化が行われるもので
あり、過酸化水素は酸化剤として作用する。
しては、既にキノリンを酸性水媒体中バナジウムイオン
存在下過酸化水素で予備酸化した後、塩素酸イオン又は
亜塩素酸イオンで酸化する二段階酸化法(特開昭6O−
156673)が開示されているが、この発明は説明中
に記載のように予備酸化の反応工程中で、芳香族環の活
性化及び/又は開裂が行われ、第二の酸化工程中で活性
化された生成物のキノリン酸への酸化が行われるもので
あり、過酸化水素は酸化剤として作用する。
これに対して本発明は、過酸化水素と塩素酸塩とを同時
に作用させるもので、反応式(1)%式% により反応系内に発生した二酸化塩素が酸化剤として作
用し、再酸化剤を夫々単独で用いた場合や再酸化剤を順
次用いた場合より高い選択性が得られるものと考えられ
る。この際過酸化水素は塩素酸塩の還元剤として作用す
る。
に作用させるもので、反応式(1)%式% により反応系内に発生した二酸化塩素が酸化剤として作
用し、再酸化剤を夫々単独で用いた場合や再酸化剤を順
次用いた場合より高い選択性が得られるものと考えられ
る。この際過酸化水素は塩素酸塩の還元剤として作用す
る。
本発明に用いる塩素酸塩の供給源としては、通常の水溶
性塩素酸金属塩類を使用することができる。金属塩の種
類には何等制限されないが、一般にリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属塩、特に工業的に安価に
入手できる塩素酸ナトリウムが適している。
性塩素酸金属塩類を使用することができる。金属塩の種
類には何等制限されないが、一般にリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属塩、特に工業的に安価に
入手できる塩素酸ナトリウムが適している。
塩素酸塩の使用量は、キノリン1モルに対して3〜10
モル、好ましくは4〜7モルである。3モル未満では反
応の転化率が低く大量の未反応キノリンが回収される。
モル、好ましくは4〜7モルである。3モル未満では反
応の転化率が低く大量の未反応キノリンが回収される。
逆に10モルを超えると、二酸化塩素の発生が激しくな
り、塩素酸塩が無意に消費されるだけであり、増量に見
合うだけの収率向上は見られない。
り、塩素酸塩が無意に消費されるだけであり、増量に見
合うだけの収率向上は見られない。
過酸化水素の使用量は、反応式(1〉に示す如く理論量
は塩素酸塩の使用量の1/2モルであるが、実際には過
酸化水素の一部が二酸化塩素の発生に関係なく分解して
水と酸素になるので、塩素酸塩の使用量の1/2モルよ
り小過剰用いるのがよい。
は塩素酸塩の使用量の1/2モルであるが、実際には過
酸化水素の一部が二酸化塩素の発生に関係なく分解して
水と酸素になるので、塩素酸塩の使用量の1/2モルよ
り小過剰用いるのがよい。
即ち、過酸化水素の使用量は好ましくは塩素酸の使用量
の0.5〜0.8倍モル、より好ましくは0.55〜0
.65倍モルである。0.5倍モル未満ではキノリン酸
の収率が低下し、逆に0.8倍モルを超えると、副生成
物が増加し選択性が低下する。
の0.5〜0.8倍モル、より好ましくは0.55〜0
.65倍モルである。0.5倍モル未満ではキノリン酸
の収率が低下し、逆に0.8倍モルを超えると、副生成
物が増加し選択性が低下する。
尚、過酸化水素と塩素酸塩を混合すると徐々に二酸化塩
素を生しるので、本発明の実施の際両者は別個に同時に
キノリンを含む液に添加しなければならない。また反応
系外で発生させた二酸化塩素を系内に導入する方法でも
反応は進行するが、反応液中への二酸化塩素の吸収速度
が遅い(特に50℃以上の反応液の場合。)ので、本発
明の方法より転化率が小さくなり好ましくない。
素を生しるので、本発明の実施の際両者は別個に同時に
キノリンを含む液に添加しなければならない。また反応
系外で発生させた二酸化塩素を系内に導入する方法でも
反応は進行するが、反応液中への二酸化塩素の吸収速度
が遅い(特に50℃以上の反応液の場合。)ので、本発
明の方法より転化率が小さくなり好ましくない。
本発明の酸性水媒体に用いる酸としては、硝酸。
燐酸、特に硫酸のような鉱酸が適している。但し、塩酸
は塩素酸塩と反応して塩素を生じるので好ましくない。
は塩素酸塩と反応して塩素を生じるので好ましくない。
酸の使用量はキノリン1モルに対して3〜10の酸当量
、好ましくは5〜7の酸当量である。また酸性水媒体の
酸濃度は3〜13規定が好ましい。これらの範囲外では
反応率が低下する。
、好ましくは5〜7の酸当量である。また酸性水媒体の
酸濃度は3〜13規定が好ましい。これらの範囲外では
反応率が低下する。
本発明の反応は、好ましくは40℃から反応液の還流温
度まで、より好ましくは50℃から80℃までの温度範
囲で行われる。40℃未満では反応速度が非常に遅くな
り実用的でなく、また選択性も殆んど向上しない。−前
温度を上げるに従って反応速度は速くなり、二酸化塩素
の発生速度も速くなるものの二酸化塩素の過剰分の溶解
度が低下するので、転化率は徐々に下ってくる。これら
の理由から前記の反応温度範囲が好ましい。本発明の反
応は、特に加圧又は減圧で行う必要はない。
度まで、より好ましくは50℃から80℃までの温度範
囲で行われる。40℃未満では反応速度が非常に遅くな
り実用的でなく、また選択性も殆んど向上しない。−前
温度を上げるに従って反応速度は速くなり、二酸化塩素
の発生速度も速くなるものの二酸化塩素の過剰分の溶解
度が低下するので、転化率は徐々に下ってくる。これら
の理由から前記の反応温度範囲が好ましい。本発明の反
応は、特に加圧又は減圧で行う必要はない。
本発明では過酸化水素で予備酸化後塩素酸塩で酸化する
二段階酸化法(特開昭60−156673号公報参照。
二段階酸化法(特開昭60−156673号公報参照。
)と全く異なり、発熱は非常に穏やかで暴走反応の起る
おそれがなく、反応温度制御が極めて容易である。
おそれがなく、反応温度制御が極めて容易である。
本発明は触媒なしでも十分高い収率で反応することがで
きるが、ルテニウム化合物を存在させるのが好ましい。
きるが、ルテニウム化合物を存在させるのが好ましい。
ルテニウム化合物の存在により、反応の転化率を向上さ
せることができ、1バッチ当りの収量が更に向上する。
せることができ、1バッチ当りの収量が更に向上する。
本発明に触媒として用いるルテニウム化合物の例として
は、四酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、二酸化ルテ
ニウムを挙げることができる。ルテニウム化合物の使用
量はキノリン1モルに対して10−5〜10−2モル、
好ましくは10−4〜10−3モルである。1o−5モ
ル未満では触媒添加の効果が小さい。104モルを超え
る使用量は勿論−層早い反応速度が得られるが、コスト
面で問題となる。
は、四酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、二酸化ルテ
ニウムを挙げることができる。ルテニウム化合物の使用
量はキノリン1モルに対して10−5〜10−2モル、
好ましくは10−4〜10−3モルである。1o−5モ
ル未満では触媒添加の効果が小さい。104モルを超え
る使用量は勿論−層早い反応速度が得られるが、コスト
面で問題となる。
本発明の更に有利な点は、反応副生物が非常に少ないの
で、反応終了時にキノリン酸の結晶が比較的高い純度で
反応液より晶出し、必要に応じて溶媒による洗浄、再結
晶等の通常の精製手段により高純度にできる点である。
で、反応終了時にキノリン酸の結晶が比較的高い純度で
反応液より晶出し、必要に応じて溶媒による洗浄、再結
晶等の通常の精製手段により高純度にできる点である。
これは塩素酸塩を用いる従来技術(特開昭60−156
673.特開昭62−209063号公報参照。)と大
きく異なる点である。
673.特開昭62−209063号公報参照。)と大
きく異なる点である。
(発明の効果)
本発明は次の如き特徴を有するものである。
(1〉原料には安価で人手容易なキノリンを用し)るこ
とかできる。ベンゼン核に特定の活性基を予め導入する
必要がない。
とかできる。ベンゼン核に特定の活性基を予め導入する
必要がない。
(2)本発明では、キノリンに塩素酸イオンと過酸化水
素とを同時に添加することにより反応系内に生成する二
酸化塩素が酸化剤として作用するので、簡単な操作で短
時間に添加することができる。
素とを同時に添加することにより反応系内に生成する二
酸化塩素が酸化剤として作用するので、簡単な操作で短
時間に添加することができる。
(3)塩素酸イオン及び過酸化水素を夫々単独で用いた
場合や両者を順次用いた場合に比べて本発明の反応の選
択性は非常に高く、副生成物が少ない。
場合や両者を順次用いた場合に比べて本発明の反応の選
択性は非常に高く、副生成物が少ない。
(4)本発明の反応は、急激な発熱反応が起らず、温度
制御が極めて容易である。
制御が極めて容易である。
(5)ルテニウム化合物を用いる場合も、その使用量は
極微量で有効である。
極微量で有効である。
このように本発明は工業的製法として極めて有利な方法
ということができる。
ということができる。
(実施例)
以下本発明を更に具体的に実施例で詳細に説明する。な
お、中上濃度%はいずれも重量基準である。
お、中上濃度%はいずれも重量基準である。
実施例1
キノリン17.0g(132ミルモル)、濃硫酸38、
6 g及び水125gからなる溶液を50℃に加温し、
これに44%塩素酸ナトリウム水溶液150g (62
0ミリモル)及び35%過酸化水素水33.3g(34
3ミリモル)を同時に滴下し、同温度で3時間撹拌した
。次に、徐々に温度を上げ3時間還流させた。
6 g及び水125gからなる溶液を50℃に加温し、
これに44%塩素酸ナトリウム水溶液150g (62
0ミリモル)及び35%過酸化水素水33.3g(34
3ミリモル)を同時に滴下し、同温度で3時間撹拌した
。次に、徐々に温度を上げ3時間還流させた。
室温まで放冷後20%水酸化ナトリウム水溶液でpH1
1に調整し、遊離した未反応キノリンを四塩化炭素で抽
出単離した。水層中のキノリン酸は液体クロマトグラフ
(カラムはハミルトン社製rPRP−1カラム」を使用
。)により定量し、転化率(%)及び選択率(%)は夫
々次式に拠り求めた。
1に調整し、遊離した未反応キノリンを四塩化炭素で抽
出単離した。水層中のキノリン酸は液体クロマトグラフ
(カラムはハミルトン社製rPRP−1カラム」を使用
。)により定量し、転化率(%)及び選択率(%)は夫
々次式に拠り求めた。
(以下余白)
転化率(%)
選択率(%)
その結果回収されたキノリンは6.6g(転化率61%
)、生成したキノリン酸は12.1g(選択率90%)
であった。
)、生成したキノリン酸は12.1g(選択率90%)
であった。
実施例2
キノリン16.9g(131ミリモル)、濃硫酸38、
6 g及び水125m/を含む溶液に4.6×10−2
モル/l三塩化ルテニウム水溶液1.3 m l(0,
060ミリモル)を添加し、撹拌しながら50℃に加温
した。44%塩素酸ナトリウム水溶液150g (62
0ミリモル)と35%過酸化水素水33.3g(343
ミリモル)を同時に滴下し、同温度で3時間撹拌した。
6 g及び水125m/を含む溶液に4.6×10−2
モル/l三塩化ルテニウム水溶液1.3 m l(0,
060ミリモル)を添加し、撹拌しながら50℃に加温
した。44%塩素酸ナトリウム水溶液150g (62
0ミリモル)と35%過酸化水素水33.3g(343
ミリモル)を同時に滴下し、同温度で3時間撹拌した。
次に徐々に温度を上げ3時間還流させた。
室温まで放冷後実施例と同様に処理した結果、回収キノ
リンは3.2g<転化率81%)、生成したキノリン酸
は15.8g(選択率89%)であった。
リンは3.2g<転化率81%)、生成したキノリン酸
は15.8g(選択率89%)であった。
実施例3
キノリン16.3g(126モル)、濃硫酸38.6g
及び水125mlを含む溶液に4.6X10−”−F−
ル/1三塩化ルテニウム水溶液1.3m1(0,060
ミリモル〉を添加し、撹拌しながら還流させた。
及び水125mlを含む溶液に4.6X10−”−F−
ル/1三塩化ルテニウム水溶液1.3m1(0,060
ミリモル〉を添加し、撹拌しながら還流させた。
44%塩素酸ナトリウム水溶液150g(620ミリモ
ル)と35%過酸化水素33.3g(343ミリモル)
とを同時に滴下し、そのまま6時間還流させた。放冷後
実施例1と同様に処理した結果、回収キノリンは5.8
g(転化率64%)、生成したキノリン酸は11.8g
(選択率87%)であった。
ル)と35%過酸化水素33.3g(343ミリモル)
とを同時に滴下し、そのまま6時間還流させた。放冷後
実施例1と同様に処理した結果、回収キノリンは5.8
g(転化率64%)、生成したキノリン酸は11.8g
(選択率87%)であった。
(比較例1)
キノリン16.8g(130モル)、濃硫酸38.6g
及び水125m1を含む溶液を50℃に加温し44%塩
素酸ナトリウム水溶液150g (620ミリモル)を
滴下し、同温度で3時間撹拌した。
及び水125m1を含む溶液を50℃に加温し44%塩
素酸ナトリウム水溶液150g (620ミリモル)を
滴下し、同温度で3時間撹拌した。
次に、徐々に温度を上げ3時間還流させた。
放冷後実施例1と同様に処理した結果、回収キノリンは
4、Og(転化率76%)、生成したキノリン酸は7.
9g(選択率48%)であった。
4、Og(転化率76%)、生成したキノリン酸は7.
9g(選択率48%)であった。
Claims (2)
- (1)酸性水媒体中でキノリンに塩素酸塩と過酸化水素
とを同時に添加して酸化することを特徴とするキノリン
酸の製造法。 - (2)ルテニウム化合物存在下で行う請求項1記載のキ
ノリン酸の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7104790A JPH03271275A (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | キノリン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7104790A JPH03271275A (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | キノリン酸の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03271275A true JPH03271275A (ja) | 1991-12-03 |
Family
ID=13449221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7104790A Pending JPH03271275A (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | キノリン酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03271275A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0847993A1 (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-17 | Dsm N.V. | Process for the preparation of dicarboxylic acids |
US6900330B1 (en) | 2002-12-10 | 2005-05-31 | Hebei Sinochem Fuheng Co., Ltd. | Process for producing 2,3-pyridinedicarboxylic acid |
US7157583B2 (en) | 2002-11-07 | 2007-01-02 | Sumikin Air Water Chemical Inc. | Process for producing high-purity 2,3-pyridinedicarboxylic acid |
CN112142127A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-29 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP7104790A patent/JPH03271275A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0847993A1 (en) * | 1996-12-16 | 1998-06-17 | Dsm N.V. | Process for the preparation of dicarboxylic acids |
BE1010804A3 (nl) * | 1996-12-16 | 1999-02-02 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van dicarbonzuren. |
US7157583B2 (en) | 2002-11-07 | 2007-01-02 | Sumikin Air Water Chemical Inc. | Process for producing high-purity 2,3-pyridinedicarboxylic acid |
US6900330B1 (en) | 2002-12-10 | 2005-05-31 | Hebei Sinochem Fuheng Co., Ltd. | Process for producing 2,3-pyridinedicarboxylic acid |
CN112142127A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-12-29 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法 |
CN112142127B (zh) * | 2020-09-02 | 2022-07-15 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法 |
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