JPH0283370A - ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は除草剤製造の有用な中間体であるピリジン−２
，３−ジカルボン酸類の新規な製造法に関する。

（従来の技術） 近年　種々の有望な除草剤がピリジン−２，３−ジカル
ボン酸類を原料として開発されている。

ピリジン−２，３−ジカルボン酸類の一般的な合成法と
してはキノリン誘導体を酸化して得る方法がある。しか
しながらこれまでの合成法には種々の問題があった。

例えばキノリンをアルカリ媒体中過マンガン酸カリウム
で酸化する方法（Ｂｅｒ、Ｄｔｓｃｈ、Ｃｈｅｍ、Ｇｅ
ｓ、。

１２、７４７（１８７９）　）は、反応条件が厳しく、
収率が非常に低い上に、多量の副生成物が生じるという
欠点がある。

キノリンを銅イオン存在下過酸化水素で酸化する方法（
Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、　６５．１１（１９３２））は、
操作が極めて困難な上過剰の酸化剤を用いるにも拘わら
ず収率が十分でない。

８−ヒドロキシキノリンを硝酸で酸化する方法（Ｃｈｅ
ｍ、Ｂｅｒ、、　８０．５０５（１９４７）　）は、文
献記載の内容と異なり多聞の副生成物が生じ、収率が低
い上に多聞の窒素酸化物ガスが生じる。

キノリンをバナジウムイオン等の存在下、酸性水媒体中
過酸化水素で予備酸化した後塩素酸ナトリウムで酸化す
る方法（特開昭６０−１５６６７３　）及びキノリンを
銅イオン存在下、酸性水媒体中塩素酸ナトリウムで酸化
する方法（特開昭６２−２０９０６３　）は、過酸化水
素乃至塩素酸ナトリウムを添加する際温度制御が極めて
難しい上に、有毒で爆発の危険性のある二酸化塩素ガス
が多聞に副生ずる。

キノリンを四塩化炭素とルテニウム化合物存在下、塩基
性媒体中火亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法（Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、１．
７０７（１９７５）　）は、未反応キノリンが６０％も
回収される上にわずか１８％の収率でピリジン−２，３
−ジカルボン酸がジエステル体として単離されているに
過ぎず、実質的に反応効率が極めて悪い。

同文献には、８−ヒドロキシキノリンを同様にルテニウ
ム化合物存在下１次亜塩素酸ナトリウムで酸化し、ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸を合成する方法も記載され
ているが、この場合には四塩化炭素を必要とする上に、
極めて高価なルテニウム化合物を８−ヒドロキシキノリ
ンに対して４モル％も使用している点で経済的に不利で
ある。

キノリンをルテニウム化合物存在下、有機溶剤を用いず
塩基性水媒体中で次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法
（特開昭６０−８４２７０及び特開昭６ｌ−２１２５６
３）は、キノリンにのみ適用可能であって、ピリジン環
にアルキル基を有するキノリン誘導体に対しては極めて
低収率のため適用できない。

上記の酸化反応はいずれもピリジン−２，３−ジカルボ
ン酸の合成法である。ピリジン環にアルキル基を有する
キノリン或いは８−ヒドロキシキノリン誘導体（ＩＩ）
に対してこれらの反応を行うと、側鎖アルキル基の酸化
やピリジン環の開裂等の副反応が起り、目的とするピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸類（Ｉ＞は全く得られない
か、ｊｑられたとしても低収率であって、各種アルキル
置換基を有するピリジン−２，３−ジカルボン酸類の有
効な合成法とはなり得ない。

最近　側鎖アルキル基を有するピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸類（Ｉ＞の合成法として２つの酸化法が開示さ
れた。１つは、８−ヒドロキシキノリンをバナジウムイ
オン存在下、酸性水媒体中塩素酸ナトリウムで酸化して
ピリジン−２，３−ジカルボン酸を合成する方法（特開
昭５８−１０５９６４　）を用いて側鎖アルキル基を有
する３−アルキル−８ヒドロキシキノリンから５−アル
キル−ピリジン−２，３−ジカルボン酸類を合成する方
法（特開昭６２−２７７３６０）であり、もう１つは３
−アルキル８−ヒドロキシキノリンを塩基性水媒体中、
過酸化水素で酸化する方法（特開昭６３−１１９４６６
　＞である。前者は、アルキル基の有無に拘わらず塩素
酸ナトリウム添加の際、温度制御が極めて難しい上に、
爆発性の二酸化塩素ガスが発生するという欠点を有し、
後者の方法は過酸化水素添加の際の温度制御が極めて難
しいという欠点を有する。

（発明の目的） 本発明は上記の欠点を改善するためのものであって、安
価で容易に入手できる出発物質から温和な条件下、有害
なガスの発生もなしに好収率にピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸類を製造する方法を得る目的で鋭意検討した。

その結果驚くべき事に、活性基をベンゼン環に有するキ
ノリン誘導体（ＩＩ）が無触媒条件下次亜塩素酸イオン
により選択的にベンゼン環が酸化されることを見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるピリジン−２
，３−ジカルボン酸又はその誘導体（以下ピリジン−２
，３−ジカルボン酸類（Ｉ＞という。）を製造するに際
し、下記一般式（ＩＩ）で表わされるキノリン誘導体（
以下キノリン誘導体（ｎ）という。）を塩基性水媒体中
次亜塩素酸イオンで酸化することを特徴とするピリジン
−２，３−ジカルボン酸類の製造法である。

（Ｉ） （Ｉｆ） （但し上記一般式（Ｉ＞、（ＩＩ）においてＲ１゜Ｒ２
，Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐
鎖状のアルキル基又はＲ１とＲ２若しくはＲ２とＲ３が
結合してトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン基より選ばれる基を表わす。Ｘはハロゲン原子、炭素
数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、−０
Ｒ４゜−３Ｒ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＨ−ＮＲ４Ｒ５又
は−ＮＨＣＯＲ４を表わす。Ｒ４，Ｒ５は水素原子、炭
素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は
Ｒ４とＲ５が結合してテトラメチレン、ペンタメチレン
基より°選ばれる基を表わす。

ｎは１〜４の整数を表わす。） 本発明に用いられるキノリン誘導体（ｎ）はスクラウプ
反応等公知の方法で容易に得られるものである。

キノリン誘導体（ＩＩ＞としては、一般式（ＩＩ＞のＲ
１、Ｒ２，Ｒ３が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若し
くは分岐鎮状のアルキル基か又はＲ１とＲ２若しくはＲ
２とＲ３が結合してトリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン基より選ばれる基であり、且つベンゼン環
に少なくとも１個。

最大４個の活性ＷＸを有しており、Ｘはハロゲン原子、
炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基
、−０Ｒ４，−３Ｒ４ −ＮＲ４Ｒ５、−ＮＨ−ＮＲ４Ｒ５又は−Ｎｌ−ＩＣＯ
Ｒ４であるキノリンが挙げられる。ここでＲ４及びＲ５
は水素原子、炭素数１〜４個の直鎖状若しくは分岐鎖状
のアルキル基であるかＲ４とＲ５が結合してテトラメチ
レン、ペンタメチレン基より選ばれる基を表わしている
。

上記Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基の例としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、　　５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ
−ブチル基を挙げることができる。上記活性基Ｘの例と
しては、クロル基、ブロム基、メチル基、エチルＭ、　
　ｎ−プロピル基、イソプロピル１４．ｎ−ブチル基、
イソブチル基、　　５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブ
チル基、水酸基、メルカプト基。

メトキシ基、エトキシ基、メヂルチオ基、エチルチオ基
、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、ヒドラ
ジノ基、アセチルアミノ基。

プロピオニルアミノ基を挙げることができる。

以上述べたＲ１．Ｒ２，Ｒ３及びＸの基を有するキノリ
ン誘導体（ｎ）の具体例としては、５−クロロキノリン
、６−クロロキノリン、７−クロロキノリン、８−クロ
ロキノリン、６−ブロモキノリン、８−ブロモキノリン
、３−メチル−８−クロロキノリン、２−エチル−６−
クロロキノリン、４−ｎ−プロピル−８−ブロモキノリ
ン、５−８−メチルキノリン、３−メチル−６−エチル
キノリン、４−ｎ−ブチル−８−エチルキノリン。

３−エチル−８−ｎ−プロピルキノリン、２−エチル−
７−３ｅｃ−ブチルキノリン、３−イソブチル−５−ｎ
−ブチルキノリン、５−ヒドロキシキノリン、６−ヒド
ロキシキノリン、７−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロ
キシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、
３−メチル−８＝ヒドロキシキノリン、４−メチル−８
−ヒドロキシキノリン、３−メチル−６−ヒドロキシキ
ノリン、３−エチル−６−ヒドロキシキノリン、３イソ
プロピル−８−ヒドロキシキノリン、４−ｎ−ブチル−
５−ヒドロキシキノリン、２−ｓｅｃブチル−７−ヒド
ロキシキノリン、５−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−
１■−シクロペンタ［ｂｌキノリン、６−ヒドロキシ−
２，３−ノビドロー１■−シクロペンタ［ＣＩキノリン
、５−メトキシキノリン。

６−メトキシキノリン、７−メトキシキノリン。

８−メトキシキノリン、２−メチル−８−メトキシキノ
リン、３−メチル−６−メトキシキノリン。

４−　ｎ−プロピル−８−メトキシキノリン、　２イソ
ブチル−７−メトキシキノリン、６−メルカブトキノリ
ン、　８−メルカプトキノリン、　３−メチル−６−メ
ルカブトキノリン、３−エチル−８−メルカプトキノリ
ン、４−メチル−６−メルカブトキノリン、２−ｎ−ブ
チル−８−メルカプトキノリン、６−メチルチオキノリ
ン、８−メチルチオキノリン、　６−エチルチオキノリ
ン、　８−エチルチオキノリン、２−メチル−６−メチ
ルチオキノリン、４−イソブチル−８−エチルチオキノ
リン、５−アミノキノリン、６−アミノキノリン。

７−アミノキノリン、８−アミノキノリン、６，８−ジ
アミノキノリン、６−メチルアミノキノリン。

８−エチルアミノキノリン、５−ジメチルアミノキノリ
ン、８−ジメチルアミノキノリン、２−エチル−６−ア
ミノキノリン、３−メチル−８−アミノキノリン、４−
メチル−６−メチルアミノキノリン、４−エチル−８−
ジメチルアミノキノリン、３−ｎ−ブチル−８−ジエチ
ルアミノキノリン、３−ｎ−プロピル−８−ジメチルア
ミノキノリン、　６−ピペリジノキノリン、　８−ピペ
リジノキノリン、　３−メチル−８−ピペリジノキノリ
ン。

８−ヒドラジノキノリン、２−メチル−６−ヒドラジノ
キノリン、８−アセチルアミノキノリン。

６−プロピオニルアミノキノリン、２−ロープロピル−
８−アセチルアミノキノリン、３−メチル６−アセチル
アミノキノリン、３−イソブチル−８−７セチルアミノ
キノリン、４−エチル−８−プロピオニルアミノキノリ
ンが挙げられる。

本発明の製造法において上に述べた如くキノリン誘導体
（ｎ）はベンゼン環に活性基を有することが必須である
。ベンゼン環に活性基を有しないキノリン誘導体は無触
媒条件下次亜塩素酸イオンを用いて酸化してもベンゼン
環の酸化開裂は起らない。この場合は原料が回収される
か若しくはピリジン環の側鎖アルキル基が酸化される。

例えば３−エチルキノリンを水酸化ナトリウム水溶液中
次亜塩素酸ナトリウムで酸化しても、原料である３−エ
チルキノリンを回収しただけであった。

本発明に用いる次亜塩素酸イオンの供給源としては、通
常の水溶性次亜塩素酸金属塩類を使用することができる
。金属塩の種類には何ら制限されないが、一般にアルカ
リ金属塩、特に工業的に安価に入手できる次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液が適している。

次亜塩素酸イオンの使用量は、キノリン誘導体（■）　
１モルに対し５〜２０モル好ましくは８〜１５モルであ
る。５モル未満ではピリジン−２，３−ジカルボン酸類
（Ｉ）の収率が低く、大量の未反応キノリン誘導体（Ｉ
Ｉ）が回収される。また２０モルを超えると、過剰の次
亜塩素酸イオンが残る上に、Ｒ１−Ｒ３のいずれかがア
ルキル基であるキノリン誘導体（ｎ）の場合は、側鎖ア
ルキル基の酸化が起り、ピリジン−２，３−ジカルボン
酸類（Ｉ＞の収率が低下する。

本発明の反応は有機溶媒を用いず、水媒体中で行われる
ものである。四塩化炭素、アセトン、アセトニトリル等
の有機溶剤が存在・すると、収率は有意に低下する。水
媒体は反応が終了するまで常時ＤＨ９以上を保持するこ
とが望ましい。ｐＨ９未満になるとピリジン−２，３−
ジカルボン酸類（Ｉ＞の収率が有意に低下する。この様
なｐＨを維持するために用いられる塩基としては無機塩
基が工業的に有利である。無機塩基の例としては各種ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物が
挙げられる。これらの中で水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムが工業的に特に好ましい。

前記の無機塩基の使用量はキノリン誘導体（ｎ）に対し
てモル比で、水酸化アルカリの場合４〜２０倍が、炭酸
アルカリの場合２〜１０倍が適当である。

モル比がこの範囲未満では、反応の進行に伴って塩基が
不足しピリジン−２，３−ジカルボン酸類（Ｉ＞の収率
が低下する。逆にこの範囲を超える塩基を用いて反応を
行ってももはや収率には何ら影響がなく、大過剰に用い
るのは経済的でない。

本発明の製造方法は塩基性水媒体にキノリン誘導体（ｎ
）を加え、撹拌しながら次亜塩素酸イオンを含む溶液を
滴下し、滴下終了後撹拌を継続し反応を完了させるもの
である。

キノリン誘導体（ｆｆ＞が水に難溶性の場合は収率向上
のため激しく撹拌し、次亜塩素酸イオンとの接触を容易
にすることが必要である。

′また金属イオンと難溶性のキレート錯体を形成するキ
ノリン誘導体（■）、例えば一般式（Ｉ［＞の８位にＯ
Ｈ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体や８位にＳ
ＨＩを有する８−メルカプトキノリン誘導体等の場合に
は、予めＭＡ基基本水媒体キノリン誘導体（ＩＩ）を加
え５０℃付近で加熱撹拌し、その後適当な温度で次亜塩
素酸イオンを含む溶液を滴下して酸化反応を行うのが収
率向上のために有効である。

本発明の反応は０℃から塩基性水媒体の還流温度までの
温度範囲で行うのが好ましい。０℃未満では反応速度が
極めて遅く、実用的でない。

本発明はルテニウム化合物の非存在下でも充分高い収率
で行うことができるが、ルテニウム化合物を存在させる
のが望ましい。ルテニウム化合物の存在により、ベンゼ
ン環を酸化開裂する反応速度が飛躍的に増大し、アルキ
ル側鎖の酸化等の副反応が抑制され、収率が向上する。

ルテニウム化合物としては四酸化ルテニウム。

三塩化ルテニウム、二酸化ルテニウムを挙げることがで
きる。

ルテニウム化合物の使用量はキノリン誘導体（■）１モ
ルに対し１０−５〜１０−２モル、好ましくは１０″″
４〜１０−３モルである。１０−５モル未満では効果が
十分でない。１０−２モルを超える使用量では、Ｒ１−
Ｒ３のいずれかがアルキル基であるキノリン誘導体（Ｉ
［＞において側鎖アルキル基の酸化等の副反応が起り、
ピリジン−２，３−ジカルボン酸類（Ｉ）の収率が有意
に低下する。

本発明の方法で合成されたピリジン−２，３−ジカルボ
ン酸類（Ｉ）は反応混合物より溶媒抽出。

結晶化、再結晶、銅錯体化等の慣用の精製手段によって
容易に高純度で得ることができ、除草剤等の重要中間体
として供することができる。特に銅錯体化は副生成物が
多い場合それらの混合物の中からピリジン−２，３−ジ
カルボン酸類（Ｉ＞を選択的に単離するのに極めて有効
な手段である。しかも、銅錯体の水に対する溶解度は極
微母なので反応液中のピリジン−２，３−ジカルボン酸
類（Ｉ＞をほぼ定量的に取出すことができる。

ただし水沫で精製したピリジン−２，３−ジカルボン酸
誘導体（Ｉ＞は微量の残存銅イオンを含むので、これを
原料として合成される最終製品中の銅イオン濃度が許容
範囲内であるか否か、特に製品が医薬品である場合には
注意しなければならない。

しかし多くの場合、ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘
導体（Ｉ＞から製品になるまでの工程、製品の精製法或
いはピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体（Ｉ＞の単
離方法を改善することによって、銅イオンの問題を解決
することができる。

（発明の効果） 本発明は、キノリン誘導体を塩基性水媒体中次亜塩素酸
イオンを用いてルテニウム化合物の存在下又は非存在下
に酸化してピリジン−２，３−ジカルボン酸類を製造す
る方法であって、次の如き特徴を有するものである。

（１）原料であるキノリン誘導体はベンゼン環に少くと
も１個の活性基を有する限りキノリン誘導体の任意の混
合物からピリジン−２，３−ジカルボン酸類に酸化する
ことができる。

本発明は、このように安価で容易に入手し得るキノリン
誘導体９次亜塩素酸イオン及び無機塩基を原料とする簡
単で経済的な製造方法である。

（２）本発明は酸化剤として次亜塩素酸イオンを用いる
結果環境汚染の虞れがなく、しかも高収率且つ高純度の
ピリジン−２，３−ジカルボン酸類を得ることができる
。

（３）本発明は用いるルテニウム化合物の使用量が極め
て微最で有効であり、毒性反応生成物を生ぜしめない水
性媒体中の反応である。従って反応混合物から公知の方
法で容易にピリジン−２，３〜ジカルボン酸類を単離す
ることができる。このように本発明は工業的製法として
極めて有利な方法である。

以下述べる実施例中濃度％はいずれも重量基準である。

尚、銅塩の収率は使用したキノリン誘導体を基準とし、
ピリジン−２，３−ジカルボン酸類及び回収した銅塩の
収率は得られた銅塩を基準としたものである。

実施例１ 水３０ｒｄｌに水酸化ナトリウム５．１ｇ（０，１３モ
ル）を溶解し、これに８−ヒドロキシキノリン３．１ｇ
（０、０２モル）を添加した。−旦５０℃まで加温し１
５分間撹拌してヒドロキシキノリンのナトリウム塩を生
成させた後室温まで冷却した。１２％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液１０３（１（０，１７モル）を滴下後室温で
２２時間撹拌した。飽和亜ｆｉｉ［ナトリウム水溶液を
加え、残存している次亜塩素酸塩を分解した後、セライ
トが過により不溶物を除去した。炉液に５０％硫酸を加
えｐＨ１にした後、硫酸銅・５水和物１５（１（０，０
６モル）を加え、８０℃で６時間撹拌した。

放冷後生成した銅塩を吸引濾過し、水洗及びメタノール
洗浄後乾燥して銅塩３．６（］（収率６４％）を得た。

水８ｄに水酸化ナトリウム１．２（］　（００，０３モ
ルを溶解した溶液に、濃アンモニア水２７（０，０３モ
ル）と上記方法によって得られた銅塩３．６ａ　（０，
０１４モル）を加え、５０℃で１時間撹拌した。次に、
９０℃まで加温し、窒素ガスを導入してアンモニアを追
い出した。放冷後生成した酸化銅を吸引ｉ濾過して除去
した。炉液を５０％硫酸でｐＨ１にし、析出したピリジ
ン−２，３−ジカルボン酸を吸引ン濾過、水洗後乾燥し
た。収ｆｉ１．９ｇ（収率８４％）。炉液に溶解してい
るピリジン−２，３−ジカルボン酸は硫酸銅を用いて銅
塩として回収した。収量０．５ｏ　（収率１４％）であ
った。

実施例２ 前記実施例１において塩基性水媒体に８−ヒドロキシキ
ノリン３．１ｇを添加した後加温しなかったこと以外は
実施例１と同様に反応及び処理を行い、銅塩３．４ｇ（
収率６０％）を得た。これを実施例１と同様に処理して
、ピリジン−２，３−ジカルボン酸１．７ａ（収率７９
％）を得た。

実施例３ 水３０７！に水酸化ナトリウム５．１０　（０，１３モ
ル）を溶解し、８−ヒドロキシキノリン３．１（１（０
，０２モル）を添加した。−旦５０℃まで加温し１５分
間撹拌し、ヒドロキシキノリンのナトリウム塩を生成さ
せた後室温まで冷却した。２Ｘ１０−３モル／ｇ三塩化
ルテニウム水溶液１ｍ１（２ｘｌＯ−６モル）を添加後
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００（１（０，１
６モル）をｉ高下し室温で６時間撹拌した。イソプロピ
ルアルコールを添加して残存している次亜塩素酸ナトリ
ウムを分解した後セライトが過により不溶物を除去した
。炉液を５０％硫酸でｐＨ１にした後硫酸銅・５水和物
１５ｑ（０，０６モル）を加え、７０℃で６時間撹拌し
た。放冷後生成した銅塩を吸引濾過し、水洗及びメタノ
ール洗浄後乾燥して銅塩４．０ＣＩ（収率７１％）を得
た。

得られた銅塩を実施例１と同様に処理してピリジン−２
，３−ジカルボン１２．Ｏａ　（収率７９％）を得た。

実施例４ 水３０威に水酸化ナトリウム２４（１（０，６モル）を
溶解し、これに３−エチル−８−ヒドロキシキノリン１
７．３ｇ　（０，１モル）を添加した。実施例１と同様
の処理を行い、ヒドロキシキノリンのナトリウム塩を生
成させた後室温で１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４
９６（］　（００，８モルを滴下した。室温で２１時間
撹拌した後、実施例１と同様に残存している次亜塩素酸
塩の分解、セライトｉ濾過、酸析。

銅塩化を行い、銅塩１８．４（１（収率６３％）を得た
。

得られた銅塩を実施例１と同様に処理して、５エチルピ
リジン−２，３−ジカルボン酸ａ、ａｇ（収率７２％）
を）ｑた。

２戸液に溶解している５−エチルピリジン−２，３−ジ
カルボン酸は硫酸銅を用いて４．７（１（収率２６％）
を回収した。

比較例１ 水７ｄに水酸化ナトリウム５．１（Ｊ　（０，１３モル
）を溶解し３−エチルキノリン３．１ｏ　（０，０２モ
ル）を添加した。室温で１２％次亜塩素酸ナトリウム水
溶液１１２（１（０，１２モル）を滴下後、そのまま室
温で２４時間撹拌した。油層部分を酢酸エチルで抽出し
、３−エチルキノリン３．１ｇを回収した。

また上記と同様の酸化反応を５０℃で行ったが、３−エ
チルキノリンを回収しただけであった。

実施例５ 水３（Ｗに水酸化ナトリウム４．８（ＩＩ　（０，１２
モル）を溶解し、これに３−エチル−８−ヒドロキシキ
ノリン３．５（１（０，０２モル）を添加した。実施例
３と同様の処理を行い、ヒドロキシキノリンのナトリウ
ム塩を生成させた後、室温まで冷却した。２×１０−３
モル／ρ三塩化ルテニウム水溶液１１ｄｌ（２×１０−
６モル）を添加後１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１
００（１（０，１６モル）を滴下し、室温で６時間撹拌
した。実施例３と同様に残存次亜塩素酸塩の分解、セラ
イトか過、酸析、銅塩化を行い、銅塩４．０（］（収率
６８％）を得た。得られた銅塩を実施例１と同様に処理
して５−エチルピリジン−２，３ジ力ルボンｗｉ２．１
（１（収率７９％）を得た。

比較例２ 水７ｄに水酸化ナトリウム５．１ｏ　（０，１３モル）
を溶解し、これに３−■チルキノリン３．１（１（０，
０２モル）及び２Ｘ１０−３モル／ｆＪ三塩化ルテニウ
ム水溶液１０ｍ（２Ｘ１０−５モル）を添加した。室温
で１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００！ＩＩ　（
０，１６モル）を滴下後、５０℃で２４時間撹拌した。

反応混合物を冷却した後、イソプロピルアルコールを添
加し、残存している次亜塩素酸ナトリウムを分解した。

セライト濾過により不純物を除去した。炉液に５０％硫
酸を加え、ｐＨ１とした後、硫酸銅・５水和物５０１Ｊ
　（０，２モル）を加え、８０℃で６時間撹拌した。

放冷後生成した銅塩を吸引濾過し、水洗及びメタノール
洗浄後乾燥して銅塩２．７ｇを得た。

水２０ｍ１に水酸化ナトリウム１．２ｇ（０，０３モル
）を溶解した溶液に濃アンモニア水１．５７！（０，０
２モル）と上記方法で得られた銅塩２．７ｇを添加し、
５０°Ｃで１時間撹拌した。次に９０℃まで加温し、窒
素ガスを導入しながら、アンモニアを追い出した。放冷
後生成した酸化鋼を吸引濾過で除去、炉液を５０％硫酸
でｐＨ１にし、析出した無色固体を吸引濾過し、水洗後
乾燥して、無色固体０．５８（］を得た。

上記無色固体をＩＨ−ＮＭＲ（溶媒メタノールｄ４）で
分析したところ、側鎖エチル基のスペクトル吸収が観測
されなかった。この結果酸化反応によりベンゼン環の酸
化開裂と共に側鎖エチル基も酸化されたものと考えられ
る。

実施例６ キノリン誘導体（ｎ）として３−メチル−８−ヒドロキ
シキノリン１５．８（］　（００，１モルを用いた以外
は実施例４と同様に反応及び処理を行い、銅塩１７．８
（１（収率６４％）を得た。これを実施例１と同様に処
理して５−メチルピリジン−２，３−ジカルボンＭ９．
４ｇ（収率８１％）を得た。

実施例７ 水３２ｄ、水酸化ナトリウム２６ｇ（０，６５モル）。

３−エチル−６−ヒドロキシキノリン７．０ｇ（０、０
４０モル）を溶解した溶液に１２％次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液２０２（！　（０，３３モル）を滴下し、室温
で１８時間撹拌した。実施例１と同様に残存次亜塩素酸
塩の分解、セライトｉ濾過、酸析及び銅塩化を行い、銅
塩３．６（］（収率３３％）を得た。１ｑられた銅塩を
実施例１と同様に処理して５−エチルピリジン−２，３
−ジカルボン酸１．７ｃ＋（収率７１％）を得た。

実施例８ 水３５０ｍ１に水酸化ナトリウム２５ｇ（０，６３モル
）を溶解し、これに８−メトキシキノリン６．４ｑ（０
，０４モル）及び１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２
０６（］　（００，３３モルを添加して、２５時間遠流
した。

セライト濾過により油層部分を除去し、セライト水洗液
と炉液とを合わせ、これに５０％硫酸を加えてｌ）Ｈ１
とした。硫酸鋼・５水和物３０（１（０，１２モル）を
加え、実施例１と同様に処理し、銅塩３．０（１（収率
２８％）を得た。これを実施例１と同様に処理してピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸１．３ｇ（収率６９％）を
得た。

実施例９ 水３５０ｍ１に水酸化ナトリウム２５（ＩＩ　（０，６
３モル）を溶解し、これに３−エチル−８−メトキシキ
ノリン７．５（Ｊ　（０，０４モル）及び２ｘｌＯ−３
モル／ｐ三塩化ルテニウム水溶液２ｔｒｄｌ　（４ｘｌ
Ｏ″″６モル）を加えた。１２％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液３０４０　（０，４９モル）を滴下し６時間還流
した。セライトが過により油層部分を除去した後、セラ
イト水洗液と炉液を合わせ、５０％硫酸でｐＨ１とした
。硫酸銅・５水和物３０（１（０，１２モル）を加え、
実施例１と同様に処理して銅塩６．１（］（収率５２％
）を得た。１ｑられた銅塩を実施例１と同様に処理して
５−エチルピリジン−２，３−ジカルボン酸３．３（１
（収率８１％）を得た。

実施例１０〜１２ キノリン誘導体（ｎ）として３種の３−メチルキノリン
誘導体を用いた以外は夫々実施例９と同様に反応を行い
、銅塩を１ｑた。収率は夫々８−メ１〜キシ体で５９％
、８−クロル体で１１％、８−メチル体で３８％であっ
た。得られた銅塩を実施例１と同様に処理して夫々ピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるピリジン−２，
   ３−ジカルボン酸類を製造するに際し、下記一般式（I
   I）で表わされるキノリン誘導体を塩基性水媒体中次亜
   塩素酸イオンで酸化することを特徴とするピリジン−２
   ，３−ジカルボン酸類の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （但し上記一般式（ I ）、（II）においてＲ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しく
   は分岐鎖状のアルキル基又はＲ＾１とＲ＾２若しくはＲ
   ＾２とＲ＾３が結合してトリメチレン、テトラメチレン
   、ペンタメチレン基より選ばれる基を表わす。Ｘはハロ
   ゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のア
   ルキル基、−ＯＲ＾４、−ＳＲ＾４、−ＮＲ＾４Ｒ＾５
   、−ＮＨ−ＮＲ＾４Ｒ＾５又は−ＮＨＣＯＲ＾４を表わ
   す。Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状
   若しくは分岐鎖状のアルキル基又はＲ＾４とＲ＾５が結
   合してテトラメチレン、ペンタメチレン基より選ばれる
   基を表わす。 ｎは１〜４の整数を表わす。）
2. （２）一般式（II）で表わされるキノリン誘導体を塩基
   性水媒体中ルテニウム化合物存在下次亜塩素酸イオンで
   酸化する請求項１記載の製造法。
3. （３）ルテニウム化合物が三塩化ルテニウム、二酸化ル
   テニウム、四酸化ルテニウムより選ばれる化合物である
   請求項２記載の製造法。