JPS624247A - ４，４’−ジニトロジベンジル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化性二量化により４−ニトロトルエン類から
４，４′−ジニトロジベンジル類を製造する方法に関す
るものである。

強アルカリ性溶液中での大気酸素を用いる酸化性二量化
による４−ニトロトルエンからの４゜４′−ジニトロジ
ベンジル類の製造は開示されており、そして例えばヘミ
ッシェ・ベリヒテ（ｃｈｅｍ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、２
６．２２３２　（１８９３）、ザージャーナル・オブー
ケミカル・ソサイエテ４　　（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
）、９↓、２０７９　（１９０７）、ザφジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン争ケミカル・ソサイエティ（Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、ヱ１．１３２５（１
９５３）およびオーガニック・シンセシス・コレクシ、
ン（Ｏｒｇ、５ｙｎｔ　ｈ−Ｃｏ　１１、）、ＩＶ巻、
３６７　（１９６３）中に記されている。該反応の機構
も充分研究されている（例えばザ拳ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル−ソサイエテ４　（Ｊ　、Ａ
ｍｅ　ｒ　、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）、７５．３２６５　（１９５５）、アブスト
ラクツ・オブ・ペーパース（Ａｂｓｔｒ。

ｏｆ　　Ｐａｐｅｒｓ）、１３５回会議、アメリカ。

ン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９６０年４月５−１４日、６
−２５頁；モナッチェフテ・フル・ヘミイ（Ｍｏｎａｔ
　ｓｈ、ｃｈｅｍ、）、３４．１０１１（１９１３）、
ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメリカンｅケミカル・ソ
サイエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、８
４．４１５３（１９６２）およびザ・ジャーナル・才ブ
・ザ・アメリカン◆ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、８８．５４９１　（１９
６６）参照）。

アルカリ性溶液中での酪素を用いる酸化性二量化による
４−二トロトルエンからの４，４′−ジニトロジベンジ
ルの改良された製造方法はザ・ジャーナル番オプ・オー
ガニック・ケミストリイ（Ｊ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）
、２６．４１６２（１９６１）中および米国特許明細書
２，９６５．６８１中に記されている。これらの方法は
ある種のアミン類またはエーテル類の存在下で実施され
る。

さらに、ドイツ公開明細書２，０５１，２６７は、酸化
性二量化をメタノール性もしくはエタノール性ＮａＯＨ
またはＫＯＨ溶液中で空気または酸素を用いて実施しそ
して特殊な反応器を使用する４、４′−ジニトロジベン
ジルの製造方法を開示している。

空気または融素を使用する強アルカリ性溶液中での酸化
性二量化は、工業的量のジニトロジベンジルの製造のた
めにこれまで開示されている唯一の方法である０例えば
４−ニトロトルエンと０゜５モルのしゅう酸ジエチルお
よび１モルのナトリウムメチレートとの反応（ヘミッシ
ェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅ　ｒ　ｉ　ｃｈｔ　ｅ）
、３０．１０５３（１８９７）、アナーレン・ヘミイ（
Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、）、４３６．５６　（１９２４））、４−ニ
トロベンジルクロライドとアルカリ性錫酸塩溶液との反
応（ドイツ特許３９，３８１）、クロロホルム中に溶解
されているα、α−ビス［４−ニトロベンジル］ヒドラ
ジンに対する酸化銀の作用（ヘミッシェ串ベリヒテ（Ｃ
ｈｅｍ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、３３．２７１０　（１９
１０））またはジベンジルのニトロ化（ザ・ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン拳ケミカル・ソサイエティ（Ｊ
、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、５２．５０４０　
（１９３０）、ザ・ジャーナルφオブ・ケミカル・ソサ
イエティ・ジャパンｅインダストリイ・アンド・ケミス
トリイ・セクション（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐ、Ｉｎｄ、Ｃｈｅｍ。

５ｅｃｔ、）、６↓、４６９　（１９５８））の如き他
の方法も同様に開示されているが、これまで工業的な興
味を喚起するものではなかった。

しかしながら、空気または酸素を用いる４−ニトロトル
エンの酸化による４、４′−ジニトロジベンジルの上記
の製造方法には相当な欠点が伴なわれる。４−ニトロト
ルエンからの反応性中間生成物の製造用に使用される塩
基の量は１モルの４−二トロトルエン当たり少なくとも
４〜５モルであり、実際には１０モルの塩基が好適であ
る。さらに、反応は非常に低濃度のニトロトルエン（約
５％強度溶液）において通常は実施され、その理由はそ
うでないと反応時間が非常に長くなるからである。それ
にもかかわらず、これらの条件下でさえも空気酸化用に
は約６〜８時間の反応時間が必要である。しかしながら
、このことは空間／時間収率が劣悪であることを意味し
、それは上記の方法の経済性を犠牲にする。さらに、４
．４’−ジニトロスチルベンの製造を避けるためには反
応を比較的低温において、すなわち冷却しながら、実施
することが必要である。該方法の他の欠点は、生成物が
非常に微細分割状で生じ従って生成物の濾過には大きな
工業的困難が伴なわれるということである。さらに、大
量の強く着色された濾液が生じ、そしてそれらの処理も
同様に相当な工業的労力を要する。

一般式 ［式中、 Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキルまたはハロゲンを表わす］の４．４′−ジニトロ
ジベンジル類の製造方法を今見出し、該方法は一般式 ［式中、 Ｒ１は上記の意味を有する］ の４−ニトロトルエン類を、有機溶媒および／または希
釈剤の存在下で、アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属アルコレートと反応させ。

そして次に反応混合物を次亜ハロゲン化水素酸類および
／またはそれらの塩類の水溶液で、或いは塩素、臭素で
、または過酸化水素および／もしくはそれの塩類の水溶
液で、或いは無機もしくは有機過酸類および／またはそ
れらの塩類で処理することを特徴としている。

式（Ｉ）のアルキル基として挙げられるものは、炭素数
が１〜１８の、好適には１〜５の、もの、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル
、セカンダリー−ブチル、イン−ブチル、ターシャリー
ーブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、オクタデシルおよびシクロヘキシル
、好適にはメチルおよびエチルであり、アリール基は炭
素数が６〜２０の、好適には６〜１０の、もの、例工ｊ
ｆフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニルおよびナ
フチル、好適にはフェニルおよびナフチル、であり、ア
ルカリール基は炭素数が７〜２０の、好適には７〜１０
の、もの、例えばＰ−トリル、ｏ−）リル、ｍ−）リル
、エチルフェニル、プロピルフェニルおよびイソプロピ
ルフェニル、好適にはＰ−）リル、であり、アラルキル
基は炭素数が７〜２０の、好適には７〜ｌＯの、もの１
例えばベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピルお
よび２−フェニルプロピル、好適にはベンジル、であり
、そしてハロゲン類はＦ、ＣＩおよびＢｒ、好適にはＣ
Ｉ、である。

一般式（ｎ）の適当な出発化合物類の例は、４−ニトロ
トルエン、１．２−ジメチル−４−＝トロベンゼン、２
−エチル−４−二トロトルエン、２−プロピル−４−二
トロトルエン、２−フェニル−４−二トロトルエン、２
−ベンジル−４−二トロトルエン、２−フルオロ−４−
二トロトルエン、２−クロロ−４−二トロトルエンおよ
び１−ブロモ−４−ニトロトルエン、好適には４−二ト
ロトルエン、ｌ、２−ジメチル−４−二トロベンゼン、
２−エチル−４−二トロトルエンおよび２−クロロ−４
−二トロトルエン、である。

適当な有機溶媒類および／または希釈剤類は、４−二ト
ロトルエンおよび４−二トロトルエンとの反応用に適し
ているアルコレート塩基に対する溶解性を有する全ての
溶媒類および／または希釈剤類である。酸化剤の水溶液
を酸化性二量化用に使用するなら、有機溶媒類は≧２％
の、好適には≧５％の、特に好適には≧１０％の、水溶
解度を有していなければならない、さらに、生成する４
、４′−ジニトロジベンジルに対するそれらの溶解性は
あまり大きすぎてはならず、その理由はそうでないとそ
れの単離が困難になりそして特に過剰量の塩基を使用す
る時には酸化反応が非常に容易に続いてジニトロスチル
ベンの段階までなされるからである。同様に、比較的低
い酸強度の溶媒も反応過程に対して有利な影響を有する
。この理由のために、好適な有機溶媒類および／または
希釈剤類はアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソ−プロパツール、ｎ−ブタ／−
ル、セカンダリー−ブタノール、ターシャリー−ブタノ
ール、ターシャリー−アミルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールおよび／またはジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、特に好適には
ターシャリー−ブタノール、ターシャリー−アミルアル
コール、メタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールおよび／またはジエチレングリコール
モノメチルエーテル、並びにエーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ターシャリーーブチルメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ｌ、４−ジオキサンおよび／またはｌ。

３−ジオキサン、特に好適にはターシャリー−ブチルメ
チルエーテル、テトラヒドロフランまたは１．４−ジオ
キサン、である。

任意に置換されていてもよいカルボキサミド類、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび／またはＮ−メチルピ
ロリドン、も同様に適している。使用できる他の溶媒類
および／または希釈剤類は、カルボン酸エステル類およ
び／またはケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン
、メチルエチルケトンおよび／またはシクロヘキサノン
、である、炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、石
油エーテル、洗浄用ベンジン、ベンゼン、トルエンおよ
び／またはキシレン、も低い水溶解性のために、例えば
メタノールの如き水−混和性溶媒類と組み合わされて、
好適に使用される。

ハロゲン化された炭化水素類は、含有されているハロゲ
ンが反応条件下で塩基によりハロゲン化水素として除去
できない場合のみ使用できる０例として挙げられるもの
は、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジク
ロロベンゼンおよびクロロトルエンである。

上記のアルコール類、特に好適にはターシャリー−ブタ
ノールまたはそれとメタノールとの混合物、が本発明に
従う反応用に好適に使用される。

本発明に従う方法で通常使用されるアルカリ金属または
アルカリ土類金属アルコレート類は、炭素数が１〜８の
、好適には炭素数が１〜５の、開鎖状、分枝鎖状または
環式の低級脂肪族アルコール類から誘導されるものであ
る。これらのフルコレート類は好適には対応するアルコ
ール性溶液として使用される。好適には、反応媒体とし
て使用されるアルコールのナトリウムまたはカリウムア
ルコレート類、例えばナトリウムメタノレートまたはカ
リウムターシャリー−ブタル−ト、が本発明に従う方法
で使用される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属ア
ルコレート類の製造は公知であり、そして例えばホウベ
ンφウェイル、メソデン・デル・オルガニツシェン・ヘ
ミイ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）、４版、ＶＩ７２巻、１頁以下
に記されている。

本発明に従う方法で使用される酸化剤類は、次亜ハロゲ
ン化水素酸類および／またはそれらの塩類の水溶液類１
元素状塩素または臭素、過酸化水素および／またはそれ
の塩類の水溶液類、或いは無機または有機過酸類および
／またはそれらの塩類である。好適に使用される次亜ハ
ロゲン化水素酸類の溶液は、通称ラバラック液、漂白液
または次亜塩素酸溶液として知られている次亜塩素酸ナ
トリウム溶液類であり、それらは塩化ナトリウム溶液の
電気分解によりまたは塩素気体を水酸化ナトリウム溶液
中に通すことにより得られ、そしてそれらは約１２．５
〜１３重量％の活性塩素を含有している。

使用される過酸化水素水溶液類は、約５〜６５重量％の
過酸化水素、好適には２０〜５０重量％の過酸化水素、
特に好適には３０〜３５重量％の過酸化水素、を含有し
ている溶液類である。

過酸類およびそれらの塩類の例として挙げられるものは
、過ホウ素酸塩類１例えば過ホウ素酸Ｎａ、過塩素酸塩
類類、例えば過塩素酸Ｋ、塩素酸類、過マンガン酸塩類
、ベルオキソモノ−および−ジ炭酸塩類、ベルオキソモ
ノ−およびジ硫酸塩類、ペルオキソ燐酸塩類および過安
息香酸である。

ジニトロジベンジル類の製造のためには、対応するニト
ロトルエン類を最初に有機溶媒および／または希釈剤中
でフルコレートと反応させる。この目的用には１反応物
類の一方を最初に適宜有機溶媒および／または希釈剤の
一部もしくは全部の中に溶解させて加え、そして有機溶
媒および／または希釈剤の残りの中に溶解された他方の
反応物を全て一度にもしくは一部分ずつ加える０反応は
発熱的であり、そのため適宜冷却が必要である。

反応を実施するのに好適な温度範囲は約２０〜７０℃、
好適には３０〜５０℃、特に好適には３５〜４５℃、で
あることがわかっている、温度が低すぎる時には反応は
非常に遅くなり、そして温度が高すぎると増大した割合
のジニトロスチルベン副生物類が見られる。

一般に、モル過剰量のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属アルコレートが本発明に従う方法で使用さ
れる０通常は、１モルの４−二トロトルエン当たり約１
．０５〜５モルの、好適には１．１〜３モルの、アルカ
リ金属および／またはアルカリ土類金属アルコレートが
使用される。

各場合の最適塩基量は簡単な予備試験により容易に決め
ることができる０例えば、ナトリウムメタノレートを塩
基として使用する時には、４−ニトロトルエンの約３倍
量のモル量が好適であると証されており、カリウムター
シャリー−ブタル−トを使用する時にはそれより少量の
（約５〜１０％）モル過剰量で充分である０モル量より
少ない塩基を使用する場合には、４．４”−ジニトロジ
ベンジルの収率において対応する減少がある（実施例３
参照）、カルバニオンの生成（強い黄色の着色）および
その後の劇的な段階（赤色−青色−紫色の着色）は非常
に急速に起き、そのため反応物類が完全に混合された直
後またはほんの短時間が経過した後に、酸化反応を実施
できる。この目的用には、酸化剤を攪拌しながら塩基性
４−ニトロトルエン溶液に加えるか、または気体（塩素
）状で該溶液中に通す、酸化剤を用いる反応混合物の処
理は好適には塩基との反応と同じ温度範囲で実施される
０反応は同様に発熱性であり、そして適宜冷却が必要で
ある。

本発明に従う方法における酸化剤の量は一般的に１モル
のｐ−ニトロトルエンに関して０．１〜２．０モル、好
適には０．５〜１．５モル、である。

次亜塩素酸溶液の場合、酸化性三量化は瞬間的に起き、
すなわち反応を次亜塩素酸溶液の添加が完了した直後に
終結させそして処理することができる。過酸化水素、酸
化剤としての臭素もしくは塩素、または他の酸化剤類の
場合には、約１／２時間までの短い後−反応時間が有利
である。急速な反応のために、全方法を連続的に実施す
ることも可能である。

反応の完了後に、ジベンジル生成物を一般的な方法によ
り単離する。単離は好適には水の添加および沈澱した生
成物の吸引濾過により実施される。しかしながら、高い
収率のために、最初に反応混合物を蒸発させてほとんど
乾固し、そして次に生成物を懸濁させ、水で５．６回洗
浄することもできる。乾燥は一般的な標準的方法により
、好適には２０〜１００ミリバール下での約５０”Ｃの
温度における真空乾燥炉中で、実施される０反応混合物
の処理は、それを水の添加前に例えば水性塩酸または硫
酸の如き酸類の添加により中和させる場合、容易である
。

これまで公知のアルカリ金属水酸化物／メタノール中で
の酸化性三量化と比べると、本発明に従う方法は一方で
は反応性中間生成物の沈澱用に比較的低過剰量の塩基が
必要であるという点および他方では比較的高濃度の充填
原料を使用できるという点により特徴づけられている。

さらに、次亜塩素酸水溶液を用いるか、または塩素、臭
素または過酸化水素水溶液を用いるか、または上記の他
の酸化剤を用いる酸化反応は非常に急速に起きるため、
全体的には当技術の現状の方法によるものより相当高い
空間一時間収率が得られる。

ザ争ジャーナル・オブ・ケミカル・ンサイエテ４　　（
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　　９１　、　２　ｏ　７
９頁（１９０７）に従うと次亜塩素酸塩溶液を用いる４
−ニトロトルエンの酸化は不可能であるため、４，４′
−ジニトロジベンジル類のそのように高収率は特に驚異
的である。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明しようとするも
のであるが１本発明をこれらの実施例に限定するもので
はない。

実施例１ ２００ｍ１のターシャリー−ブタノール中の６８．５ｇ
（０，５モル）の４−二トロトルエンを最初に４０℃に
おいて加えた。４００ｍ１のターシャリー−ブタノール
中に溶解されている６７゜２ｇ（０，６モル）のカリウ
ムターシャリーーブタル−トを４０℃において５分以内
に攪拌しながら加えた（直ちに強い黄色、橙色、赤色お
よび紫色への変色）、混合物を次に４０’０において１
０分間攪拌した。４０℃において攪拌しながら、ａ）１
９．５ｇ　（０，２７５モル）の塩素気体を１時間以内
に通すか、または ｂ）　４８　ｇ　（０、３０モル）　（７）臭素を２０
分以内に滴々添加するか、または ｃ）２６．７ｇ　（０，２７５モル）の３５％過酸化水
素水溶液を１５分以内に滴々添加するか、または ｄ）１５０ｇ　（０，５５％ル（７）ＣＩ）１７）１３
％活性塩素を含有している次亜塩素酸塩溶液、もしくは ｅ）６７．６ｇ　（０，２５モル）の過硫酸カリウム（
Ｋ２３２０８）　の６００ｍ１の４０”Ｃ（７）水中溶
液を １５分以内に滴々添加した。

５００ｍ１の水の添加後に、生成した固体を吸引濾別し
、中性となるまで水で洗浄し、そして５０℃において乾
燥した。

番−）ａｂ 収率　　　　　　　　　　　　　Ｂ５．５ｇ　　　　　
ｅｏ、９＄融点　　　　　　　　　　　　　１７４−２
２５℃　　１７４−２２５℃ＨＰＬＣによる相対的組成 ４−ニトロトルエン　　　　　　１．［ｉ＄　　　　　
　１．８！ジニトロジベンジル　　　　　　８４．２＄
　　　　　９１．３にジニトロスチルベン　　　　　　
１０．５＄　　　　　　４．２＄Ｃｄ　　　　　　　　
　　　Ｂ ８３．８７ｇ　　　　　５５．８ｇ　　　　　　５Ｂ、
Ｅｉｇ１７４−２２５℃　　１７４−２２５℃　　１７
２−２２５℃１．８＄　　　　　　　２．９＄　　　　
　　　２．４８７．５＄　　　　　　９０．０＄　　　
　　　９１．５Ｘ７．７＄　　　　　　　４．９＄　　
　　　　　０．８％実施例１は４−ニトロトルエンの酸
化性二量化に対する塩素、臭素、次亜塩素酸塩溶液、過
酸化水素／水およびに過硫酸酸化剤類の基本的適合性を
示しており、そして本発明に従う酸化剤類および塩基類
との反応の高い速度を示している。

止艶倒 比較用に、カリウムターシャリー−ブタル−トとの予備
反応後に空気を反応混合物に４０℃において５時間にわ
たり通す実験を実施した。処理は実施例ａ−ｅ中に記さ
れている如くして実施された。

収率：　　　　　　　　　　　　　８７７．７ｇ融点：
　　　　　　　　　　　　　２３０−）２８０℃ＨＰＬ
Ｃによる相対的組成： ４−ニトロトルエン ジニトロジベンジル　　　　　　３７．７％ジニトロス
チルベン　　　　　　５９．０％比較実験は、反応溶液
中の出発物質の濃度はアルコレート類を塩基類として使
用する時には増加させることができるが、大気酸素を用
いる酸化用に必要な反応時間は本発明に従う酸化剤類を
用いる場合より相当長いということを示している。さら
に、同一温度においてジニトロスチルベン誘導体が生成
する傾向は大気酸素を酸化剤として使用する時に相当大
きいことがわかり、すなわち反応は比較的低温において
（冷却して）実施しなければならない。

火ム桝ヱ １５００　ｍ　ｌのターシャリー−ブタノール中の４１
１ｇ（３モル）の４−二トロトルエンを最初に４０℃に
おいて加えた。１６２０ｇ　（９モル）のナトリウムメ
タノール中の３０％強度溶液を温度を冷却により３５−
４０℃に保ちながら２０分以内に攪拌しながら加えた。

添加が完了してから１５分後に、１５４ｇ（１，５９モ
ル）の３５％強度過酸化水素溶液を温度を微冷却により
４０℃に保ちながら３０分以内に滴々添加した。黄橙色
の沈澱が徐々に分離した。添加が完了した後に、混合物
を４０℃において１時間攪拌した０反応混合物を約２０
℃に冷却し、５０％濃度の塩酸で中和しくｐＨ＝７）、
そして１００　ｍ　ｌの水を加えた。沈澱した生成物を
吸引濾別し、木で洗浄し、そして乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　３４０．３ｇ融点：
　　　　　　　　　　　　　１８５−２２８℃ＨＰＬＣ
による相対的組成： ４−ニトロトルエン　　　　　　３．Ｏｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　８２．３＄ジニトロスチルベン　　
　　　　　５．３ｚこの実施例ではターシャリー−ブタ
ノール／メタノール混合物を反応媒体として使用した。

この実施例は、比較的大きいバッチでさえ困難（冷却）
を伴なわずに実施できるということを示している。

実施例３ ６８．５ｇ（０，５モル）の４−二トロトルエンを最初
に４０℃において加えた。攪拌しながら、３３．６ｇ（
０，３モル）のカリウムターシャリー−ブタル−トの６
５０　ｍ　ｌのターシャリー−ブタノール中溶液を４０
℃において２分以内に加えた。

ａ）２６．７ｇ　（０，２７５モル）の３５％強度過酸
化水素溶液または ｂ）１５０ｇの１３％の活性塩素を含有している次亜塩
素酸塩溶液を４０℃において攪拌しながら１５分以内に
滴々添加した。この混合物を次に４０℃において３０分
間攪拌し、２０℃に冷却し、木を加え、そして固体を吸
引濾別し、中性となるまで水で洗浄し、そして乾燥した
。

収率：　　　　　　　　３７．２９ｇ　　　　３８．１
ｇ融点：　　　　　　　　１８５−２２５℃　１８３−
２２５℃ＨＰＬＣによる相対的組成： ４−ニトロトルエン　２．６＄　　　　　２．９にシ＝
　トＯシヘ７シル９１．５＄　　　　９４．２にジニト
ロスチルベン　１　、４％　　　　　１　、３％実施例
３は、本発明に従う酸化剤類を使用する蒔には収率は１
１！基の使用量に依存していることを示している（実施
例１ｃおよび１ｄと比較）。

実施例４ ６８．５ｇ（０，５モル）の４−二トロトルエンを最初
に４０℃において加えた。８２拌しながら、４００ｍ１
のターシャリー−ブタノール中の６７．２ｇ（０，６モ
ル）のカリウムターシャリー−ブタル−トの混合物を４
０℃において２．３分以内に加えた。その直後に、１５
０ｇの１３％の活性塩素を含有している次亜塩素酸塩溶
液を４０℃において攪拌しながら１５分以内に滴々添加
した。直ちに黄橙色の沈澱が分離した。混合物を次に４
０℃において３０分間攪拌し、２０℃に冷却し、５００
　ｍ　ｌの水を加え、生成物を吸引濾別し、水で中性と
なるまで洗浄し、そして乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　５３．Ｏｇ融点：　
　　　　　　　　　　　　１８０−２１５℃ＨＰＬＣに
よる相対的、ｉｎ＃ｔ、： ４−二トロトルエン　　　　　　２．５ｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　８８．４＄ジニトロスチルベン　　
　　　　２．７ｚ実施例４は、塩基と４−二トロトルエ
ンとの反応が非常に急速に起きるため、これも同様に瞬
間的に起きる酸化反応を事実上その直後に実施できるこ
とを示しており、そのことは連続的工程にとって非常に
重要である。

麦菖桝１ 実施例５は実施例１ｄと同じ方法で実施されたが、下記
の改変を行なった。

次亜塩素酸塩溶液の添加および４０℃におｔする３０分
間の攪拌後に、全混合物を回転蒸発器中で４０℃の浴温
において蒸発させてほとんど乾固し、水およびターシャ
リー−ブタノールの透明混合物を蒸留させた。残渣を熱
水中に入れ、固体な吸引症別し、熱水で３回洗節し、そ
して乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　８５．８ｇ融点：　
　　　　　　　　　　　　１７０−２２３℃ＨＰＬＣに
よる相対的組成： ４−ニトロトルエン　　　　　　７．８ｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　７８．信ジニトロスチルベン　　　
　　　　９．４を実施例６ 実施例６は実施例１ｃと同じ方法で実施されたが、下記
の改変を行なった。

過酸化水素溶液の添加および４０℃における３０分間の
攪拌後に、全混合物を回転蒸発嚢中で４０℃の浴温にお
いて蒸発させてほとんど乾固し、水およびターシャリー
−ブタノールの透明混合物を蒸留させた。残渣を熱水中
に入れ、固体を吸引濾別し、熱水で３回洗ｒＩ＋シ、そ
して乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　８Ｂ、８ｇ融点：　
　　　　　　　　　　　　１７２−２２３℃）ＩＰＬＣ
による相対的組成： ４−二トロトルエン　　　　　　１−４％ジニトロジベ
ンジル　　　　　　８８．８％ジニトロスチルベン　　
　　　　　８．３ｚ実施例５および６は２反応媒体の一
部を処理前に除去するなら収率を相当増加させることが
できること、すなわち収率の損失は生成物の反応媒体中
での溶解度により生じるということ、を示している。

実施例７　温度変化 ６８．５ｇ（０，５モル）の４−二トロトルエンを最初
にＸ”Ｏにおいて加え、そして攪拌しながら６５０　ｍ
　ｌのターシャリー−ブタノール中の６７．２ｇ（０，
６モル）のカリウムターシャリー−ブタル−トの混合物
を温度をＸ℃に保ちながら加えた。添加が完了した後に
、混合物を１０分間攪拌した。攪拌しながら、温度をＹ
”Ｃに保ちながら約１５分以内に２６．７ｇ　（０，２
７５モル）の３５％強度過酸化水素溶液を添加した。混
合物を次にＹ℃において３０分間攪拌した０反応混合物
を２０℃に冷却し、５００　ｍ　ｌの水を加え、そして
沈澱を吸引濾別し、水で中性となるまで洗浮し、そして
乾燥した。

０　　　ム　　　ロ　　　ロ 生成物組成に対する基本反応および酸化反応の影響がこ
の実施例で示されている。基本反応に関する温度が低く
なればなるほど収率減少は犠牲になるが最終生成物中の
４．４′−ジニトロジベンジルの割合が高まり、そして
酸化反応に関する温度が高まれば高まるほど最終生成物
中のジニトロスチルベンの割合が増加する。

実施例８ ６８．２ｇ（０，６モル）のカリウムターシャリーーブ
タル−トを温度を３８℃に高めながら６５０　ｍ　ｌの
ターシャリー−ブタノール中に溶解させた。混合物を２
３℃に冷却し、そして攪拌しながら６８．５ｇ（０，５
モル）の粉末状４−ニトロトルエンを全て一度に加える
と、温度は３０℃に上昇した。混合物を次にそれ以上加
熱または冷却せずに１０分間攪拌した。１５０ｇの１３
％の活性塩素を含有している次亜塩素酸塩溶液を冷却し
つつ攪拌しながら１５分以内に滴々添加すると、温度は
４４℃に上昇した。

３０分間攪拌した後に、５００　ｍ　ｌの水を加え、そ
して沈澱した生成物を吸引濾別し、中性となるまで洗浄
し、そして乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　　４４．４ｇ融点：
　　　　　　　　　　　　　１８８−１７５℃ＨＰＬＣ
による相対的組成： ４−ニトロトルエン　　　　　　２．５ｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　９３．０！ジニトロスチルベン 実施例８は、反応を適当に調節することにより最終生成
物中のジニトロスチルベンの割合をクロマトグラフィに
よりもはや検出できないような量まで減らせるというこ
とを示している。

実施例９ ２７．４ｇ（０，２モル）の４−二トロトルエンを最初
に４０℃において加え、そして２５０ｍ１の溶媒中に溶
解または分散されている２８．０ｇ（０，２５モル）の
カリウムターシャリー−ブタル−トを４０℃において攪
拌しながら加えた。混合物を次に４０℃で１０分間攪拌
した０次に、攪拌しながら６０ｇの１３％の活性塩素を
含有している次亜塩素酸塩溶液を１５分以内に滴々添加
した。４０℃においてさらに３０分間攪拌した後に、２
００ｍ１の水を加え、そして沈澱した固体を吸引濾別し
、中性となるまで洗浄し、そして５０℃において乾燥し
た。

溶媒　　　　　　　　　　　　　テトラヒドロフラン収
率　　　　　　　　　　　　　１２．Ｏｇ融点　　　　
　　　　　　　　　１８５−２２８℃ＨＰＬＣによる相
対的組成 ４−ニトロトルエン　　　　　　３６８ｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　９１．４％ジニトロスチルベン　　
　　　　　１．６＄コＣ Ｎ、Ｎ−ジメチル−ターシャリーープチルホルムアミド
　　　　　　　メチルエーテル２５．４ｇ　　　　　　
　　　　　１９．８ｇ２３０−２７５℃　　　　　　　
　＋７０−２６７℃８．０！　　　　　　　　　　　３
．４％３１．３＄　　　　　　　　　　　８９．８％５
７．５＄　　　　　　　　　　　２．［ｉ％実施例９は
、４−ニトロトルエンの酸化性二量化に対する溶媒の影
響を示している。比較的低い極性およびその結果として
アルコレートに対する比較的低い溶解度を有する溶媒類
（実施例ａおよびＣ）は低収率を与えるが、それは高割
合のジニトロジベンジルを有していた。

１′ｉ！基、出発物質および最終生成物に対する高い溶
解度を有する溶媒類は高収率で相当な割合のジニトロス
チルベンを有する生成物を与えた（実施例ｂ）。

実施例ｉ。

１５０ｍ１のターシャリー−ブタノール中に溶解されて
いる７５．５ｇ（０，５モル）の１，２−ジメチル−４
−二トロベンゼンを５分以内に、６７．２ｇ（０，６モ
ル）のカリウムターシャリー−ブタル−トのターシャリ
ー−ブタノール中混合物に４０℃において攪拌しながら
加えた６混合物を次に１０分間攪拌し、その後４０℃に
おいて攪拌しながら１５０ｇの１３％の活性塩素を含有
している次亜塩素酸塩溶液を１５分以内に添加した。３
０分後に、５００ｍ１の水を加え、そして沈澱した生成
物を吸引濾別し、中性となるまで洗浄し、そして５０℃
において乾燥した。

収率：　　　　　　　　　　　　　８？、Ｏｇ融点：　
　　　　　　　　　　　　１９８−２１２℃ＨＰＬＣに
よる相対的組成： ４−ニトロトルエン　　　　　　５．５ｚジニトロジベ
ンジル　　　　　　９２．２＄ジニトロスチルベン 幾分活性の小さい化合物である１、２−ジメチル−４−
二トロベンゼンの酸化性二量化も少なくとも４−ニトロ
トルエンと同様に起きた。事実上唯一の生成物は対応す
るジニトロジベンジルであった。

実施例１１ １００　ｍ　ｌのターシャリー−ブタノール中の８５．
７５ｇ（０，５モル）の２−クロロ−４−二トロトルエ
ンを最初に４０℃において加えた。攪拌しながら、６７
．２ｇ（０，６モル）のカリウムターシャリー−ブタル
−トおよび３００　ｍ　ｌのターシャリー−ブタノール
の混合物を温度を４０℃に保ちながら５分以内に滴々添
加した。添加の完了後に混合物を１０分間攪拌した１次
に、１５０ｇの１３％の活性塩素を含有している次亜塩
素酸塩溶液を攪拌しながら１５分以内に滴々添加し、そ
してこの間に温度を４０℃に保った。

４０℃においてさらに３０分間攪拌した後に、混合物を
２０℃に冷却し、そして５００　ｍ　ｌの水を加えた。

沈澱を吸引濾別し、中性となるまで洗浄し、そして乾燥
炉中で乾燥した。

収率二　　　　　　　　　　　　８５．５ｇ融点＋　　
　　　　　　　　　　　２３０−２Ｅｉ５℃ＨＰＬＣに
よる相対的組成： ４−ニトロトルエン　　　　　　１１．３％ジニトロジ
ベンジル　　　　　　５５．０％ジニトロスチルベン　
　　　　　２３．２％２−クロロ−４−二トロトルエン
は酸化性二量化に関しては４−二トロトルエンより高活
性化されている（ＣＩ原子の一■効果）、この理由のあ
めに、ここでも比較的大量の対応するジニトロスチルベ
ンが副生物として生じた。

実施例１２ ２００ｇの実施例１ｂに従い得られた下記のＨＰＬＣに
よる相対的組成： １．７％の４−二トロトルエン、 ９２．４％のジニトロジベンジル、および５．９％のジ
ニトロスチルベン を有する生成物を１８００ｍｌのメタノール中に溶解さ
せ、３０ｇのラネーニッケルを加え、そして混合物を４
０−６０バールのＨ２圧力下で６０−８０℃において水
素化した。生成した混合物を熱時に濾過してラネーニッ
ケルを除去し、それの元の容量の約１７３〜ｌ／２まで
蒸発させ、そして１リツトルの水を加えた。真珠光沢の
沈澱が分離し、吸引濾別し、水で洗浄し、そして乾燥し
た。それは４．４′−ジアミノジベンジルであリ、それ
はＨＰＬＣによる≧９８％の純度を有していた。

収量：１３２．７ｇ（＝出発物質の総重量を基にして理
論値の８５．１％）。

融点：１２６−１３０℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は水素、アルキル、アリール、アルカリール、ア
   ラルキルまたはハロゲンを表わす］の４，４′−ジニト
   ロジベンジル類の製造方法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１は上記の意味を有する］ の４−ニトロトルエン類を、有機溶媒および／または希
   釈剤の存在下で、アルカリ金属および／またはアルカリ
   土類金属アルコレートと反応させ、そして次に反応混合
   物を次亜ハロゲン化水素酸類および／またはそれらの塩
   類の水溶液で、或いは塩素、臭素で、または過酸化水素
   および／もしくはそれの塩類の水溶液で、或いは無機も
   しくは有機過酸類および／またはそれらの塩類で処理す
   ることを特徴とする方法。 ２、アルコール類、カルボキサミド類、カルボン酸エス
   テル類、ケトン類、エーテル類および／または任意にハ
   ロゲン化されていてもよい炭化水素類を有機溶媒類およ
   び／または希釈剤類として使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、適宜メタノールと混合されたターシャリー−ブタノ
   ールを有機溶媒および／または希釈剤として使用するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１または２項に記載
   の方法。 ４、使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土
   類金属アルコレート類が炭素数が１〜８の開鎖状、分枝
   鎖状または環式の低級脂肪族アルコール類から誘導され
   るものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
   ３項に記載の方法。 ５、ナトリウムメタノレートおよび／またはカリウムタ
   ーシャリー−ブタノレートをアルカリ金属および／また
   はアルカリ土類金属アルコレート類として使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項に記載の方法
   。 ６、１２．５〜１３重量％の活性塩素の含有量を有する
   次亜塩素酸ナトリウム溶液類を次亜ハロゲン化水素酸類
   および／またはそれらの塩類として使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜５項に記載の方法。 ７、モル過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土
   類金属アルコレート類を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１〜６項に記載の方法。 ８、１モルのｐ−ニトロトルエン当たり０．１〜２．０
   モルの酸化剤を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜７項に記載の方法。