JPH0625114B2 - ５−アルキルキノリン酸の製造方法 - Google Patents
５−アルキルキノリン酸の製造方法Info
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- JPH0625114B2 JPH0625114B2 JP62103442A JP10344287A JPH0625114B2 JP H0625114 B2 JPH0625114 B2 JP H0625114B2 JP 62103442 A JP62103442 A JP 62103442A JP 10344287 A JP10344287 A JP 10344287A JP H0625114 B2 JPH0625114 B2 JP H0625114B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- Pyridine Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、５−アルキルキノリン酸、詳言すれば５−ア
ルキル−２，３−ピリジンジカルボン酸または５−アル
キルキノリン酸の新規製造方法に関する。
ルキル−２，３−ピリジンジカルボン酸または５−アル
キルキノリン酸の新規製造方法に関する。
従来の技術 ５−メチルキノリン酸は、植物保護剤製造の重要な出発
物質である。５−メチルキノリン酸の製造は、今まで３
−メチル−８−ヒドロキシキノリンとＨＮＯ３との反応
により行なわれる。この方法は、高級アルキル基で置換
されているキノリン誘導体の場合には役に立たない。こ
の場合には、ベンゼン環の酸化開裂ではなく、ニトロ化
反応が行なわれる。
物質である。５−メチルキノリン酸の製造は、今まで３
−メチル−８−ヒドロキシキノリンとＨＮＯ３との反応
により行なわれる。この方法は、高級アルキル基で置換
されているキノリン誘導体の場合には役に立たない。こ
の場合には、ベンゼン環の酸化開裂ではなく、ニトロ化
反応が行なわれる。
他方では、高級アルキル基(C2〜C4-)を有する５−アル
キルキノリン酸を用いて製造される類似の植物保護剤
は、５−メチルキノリン酸を主体とするようなものより
も強力な生物学的効力を有することが期待された。この
推測は、相応する予備実験により確認された。
キルキノリン酸を用いて製造される類似の植物保護剤
は、５−メチルキノリン酸を主体とするようなものより
も強力な生物学的効力を有することが期待された。この
推測は、相応する予備実験により確認された。
発明が解決しようとする問題点 それゆえ、本発明の課題は５−アルキルキノリン酸、特
にＣ原子数２〜４のアルキル鎖を有するようなものを、
容易に入手できる原料から簡単なプロセスで良好な収率
および純度で製造することができる方法を提供すること
である。
にＣ原子数２〜４のアルキル鎖を有するようなものを、
容易に入手できる原料から簡単なプロセスで良好な収率
および純度で製造することができる方法を提供すること
である。
発明を達成するための手段 この課題の解決は、特許請求の範囲第１項および第２項
による方法によって達成される。
による方法によって達成される。
西ドイツ国特許出願公開第３１５０００５号明細書か
ら、ベンゼン核に置換基を有するキノリン誘導体を、触
媒としてバナジル(V)カチオンの存在において塩素酸イ
オンによりキノリン酸に酸化することは公知である。
ら、ベンゼン核に置換基を有するキノリン誘導体を、触
媒としてバナジル(V)カチオンの存在において塩素酸イ
オンによりキノリン酸に酸化することは公知である。
これと類似に、ベンゼン核に置換基を有する３−アルキ
ルキノリン誘導体は、アルキル基としてメチル基よりも
高級で、ひいては反応性である基が存在する場合でも、
触媒としてバナジル(V)カチオンの存在において塩素酸
イオンにより相応する５−アルキルキノリン酸に酸化さ
れることが見出された。それにより、そのなかで今まで
同様にメチル誘導体、即ちベンゼン環に置換基を有す
る、炭素原子数２〜４のアルキル鎖を有する３−アルキ
ルキノリンのみが公知である化合物部類が重要となる。
ルキノリン誘導体は、アルキル基としてメチル基よりも
高級で、ひいては反応性である基が存在する場合でも、
触媒としてバナジル(V)カチオンの存在において塩素酸
イオンにより相応する５−アルキルキノリン酸に酸化さ
れることが見出された。それにより、そのなかで今まで
同様にメチル誘導体、即ちベンゼン環に置換基を有す
る、炭素原子数２〜４のアルキル鎖を有する３−アルキ
ルキノリンのみが公知である化合物部類が重要となる。
本発明による方法に適したアルキルキノリン誘導体とし
ては、３位が１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、つ
まりは選択的にメチル−、エチル−、プロピル−、イソ
プロピル−、ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル基で
置換されかつベンゼン核の１個または２個の水素原子が
活性基によって置換されているようなすべてのキノリン
である。本発明における活性基は、置換基−ＯＲ、−Ｓ
Ｒ、−ＮＲＲ′、(-N (R)3)+、−ＮＨ−ＮＲＲ′、−
ＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＲであり、ここでＲおよびＲ′
は同じかまたは異なっていてもよく、水素またはＣ原子
数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アラルキル
基またはシクロアルキル基を表わす。
ては、３位が１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、つ
まりは選択的にメチル−、エチル−、プロピル−、イソ
プロピル−、ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル基で
置換されかつベンゼン核の１個または２個の水素原子が
活性基によって置換されているようなすべてのキノリン
である。本発明における活性基は、置換基−ＯＲ、−Ｓ
Ｒ、−ＮＲＲ′、(-N (R)3)+、−ＮＨ−ＮＲＲ′、−
ＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＲであり、ここでＲおよびＲ′
は同じかまたは異なっていてもよく、水素またはＣ原子
数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アラルキル
基またはシクロアルキル基を表わす。
本方法の実施には、ベンゼン核のＨ原子がさらに、場合
によってどのような基によって置換されているかどうか
は決定的ではない。それで、選択的に付加的な活性基お
よび／または不活性作用のある置換基がベンゼン環に存
在していてもよい。この定義の意味での３−アルキルキ
ノリン誘導体はたとえば次のものである：５−エトキシ
−、６−エトキシ−、７−エトキシ−、８−エトキシ
−、６−エトキシ−７−ブロム、８−エトキシ−６−ニ
トロ−、５−ブロム−８−メトキシ−、７−ブロム−６
−メトキシ−、５−ブロム−８−プロポキシ−、５−
（２−ジエチルアミノ−エトキシ−）−、６−（２−ジ
エチルアミノ−エトキシ）−８−ニトロ−、５−（２−
ピペリジノ−エトキシ）−、５−メトキシ−、６−メト
キシ−、７−メトキシ−、８−メトキシ−、６−メトキ
シ−５，７−ジメチル−８−ニトロ、５，７−ジクロル
−８−メトキシ−、５−メルカプト−、６−メルカプト
−、７−メルカプト−、８−メルカプト−、６−メチル
メルカプト−、６−ブチルメルカプト−、６−ベンジル
メルカプト−、８−sec．−ブチルメルカプト−、５，
８−ジメルカプト−、６−エトキシ−８−メルカプト
−、５，７−ジクロル−８−メルカプト−、８−メチル
−５−メルカプト−、７−メチル−８−メルカプト−、
６−メチル−８−メルカプト−、６−メトキシ−８−メ
ルカプト−、５−ニトロ−８−メルカプト−、５−ヒド
ロキシ−、６−ヒドロキシ−、７−ヒドロキシ−、８−
ヒドロキシ−、５−メチル−８−ヒドロキシ−、６−メ
チル−８−ヒドロキシ−、５−エチル−８−ヒドロキシ
−、７−ブロム−８−ヒドロキシ−、５−クロル−８−
ヒドロキシ−、５，７−ジクロル−８−ヒドロキシ−、
５−オクチル−８−ヒドロキシ−、５−ニトロ−８−ヒ
ドロキシ−、７−ニトロ−８−ヒドロキシ−、５−アミ
ノ−、６−アミノ−、７−アミノ−、８−アミノ−、
５，８−ジアミノ、６，８−ジアミノ、８−ベンジルア
ミノ−、６−メトキシ−８−（４−アミノペンチル）ア
ミノ−、５−ニトロ−７，８−ジアミノ−、５，７−ジ
ニトロ−８−アミノ−、８−アミノ−６−クロル−、６
−メトキシ−８−アミノ−、８−アセチルアミノ−６−
エトキシ−、６−アセチルアミノ−８−ブロム−、８−
エチルアミノ−、８−ベンジルアミノ−６−メトキシ
−、８−ブチルアミノ−、８−シクロヘキシルアミノ
−、６−ジエチルアミノ−、８−ジエタノールアミノ
−、８−ピペリジノ−、６，８−ビスアセチルアミノ
−、８−（４−メチルアミノ−ピペリジノ）−、５−ヒ
ドラジノ−、６−ヒドラジノ−、７−ヒドラジノ−、８
−ヒドラジノ−、８−メチル−５−スルホニルアミノ
−、８−（２−ピペリジノ−エトキシ）−、５，７，８
−トリアミノ−３−アルキルキノリン、３−アルキルキ
ノリン−５−カルボン酸、３−アルキルキノリン−８−
カルボン酸、８−メルカプト−３−アルキル−キノリン
−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−３−アルキル−キ
ノリン−５−スルホン酸、５−アミノ−３−アルキル−
キノリン−８−スルホン酸、５−アミノ−３−アルキル
−キノリン−６−カルボン酸。
によってどのような基によって置換されているかどうか
は決定的ではない。それで、選択的に付加的な活性基お
よび／または不活性作用のある置換基がベンゼン環に存
在していてもよい。この定義の意味での３−アルキルキ
ノリン誘導体はたとえば次のものである：５−エトキシ
−、６−エトキシ−、７−エトキシ−、８−エトキシ
−、６−エトキシ−７−ブロム、８−エトキシ−６−ニ
トロ−、５−ブロム−８−メトキシ−、７−ブロム−６
−メトキシ−、５−ブロム−８−プロポキシ−、５−
（２−ジエチルアミノ−エトキシ−）−、６−（２−ジ
エチルアミノ−エトキシ）−８−ニトロ−、５−（２−
ピペリジノ−エトキシ）−、５−メトキシ−、６−メト
キシ−、７−メトキシ−、８−メトキシ−、６−メトキ
シ−５，７−ジメチル−８−ニトロ、５，７−ジクロル
−８−メトキシ−、５−メルカプト−、６−メルカプト
−、７−メルカプト−、８−メルカプト−、６−メチル
メルカプト−、６−ブチルメルカプト−、６−ベンジル
メルカプト−、８−sec．−ブチルメルカプト−、５，
８−ジメルカプト−、６−エトキシ−８−メルカプト
−、５，７−ジクロル−８−メルカプト−、８−メチル
−５−メルカプト−、７−メチル−８−メルカプト−、
６−メチル−８−メルカプト−、６−メトキシ−８−メ
ルカプト−、５−ニトロ−８−メルカプト−、５−ヒド
ロキシ−、６−ヒドロキシ−、７−ヒドロキシ−、８−
ヒドロキシ−、５−メチル−８−ヒドロキシ−、６−メ
チル−８−ヒドロキシ−、５−エチル−８−ヒドロキシ
−、７−ブロム−８−ヒドロキシ−、５−クロル−８−
ヒドロキシ−、５，７−ジクロル−８−ヒドロキシ−、
５−オクチル−８−ヒドロキシ−、５−ニトロ−８−ヒ
ドロキシ−、７−ニトロ−８−ヒドロキシ−、５−アミ
ノ−、６−アミノ−、７−アミノ−、８−アミノ−、
５，８−ジアミノ、６，８−ジアミノ、８−ベンジルア
ミノ−、６−メトキシ−８−（４−アミノペンチル）ア
ミノ−、５−ニトロ−７，８−ジアミノ−、５，７−ジ
ニトロ−８−アミノ−、８−アミノ−６−クロル−、６
−メトキシ−８−アミノ−、８−アセチルアミノ−６−
エトキシ−、６−アセチルアミノ−８−ブロム−、８−
エチルアミノ−、８−ベンジルアミノ−６−メトキシ
−、８−ブチルアミノ−、８−シクロヘキシルアミノ
−、６−ジエチルアミノ−、８−ジエタノールアミノ
−、８−ピペリジノ−、６，８−ビスアセチルアミノ
−、８−（４−メチルアミノ−ピペリジノ）−、５−ヒ
ドラジノ−、６−ヒドラジノ−、７−ヒドラジノ−、８
−ヒドラジノ−、８−メチル−５−スルホニルアミノ
−、８−（２−ピペリジノ−エトキシ）−、５，７，８
−トリアミノ−３−アルキルキノリン、３−アルキルキ
ノリン−５−カルボン酸、３−アルキルキノリン−８−
カルボン酸、８−メルカプト−３−アルキル−キノリン
−５−スルホン酸、８−ヒドロキシ−３−アルキル−キ
ノリン−５−スルホン酸、５−アミノ−３−アルキル−
キノリン−８−スルホン酸、５−アミノ−３−アルキル
−キノリン−６−カルボン酸。
記載されたような置換基を有するこれらの３−アルキル
キノリン誘導体は、触媒量のバナジル(V)カチオンの使
用下に酸化剤として塩素酸イオンを使用すれば、直接に
５−アルキルキノリン酸に酸化することができることが
見出された。
キノリン誘導体は、触媒量のバナジル(V)カチオンの使
用下に酸化剤として塩素酸イオンを使用すれば、直接に
５−アルキルキノリン酸に酸化することができることが
見出された。
この場合、この酸化方法においては、意図的にこのため
に合成することのできる簡単な置換基を有する３−アル
キルキノリン、ならびに場合によっては他の合成の際に
廃物として生じる複雑な構造の３−アルキルキノリン誘
導体が酸化されることが有利である。その上、本発明に
よる方法において、使用される３−アルキルキノリン誘
導体の各々がベンゼン核に少なくとも１個の活性基を有
する限り、３−アルキルキノリン誘導体の任意の混合物
も５−アルキルキノリン酸に酸化される。このことは、
３−アルキルキノリン誘導体の純度に何も要求されない
限り、ベンゼン核の異なる位置に置換基を有する異性体
混合物も方法において使用することができることを意味
する。
に合成することのできる簡単な置換基を有する３−アル
キルキノリン、ならびに場合によっては他の合成の際に
廃物として生じる複雑な構造の３−アルキルキノリン誘
導体が酸化されることが有利である。その上、本発明に
よる方法において、使用される３−アルキルキノリン誘
導体の各々がベンゼン核に少なくとも１個の活性基を有
する限り、３−アルキルキノリン誘導体の任意の混合物
も５−アルキルキノリン酸に酸化される。このことは、
３−アルキルキノリン誘導体の純度に何も要求されない
限り、ベンゼン核の異なる位置に置換基を有する異性体
混合物も方法において使用することができることを意味
する。
さらに、水性媒体中で有毒な反応生成物を生じない簡単
な方法実施、ならびに塩素酸塩が高い酸化力を有する酸
化剤であるという事実は有利である。本方法のもう１つ
の利点は、化学量論的に必要な塩素酸塩量を用いて良好
な収率が得られかつ実地でたんに酸化反応の迅速な終了
のために小過剰量の酸化剤を使用することである。
な方法実施、ならびに塩素酸塩が高い酸化力を有する酸
化剤であるという事実は有利である。本方法のもう１つ
の利点は、化学量論的に必要な塩素酸塩量を用いて良好
な収率が得られかつ実地でたんに酸化反応の迅速な終了
のために小過剰量の酸化剤を使用することである。
塩素酸イオンの給源としては、すべての水溶性塩素酸塩
を使用することができる。しかし有利には、アルカリ土
類金属およびアルカリ金属およびアンモニウムの塩素酸
塩が使用される。殊に適当なのは、取扱い良好で、結晶
水を有しないが良水溶性の塩素酸ナトリウムである。
を使用することができる。しかし有利には、アルカリ土
類金属およびアルカリ金属およびアンモニウムの塩素酸
塩が使用される。殊に適当なのは、取扱い良好で、結晶
水を有しないが良水溶性の塩素酸ナトリウムである。
この酸化反応のための触媒としては、バナジル(V)カチ
オンが用いられる。このものは、酸性反応混合物に、V2
O5または水溶性バナジン酸塩を溶解することによって形
成される。反応バッチあたり使用される触媒の量は、置
換キノリン誘導体１モルあたりV2O50.01〜0.1gの間にあ
り、その際もちろん大きい触媒の量は高い反応速度をも
たらす。
オンが用いられる。このものは、酸性反応混合物に、V2
O5または水溶性バナジン酸塩を溶解することによって形
成される。反応バッチあたり使用される触媒の量は、置
換キノリン誘導体１モルあたりV2O50.01〜0.1gの間にあ
り、その際もちろん大きい触媒の量は高い反応速度をも
たらす。
反応は、酸性媒体中で、反応混合物の沸点で実施され、
その際相応に置換された３−アルキルキノリン誘導体ま
たは幾つかの３−アルキルキノリン誘導体の混合物、酸
および触媒を水溶液で装入し、加熱する。その後、撹拌
下に酸化剤を少量宛添加する。この場合、固体塩素酸塩
を配量し、反応混合物に溶かすことができる。しかし、
塩素酸塩は有利にあらかじめ水に溶解する。酸化反応の
終わりごろに少量の黄緑色のガスが生成し、それは反応
において生じた二酸化炭素と一緒に逃失する。それゆ
え、生じたガスをたとえばアルカリ性亜硫酸ナトリウム
溶液での洗浄により浄化するのが有利である。反応の終
了後、得られた反応混合物を軽度に冷却しかつpH値を苛
性アルカリ溶液を使用してpH４〜5.5に調節する。このp
H範囲内で５−アルキルキノリン酸は、ベタインとして
溶解して存在し、副反応により生じた不純物は溶解せず
に残留し、場合によっては活性炭に吸着させた後に分離
することができる。
その際相応に置換された３−アルキルキノリン誘導体ま
たは幾つかの３−アルキルキノリン誘導体の混合物、酸
および触媒を水溶液で装入し、加熱する。その後、撹拌
下に酸化剤を少量宛添加する。この場合、固体塩素酸塩
を配量し、反応混合物に溶かすことができる。しかし、
塩素酸塩は有利にあらかじめ水に溶解する。酸化反応の
終わりごろに少量の黄緑色のガスが生成し、それは反応
において生じた二酸化炭素と一緒に逃失する。それゆ
え、生じたガスをたとえばアルカリ性亜硫酸ナトリウム
溶液での洗浄により浄化するのが有利である。反応の終
了後、得られた反応混合物を軽度に冷却しかつpH値を苛
性アルカリ溶液を使用してpH４〜5.5に調節する。このp
H範囲内で５−アルキルキノリン酸は、ベタインとして
溶解して存在し、副反応により生じた不純物は溶解せず
に残留し、場合によっては活性炭に吸着させた後に分離
することができる。
pH０〜１の酸性にした後に、反応溶液から５−アルキル
キノリン酸は困難にかつ部分的に沈殿するにすぎない。
キノリン酸は困難にかつ部分的に沈殿するにすぎない。
しかし、このものは難溶性銅塩として定量的に沈殿させ
うることが判明した。銅の分離は、アルカリ性媒体中で
行なわれ、該媒体中で銅は酸化物として沈殿し、濾別さ
れる。こうして得られた母液を強鉱酸によりpH０〜１に
酸性にすると、純粋な５−アルキルキノリン酸は驚くべ
きことに容易にかつ完全に沈殿する。
うることが判明した。銅の分離は、アルカリ性媒体中で
行なわれ、該媒体中で銅は酸化物として沈殿し、濾別さ
れる。こうして得られた母液を強鉱酸によりpH０〜１に
酸性にすると、純粋な５−アルキルキノリン酸は驚くべ
きことに容易にかつ完全に沈殿する。
実施例 例 １ ３−エチル−８−メトキシキノリンの製造 濃塩酸１０４０ｇ（10.5モル）、氷酢酸１５６ｇ（2.6
モル）、ｏ−アニジン３２０ｇ（2.6モル）およびｏ−
ニトロアニソール１９９ｇ（1.3モル）を、４三つ口
フラスコに装入し、加熱して還流させ、２時間に２−エ
チルアクロレイン３２８ｇ（3.9モル）を滴加する。引
続き、２時間還流下に後沸騰する。冷却後、苛性ソーダ
溶液でpH１０までのアルカリ性にし、水相をクロロホル
ム１０００mで抽出する。クロロホルム相を、MgSO4上
で乾燥した後蒸発濃縮し、残滓を真空下に蒸留する。
モル）、ｏ−アニジン３２０ｇ（2.6モル）およびｏ−
ニトロアニソール１９９ｇ（1.3モル）を、４三つ口
フラスコに装入し、加熱して還流させ、２時間に２−エ
チルアクロレイン３２８ｇ（3.9モル）を滴加する。引
続き、２時間還流下に後沸騰する。冷却後、苛性ソーダ
溶液でpH１０までのアルカリ性にし、水相をクロロホル
ム１０００mで抽出する。クロロホルム相を、MgSO4上
で乾燥した後蒸発濃縮し、残滓を真空下に蒸留する。
沸点１６０〜１６６／６mmHg；黄色油状物５７１ｇ（7
8.2％） 例 ２ ３−エチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩の製造 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する４の三つ
口フラスコ中で、濃塩酸６８０ml、氷酢酸１１４ml、ｏ
−アミノフェノール２２０ｇ（2.02モル）およびｏ−ニ
トロフェノール１４５ｇ（1.04モル）を装入し、全体を
加熱して還流させる。それから、２時間に２−エチルア
クロレイン252.4ｇ（３モル）を滴加する。引続き、な
お還流下に２時間後撹拌する。冷却した後、反応混合物
に酢酸エステル８００mlを添加し、１〜２時間後撹拌す
る。その際、塩酸塩が晶出する。塩を吸引濾過し、酢酸
エステル５００mlで後洗浄し、かつ乾燥する。
8.2％） 例 ２ ３−エチル−８−ヒドロキシキノリン塩酸塩の製造 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を有する４の三つ
口フラスコ中で、濃塩酸６８０ml、氷酢酸１１４ml、ｏ
−アミノフェノール２２０ｇ（2.02モル）およびｏ−ニ
トロフェノール１４５ｇ（1.04モル）を装入し、全体を
加熱して還流させる。それから、２時間に２−エチルア
クロレイン252.4ｇ（３モル）を滴加する。引続き、な
お還流下に２時間後撹拌する。冷却した後、反応混合物
に酢酸エステル８００mlを添加し、１〜２時間後撹拌す
る。その際、塩酸塩が晶出する。塩を吸引濾過し、酢酸
エステル５００mlで後洗浄し、かつ乾燥する。
収量：３２１ｇ（５０％）融点２５６〜２５８℃（黄緑
色の結晶粉末） 例 ３ ３−エチル−８−クロルキノリンの製造 濃塩酸４００ｇ（４モル）、氷酢酸６０ｇ（１モル）、
２−クロルアニリン127.6（１モル）および１−クロル
−２−ニトロベンゾール78.8ｇ（0.5モル）を、滴下漏
斗、撹拌機および還流冷却器を有する４の三つ口フラ
スコ中に装入し、加熱還流させる。そこで、２時間に２
−エチルアクロレイン１２６ｇ（1.5モル）を滴下す
る。なお２時間、還流下に後撹拌し、放冷する。引続
き、混合物を冷却下にNaOH（５０％）でpH９までのアル
カリ性にし、酢酸エステル５００mlで水相を抽出する。
酢酸エステル相を分離し、Na2SO4上で乾燥しかつ溶剤を
留去する。残滓を真空中で蒸留する。少量の初留の後、
沸点１３０〜１３４℃／0.4mmHgで３−エチル−８−ク
ロルキノリン１８６ｇ（使用された２−エチルアクロレ
インに対して64.7％）が蒸留した。
色の結晶粉末） 例 ３ ３−エチル−８−クロルキノリンの製造 濃塩酸４００ｇ（４モル）、氷酢酸６０ｇ（１モル）、
２−クロルアニリン127.6（１モル）および１−クロル
−２−ニトロベンゾール78.8ｇ（0.5モル）を、滴下漏
斗、撹拌機および還流冷却器を有する４の三つ口フラ
スコ中に装入し、加熱還流させる。そこで、２時間に２
−エチルアクロレイン１２６ｇ（1.5モル）を滴下す
る。なお２時間、還流下に後撹拌し、放冷する。引続
き、混合物を冷却下にNaOH（５０％）でpH９までのアル
カリ性にし、酢酸エステル５００mlで水相を抽出する。
酢酸エステル相を分離し、Na2SO4上で乾燥しかつ溶剤を
留去する。残滓を真空中で蒸留する。少量の初留の後、
沸点１３０〜１３４℃／0.4mmHgで３−エチル−８−ク
ロルキノリン１８６ｇ（使用された２−エチルアクロレ
インに対して64.7％）が蒸留した。
例 ４ ８−メトキシ−３−メチルキノリンの製造 濃塩酸１０４０ｇ（10.5モル）、氷酢酸１５６ｇ（2.6
モル）、ｏ−アニシジン３２０ｇ（2.6モル）を、４
の三つ口フラスコ中に装入し、還流下に加熱し、2.5時
間に２−メタアクロレイン３２８ｇ（４モル）のｏ−ニ
トロアニソール１９９ｇ（1.3モル）の溶液を（８５
％）中へ滴加する。引続き、なお３時間撹拌下で還流下
に煮沸し、放冷却する。混合物をNaOH（５０％）で軽度
にアルカリ性にし、引続きクロロホルム１０００mlで抽
出する。分離した後、クロロホルム相を蒸発濃縮し、残
分を真空蒸留する。
モル）、ｏ−アニシジン３２０ｇ（2.6モル）を、４
の三つ口フラスコ中に装入し、還流下に加熱し、2.5時
間に２−メタアクロレイン３２８ｇ（４モル）のｏ−ニ
トロアニソール１９９ｇ（1.3モル）の溶液を（８５
％）中へ滴加する。引続き、なお３時間撹拌下で還流下
に煮沸し、放冷却する。混合物をNaOH（５０％）で軽度
にアルカリ性にし、引続きクロロホルム１０００mlで抽
出する。分離した後、クロロホルム相を蒸発濃縮し、残
分を真空蒸留する。
沸点１３０〜１４０℃／0.5mmHg；急速に凝固する黄色
油状物４６０ｇ（66.4％） 融点：７０〜７２℃（シクロヘキサン） 例 ５ ３−エチル−８−メトキシキノリンからの５−エチルキ
ノリン酸の製造 ３−エチル−８−メトキシキノリン１８７ｇ（１モル）
を、水３００mlおよび濃塩酸１００ml（1.28モル）に、
溶解しかつバナジン酸アンモニウム0.2ｇを添加する。
この溶液を９０〜９５℃に加熱し、２〜３時間に撹拌下
で９５〜１００℃で水４４０ml中の塩素酸ナトリウム４
０４ｇ（3.8モル）の溶液を添加する。反応は僅かに発
熱し、従って酸化の間に熱を供給しなければならない。
９５〜１００℃で約１５分の後反応の後、約５０分間発
熱工程が続き、この時間の間反応温度は熱の供給なしに
約１００℃に保たれる。
油状物４６０ｇ（66.4％） 融点：７０〜７２℃（シクロヘキサン） 例 ５ ３−エチル−８−メトキシキノリンからの５−エチルキ
ノリン酸の製造 ３−エチル−８−メトキシキノリン１８７ｇ（１モル）
を、水３００mlおよび濃塩酸１００ml（1.28モル）に、
溶解しかつバナジン酸アンモニウム0.2ｇを添加する。
この溶液を９０〜９５℃に加熱し、２〜３時間に撹拌下
で９５〜１００℃で水４４０ml中の塩素酸ナトリウム４
０４ｇ（3.8モル）の溶液を添加する。反応は僅かに発
熱し、従って酸化の間に熱を供給しなければならない。
９５〜１００℃で約１５分の後反応の後、約５０分間発
熱工程が続き、この時間の間反応温度は熱の供給なしに
約１００℃に保たれる。
この後反応後に混合物に、なお存在する塩素酸塩の分解
のためにNaHSO3３０ｇ（または相応する溶液）を添加す
る。引続き、反応混合物を５０％の苛性ソーダ溶液でpH
4.5まで中和する。pH3.5で、クロロホルムが生成し、こ
れは蒸留することができる。活性炭２０ｇを添加し、混
合物を１５分間撹拌し、次いで固形物を吸引濾過し、水
で後洗浄する。得られる濾液を濃塩酸でpH１までの酸性
にし、９０〜９５℃で硫酸銅１２５ｇを加える。２０〜
２５℃に冷却した後銅塩を吸引濾過し水２×１００mlで
後洗浄する。Cu−エチルキノラート約１５０ｇが得られ
る。
のためにNaHSO3３０ｇ（または相応する溶液）を添加す
る。引続き、反応混合物を５０％の苛性ソーダ溶液でpH
4.5まで中和する。pH3.5で、クロロホルムが生成し、こ
れは蒸留することができる。活性炭２０ｇを添加し、混
合物を１５分間撹拌し、次いで固形物を吸引濾過し、水
で後洗浄する。得られる濾液を濃塩酸でpH１までの酸性
にし、９０〜９５℃で硫酸銅１２５ｇを加える。２０〜
２５℃に冷却した後銅塩を吸引濾過し水２×１００mlで
後洗浄する。Cu−エチルキノラート約１５０ｇが得られ
る。
５−エチルキノリン酸の銅塩の分解 得られた銅塩を水２５０ml中に懸濁させ、撹拌下に５０
％の苛性ソーダ溶液１８２ｇを加える。混合物を１５分
間還流下に加熱する。シーライト２０ｇを添加した後５
０℃で濾過する。酸化銅の濾過ケークを、温水２×２５
mlで後洗浄する。濾液を、５０℃で７０％の硝酸でpH１
にされる。５−エチルキノリン酸を約１５℃で吸引濾過
し、水（冷）３×３０mlで後洗浄し、乾燥する。
％の苛性ソーダ溶液１８２ｇを加える。混合物を１５分
間還流下に加熱する。シーライト２０ｇを添加した後５
０℃で濾過する。酸化銅の濾過ケークを、温水２×２５
mlで後洗浄する。濾液を、５０℃で７０％の硝酸でpH１
にされる。５−エチルキノリン酸を約１５℃で吸引濾過
し、水（冷）３×３０mlで後洗浄し、乾燥する。
収量：９９ｇ 融点：１４８〜１５１℃ 例 ６ ３−エチル−８−ヒドロキシキノリニウムクロリドから
の５−エチルキノリン酸の製造 ３−エチル−８−ヒドロキシキノリニウムクロリド２１
０ｇ（１モル）を水３５０ml中に溶解し、濃塩酸２０ml
（0.24モル）、ならびにバナジン酸アンモニウム0.2ｇ
を添加する。約９０℃に加熱されたこの溶液に、２〜３
時間のうちに撹拌下に水３６５ml中の塩素酸ナトリウム
３３５ｇ（3.15モル）の溶液を添加する。反応は発熱反
応であり、反応の間熱の供給は必要ではない；酸化は約
１００℃で進行する。それから、なお約１時間加熱せず
に後撹拌し、５０％の苛性ソーダ溶液約１１５ｇ（1.44
モル）を慎重に滴加することにより反応溶液のpH値を4.
5に調節する。不溶の副生成物は、活性炭１５ｇを添加
しかつ強力撹拌した後吸引濾過することによって分離す
る。得られた濾液を塩酸約９０ml（1.07モル）でpH１に
し、５−エチルキノリン酸は例５と同様に銅塩として沈
殿し、単離し、これから遊離する。
の５−エチルキノリン酸の製造 ３−エチル−８−ヒドロキシキノリニウムクロリド２１
０ｇ（１モル）を水３５０ml中に溶解し、濃塩酸２０ml
（0.24モル）、ならびにバナジン酸アンモニウム0.2ｇ
を添加する。約９０℃に加熱されたこの溶液に、２〜３
時間のうちに撹拌下に水３６５ml中の塩素酸ナトリウム
３３５ｇ（3.15モル）の溶液を添加する。反応は発熱反
応であり、反応の間熱の供給は必要ではない；酸化は約
１００℃で進行する。それから、なお約１時間加熱せず
に後撹拌し、５０％の苛性ソーダ溶液約１１５ｇ（1.44
モル）を慎重に滴加することにより反応溶液のpH値を4.
5に調節する。不溶の副生成物は、活性炭１５ｇを添加
しかつ強力撹拌した後吸引濾過することによって分離す
る。得られた濾液を塩酸約９０ml（1.07モル）でpH１に
し、５−エチルキノリン酸は例５と同様に銅塩として沈
殿し、単離し、これから遊離する。
収量：５−エチルキノリン酸９０ｇ 例 ７ ８−クロル−３−エチルキノリンから５−エチルキノリ
ン酸の製造 ８−クロル−３−エチルキノリン１９２ｇを水４００ml
および硫酸１２０ｇ中に溶かし、バナジン酸アンモニウ
ム0.2ｇを添加し、９５℃に加熱しかつ３〜４時間に撹
拌下に９５〜１００℃で水３５０ml中NaClO3３２０ｇの
溶液を添加する。反応温度を保持するために、塩素酸塩
を添加する間加熱しなければならない。後反応を９０℃
で1/2時間行なう。５０％の苛性ソーダ溶液約１８０ｇ
を用いて反応混合物をpH4.5に調節し、活性炭で清浄
し、酸性にしかつエチルキノリン酸を例５と同様に銅塩
を経て単離する。
ン酸の製造 ８−クロル−３−エチルキノリン１９２ｇを水４００ml
および硫酸１２０ｇ中に溶かし、バナジン酸アンモニウ
ム0.2ｇを添加し、９５℃に加熱しかつ３〜４時間に撹
拌下に９５〜１００℃で水３５０ml中NaClO3３２０ｇの
溶液を添加する。反応温度を保持するために、塩素酸塩
を添加する間加熱しなければならない。後反応を９０℃
で1/2時間行なう。５０％の苛性ソーダ溶液約１８０ｇ
を用いて反応混合物をpH4.5に調節し、活性炭で清浄
し、酸性にしかつエチルキノリン酸を例５と同様に銅塩
を経て単離する。
収量：５−エチルキノリン酸７４ｇ 例 ８ ８−メトキシ−３−メチルキノリンからの５−メチルキ
ノリン酸の製造 ８−メトキシ−３−メチルキノリン１７３ｇを水４００
mlおよび硫酸１２０ｇに溶解し、バナジン酸アンモニウ
ム0.2ｇを添加し、９５℃に加熱する。２時間に、９５
〜１００℃で撹拌下で水４００ml中の塩素酸ナトリウム
３５０ｇの溶液を添加する。酸化の間、反応温度を保持
するために加熱しなければならない。発熱反応は酸化剤
の添加の後にはじめて生起する。発熱反応の停止した後
なお９０分、約１００℃で後撹拌する。５０％の苛性ソ
ーダ約１００ｇの添加により反応混合物をpH4.5にし、
活性炭により清浄にし、かつ塩酸約９０mlでpH１にす
る。沈殿した５−メチルキノリン酸を吸引濾過し、洗浄
しかつ乾燥する。
ノリン酸の製造 ８−メトキシ−３−メチルキノリン１７３ｇを水４００
mlおよび硫酸１２０ｇに溶解し、バナジン酸アンモニウ
ム0.2ｇを添加し、９５℃に加熱する。２時間に、９５
〜１００℃で撹拌下で水４００ml中の塩素酸ナトリウム
３５０ｇの溶液を添加する。酸化の間、反応温度を保持
するために加熱しなければならない。発熱反応は酸化剤
の添加の後にはじめて生起する。発熱反応の停止した後
なお９０分、約１００℃で後撹拌する。５０％の苛性ソ
ーダ約１００ｇの添加により反応混合物をpH4.5にし、
活性炭により清浄にし、かつ塩酸約９０mlでpH１にす
る。沈殿した５−メチルキノリン酸を吸引濾過し、洗浄
しかつ乾燥する。
収量：３−メチルキノリン酸１４６ｇ（理論値の80.6
％） 例 ９ ８−ヒドロキシ−３−メチルキノリンからの５−メチル
キノリン酸の製造 ８−ヒドロキシ−３−メチルキノリン１５９ｇを水４０
０mlおよび濃塩酸１０２mlに溶かし、バナジン酸アンモ
ニウム0.2ｇを添加して、９５℃に加熱する。２時間
に、９５〜１００℃で撹拌下に水３５０ml中の塩素酸ナ
トリウム３２０ｇの溶液を添加する。反応は発熱反応で
あり、反応の間熱供給は必要でない。その後、なお２時
間１００℃で後撹拌する。反応混合物を約８０℃も冷却
した後、５０％の苛性ソーダ溶液でpH5.5に調節し、活
性炭で清浄にし、硝酸でpH１にする。
％） 例 ９ ８−ヒドロキシ−３−メチルキノリンからの５−メチル
キノリン酸の製造 ８−ヒドロキシ−３−メチルキノリン１５９ｇを水４０
０mlおよび濃塩酸１０２mlに溶かし、バナジン酸アンモ
ニウム0.2ｇを添加して、９５℃に加熱する。２時間
に、９５〜１００℃で撹拌下に水３５０ml中の塩素酸ナ
トリウム３２０ｇの溶液を添加する。反応は発熱反応で
あり、反応の間熱供給は必要でない。その後、なお２時
間１００℃で後撹拌する。反応混合物を約８０℃も冷却
した後、５０％の苛性ソーダ溶液でpH5.5に調節し、活
性炭で清浄にし、硝酸でpH１にする。
収量：３−メチルキノリン酸１４８ｇ（理論値の81.7
％） 比較例１ ３−エチル−８−メトキシキノリンを、オークス（Oake
s）およびレイドン（Rydon）（“Soc．”第１９５６
巻、第４４３３頁、第４４３８頁）の作業方法に従い発
煙硝酸と反応させる。エチルキノリン酸は生じない。黄
色の生成物が得られる。シクロヘキサンからの再結晶の
後の融点：８２〜８４℃。１３５０cm-1および１５６０
cm-1におけるＩＲスペクトルの吸収帯はは、ニトロ化生
成物を示す。ＣＨＮ−分析は、３−エチル−８−メトキ
シニトロキノリンとして計算して、次の値を生じる： 比較例２ ３−エチル−８−メトキシキノリンを、欧州特許出願公
開第１５３９０８号明細書から公知の酸化方法に従って
硝酸（６４％）とバナジン酸アンモニウムの存在で反応
させる。エチルキノリン酸は生じない。反応生成物は、
シクロヘキサンからの再結晶の後、融点８８〜９０℃を
有する黄色生成物である。１３５０cm-1および１５６０
cm-1におけるＩＲスペクトルの吸収帯はニトロ化生成物
を示す。ＣＨＮ−分析は、３−エチル−８−メトキシニ
トロキノリンと計算して、次の値を生じる。
％） 比較例１ ３−エチル−８−メトキシキノリンを、オークス（Oake
s）およびレイドン（Rydon）（“Soc．”第１９５６
巻、第４４３３頁、第４４３８頁）の作業方法に従い発
煙硝酸と反応させる。エチルキノリン酸は生じない。黄
色の生成物が得られる。シクロヘキサンからの再結晶の
後の融点：８２〜８４℃。１３５０cm-1および１５６０
cm-1におけるＩＲスペクトルの吸収帯はは、ニトロ化生
成物を示す。ＣＨＮ−分析は、３−エチル−８−メトキ
シニトロキノリンとして計算して、次の値を生じる： 比較例２ ３−エチル−８−メトキシキノリンを、欧州特許出願公
開第１５３９０８号明細書から公知の酸化方法に従って
硝酸（６４％）とバナジン酸アンモニウムの存在で反応
させる。エチルキノリン酸は生じない。反応生成物は、
シクロヘキサンからの再結晶の後、融点８８〜９０℃を
有する黄色生成物である。１３５０cm-1および１５６０
cm-1におけるＩＲスペクトルの吸収帯はニトロ化生成物
を示す。ＣＨＮ−分析は、３−エチル−８−メトキシニ
トロキノリンと計算して、次の値を生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・エーリツヒ・イエロミン ドイツ連邦共和国ハイデルベルク・ベルク シユトラーセ 14 (72)発明者 ヴエルナー・フイケルト ドイツ連邦共和国マンハイム61・シユトツ カツハー・シユトラーセ 14
Claims (2)
- 【請求項１】一般式： ［式中Ｘは１〜４個のＣ−原子を有する分枝または非分
枝アルキル基を表わし、Ｙは水素または任意の基を表わ
し、Ｚは−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲＲ、ハロゲン、（−Ｎ
(R)3)+、−ＮＨ−ＮＲＲ、−ＣＯＯＨまたは−ＮＨＣ
ＯＲを表わし、ＲおよびＲは同じかまたは異なってもよ
くかつ水素または１〜８個のＣ−原子を有する置換また
は非置換のアルキル基、アラルキル基またはシクロアル
キル基を表わす］で示される３−アルキルキノリン誘導
体を酸性水媒体中で触媒としてバナジル(V)カチオンの
存在において塩素酸イオンにより、酸化することを特徴
とする５−アルキルキノリン酸の製造方法。 - 【請求項２】５−アルキルキノリン酸を、強酸性媒体中
で銅イオンと共に反応混合物から沈殿させ、銅塩として
分離し、その後銅はアルカリ性範囲内で水酸化物として
沈殿させ、分離し、５−アルキルキノリン酸を改めてpH
０〜１の酸性にすることによって晶出させかつ純粋に単
離する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863614756 DE3614756A1 (de) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | Verfahren zur herstellung von 5-alkylchinolinsaeuren und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| DE3614756.7 | 1986-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62277360A JPS62277360A (ja) | 1987-12-02 |
| JPH0625114B2 true JPH0625114B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=6299944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62103442A Expired - Lifetime JPH0625114B2 (ja) | 1986-04-30 | 1987-04-28 | ５−アルキルキノリン酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0247277B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625114B2 (ja) |
| DE (2) | DE3614756A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5597924A (en) * | 1995-05-24 | 1997-01-28 | American Cyanamid Company | Coversion of substituted 8-chloroquinolines to substituted 8-hydroxyquinolines |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE455386C (de) * | 1924-09-09 | 1928-02-01 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Darstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsaeure (Chinolinsaeure) |
| DE945147C (de) * | 1945-03-29 | 1956-07-05 | Riedel De Haeen Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2, 3-dicarbonsaeure |
| DE1186861B (de) * | 1961-02-24 | 1965-02-11 | Dr Fritz Schoenhoefer | Verfahren zur Herstellung von als Malariaheilmittel brauchbaren 6-(5'-Diaethylaminopentyl-2'-amino)-5,8-dimethoxychinolinen bzw. -chinaldinen |
| CH408006A (de) * | 1962-05-11 | 1966-02-28 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Chinolyl-(8)-oxyessigsäurederivaten |
| CH438307A (de) * | 1964-06-04 | 1967-06-30 | Agripat Sa | Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Carbaminsäureester und ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze |
| DE3150005A1 (de) * | 1981-12-17 | 1983-06-23 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure |
| DE3233089A1 (de) * | 1982-09-07 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Chinolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| DE3326255A1 (de) * | 1983-07-21 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von chinolinen |
| EP0153908A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-04 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäure |
-
1986
- 1986-04-30 DE DE19863614756 patent/DE3614756A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-02-04 EP EP87101485A patent/EP0247277B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-04 DE DE8787101485T patent/DE3772843D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-28 JP JP62103442A patent/JPH0625114B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0247277B1 (de) | 1991-09-11 |
| EP0247277A2 (de) | 1987-12-02 |
| DE3614756A1 (de) | 1987-11-05 |
| DE3772843D1 (de) | 1991-10-17 |
| EP0247277A3 (en) | 1988-02-10 |
| JPS62277360A (ja) | 1987-12-02 |
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