JPS5910747B2 - ３，３−ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ−ドの製法 - Google Patents

３，３−ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ−ドの製法

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JPS5910747B2 JP54102294A JP10229479A JPS5910747B2 JP S5910747 B2 JPS5910747 B2 JP S5910747B2 JP 54102294 A JP54102294 A JP 54102294A JP 10229479 A JP10229479 A JP 10229479A JP S5910747 B2 JPS5910747 B2 JP S5910747B2
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    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−（４３４′ −ビスージメチルアミノベ
ンズヒドリル） −５−ジメチルアミノ安息香酸の酸化
による３、３−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノプタリードの製法に関する。
３｜３−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノプタリード（以下クリスタルバイオレッ
ト又はＫＶＬと呼ぶ）は、感圧複写系及び筆記系のため
の色素形成体として重要なものである。
特許文献によれば、２−（４、４′ −ビスージアルキ
ルアミノベンズヒドリル）−５−ジアルキルアミノ安息
香酸特に２−（４、４′ −ビスージメチルアミノベン
ズヒドリル）−５−ジメチルアミノ安息香酸を酸性及び
アルカリ性溶液中で酸化するための種々の方法が知られ
ている（西ドイツ特許出願公開２５５７６８７号、２１
５６６６２号、１９６２８８１号、２１４３０２１号、
米国特許３９８７０６２号、４０７６７２８号、３１８
５７０９号、日本特許出願公開昭５０−１２４９３１号
各明細書及びＣ、Ａ、８４巻１９７６年４６０５９Ｐ参
照）。
Ｒ＝アルキル、特にメチル アルカリ性溶液中の酸化は、合成又は精製後に酸が希水
溶液の形で存在する場合に特に有効である。
多くの場合に生成物粒子の形態をよくするため及び／又
は収率をよくするため、酸化は有機溶剤の存在下に行わ
れる（西ドイツ特許出願公開２１５６６６２号、米国特
許３９８７０６２号及び日本特許出願公開昭５０−１２
４９３１号各明細書参照）。技術水準の方法はクリスタ
ルバイオレツトラクトンの収率に関して最適ではない。
水中で有機溶剤の存在下に操作する方法は、社会生態学
的理由から、母液中に含有される溶剤を回収するか又は
他の手段たとえば生物学的分解によつて除去せねばなら
ないことが欠点となる。いずれの溶液除去法を採用する
にしても経費が高くなる。本発明の課題は、２−（４，
４′−ビスージメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジ
メチルアミノ安息香酸を酸化する際に、有機溶剤の不在
において対応するプタリード（）を高収率かつできるだ
け高純度で提供しうる方法を見出すことであつた。
本発明者は、酸化をヘキサシアノ鉄（１）酸の水溶性塩
を用いて又はヘキシアノ鉄（）酸の水溶性塩及び酸化剤
を用いて行うとき、２−（４，４′−ビスージメチルア
ミノベンズヒドリル）−５−ジメチルアミノ安息香酸を
アルカリ性水溶液中で、０〜１００℃の温度及びＰＨ８
〜１２において酸化することにより、３，３−ビス−（
４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノプ
タリード（クリスタルバイオレツトラクトン）が高収率
及び良好な純度において得られることを見出した。本発
明方法によればクリスタルバイオレツトラクトンが再結
晶後に、９８〜１００％の純度及び理論値の８８〜９２
％の収率で得られる。このクリスタルバイオレツトラク
トンの高収率は予想外であつた。なぜならばジヤーナル
・オブ・オーガニツク・ケミストリ一１６巻１９５１年
１３０３頁によればＣメチル基含有三級アミンはヘキサ
シアノ鉄（１）酸カリウムのアルカリ性水溶液によつて
脱メチル化することが知られているからである。さらに
この文献によれば、ヘキサシアノ？）酸塩がアルカリ性
溶液中でジメチルアニリンにより還元されることも知ら
れている。本発明方法により得られるＫＶＬの収率は、
西ドイツ特許出願公開２１４３０２１号明細書に記載の
ベルオキシニ硫酸塩を用いる酸化方法の場合よりも著し
く高度である。その実施例２の記載によれば、精製した
ＫＶＬの収率は理論値の７２％と計算されるだけで、純
度については何も示されていない。本発明方法は一般に
下記のように実施される。
２−（４，４／−ビスージメチルアミノベンズヒドリル
）−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下ＤＡＢＳと略称
する）を、水中に必要量のアルカリ金属炭酸塩又はアル
カリ金属水酸化物を添加したのち熱時溶解し、そして水
溶性ヘキサシアノ鉄（１）酸塩を用いて酸を酸化してラ
クトンにする。
ＤＡＢＳに対する水の割合は一般にＤＡＢＳの重量の５
〜２０倍である。アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカ
リ金属水酸化物の量は、ＤＡＢＳの１モルにつき少なく
とも１．２当量である。アルカリ金属炭酸塩としては、
たとえば炭酸カリウムそして特に炭酸ナトリウム、アル
カリ金属水酸化物としては好ましくは水酸化カリウム及
び水酸化ナトリウムが用いられる。ヘキサシアノ鉄（）
酸の水溶性塩の量は、少なくとも化学量論上の必要量で
あつて、化学量論上必要な量の１．０〜１．２倍、すな
わちＤＡＢＳの１モルにつき２．０〜２．４モルが用い
られる。
ヘキサシアノ鉄（）酸の水溶性塩としては、特に好まし
くはカリウム塩及びナトリウム塩が用いられる。
市販のヘキサシアノ鉄（）酸カリウムの代わりに、ヘキ
サシアノ鉄（）酸カリウムを酸の存在下に過酸化水素を
用いて室温で酸化することにより得られる溶液を用いる
こともできる。ＤＡＢＳの酸化はＯ〜１００℃の温度で
行うことができる。
室温（約２『Ｃ）ないし１００℃特に３０〜１００℃で
操作することが好ましい。酸化は一般に５時間以内で終
了する。反応速度及び収率のために、反応混合物のＰＨ
価を８より低下させないことが重要である。
場合によつては後から炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び／
又は水酸化アルカリ溶液を添加して、ＰＨ価を８以上に
保持する。酸化の終了後、生成物の単離を常法により行
う。
すなわち粗製のラクトンを温ないし熱溶液から炉別し、
水で中性に洗浄する。得られた粗ラクトンを次いで再結
晶により精製する。その際場合によつてはなお存在する
塩基分を、少量の有機カルボン酸たとえば酢酸を添加し
て中和することができる。そうすると若干より純粋なＫ
ＶＬが得られる。再結晶したクリスタルバイオレツトラ
クトンの純度は一般に９８０１）以上である。本発明方
法は次のように実施することもできる。
すなわち少なくとも化学量論上必要な量のヘキサシアノ
鉄（）酸塩に相当する量のヘキサシアノ鉄（）酸の水溶
性塩を使用し、そして少なくとも化学量論上必要な量の
酸化剤を添加して、ヘキサシアノ鉄（）酸塩を塩化して
へキサシアノ鉄（ｌ）酸塩にする。しかし化学量論上必
要な量より少ない量ないし触媒量のヘキサシアノ鉄（ｌ
）酸塩及び／又はヘキサシアノ鉄（）酸塩及び酸化剤を
用いて、ヘキサンアノ鉄（）酸塩をヘキサンアノ鉄（）
酸塩に酸化することもできる。本発明において触媒量と
は、化学量論上必要な量の２〜３０％特に５〜２０％の
ヘキサシアノ鉄（）酸塩及び／又はヘキサシアノ鉄（！
）酸塩の量をいう。
ヘキサシアノ鉄（）酸塩をヘキサシアノ鉄（ｌ）酸）塩
に酸化する酸化剤としては、好ましくは過酸化水素及び
ペルオキシニ硫酸の塩たとえばカリウム塩、ナトリウム
塩又はアンモニウム塩が用いられる。
過酸化水素は３〜９０重量％の市販の普通の濃度のもの
が用いられるが、３０重量％又はそれ以上の含量の溶液
が好ましい。これらの酸化剤は、不足量のヘキサシアノ
鉄（ｌ）酸塩の場合はヘキサシアノ鉄（）酸塩と他の酸
化剤との合計が少なくとも化学量論上必要な量に相当す
る量又はそれ以上の量で用いられる。触媒量のヘキサシ
アノ鉄（）酸塩及び／又はヘキサシアノ鉄（）酸塩を用
いて操作する場合には、少なくとも化学量論上必要な量
の酸化剤（過酸化水素の場合は好ましくはＤＡＢＳｌモ
ルにつき１〜４モル）を用いる。ペルオキシニ硫酸塩の
場合は、化学量論上必要な量ないしこの量の１，２倍量
（ＤＡＢＳｌモルにつき１〜１．２モルに相当）を使用
することが好ましい。この変法においては、酸化は好ま
しくは７０〜１００℃の淵度で行われる。
反応はこの温度で通常は５時間以内に終了する。クリス
タルバイオレツトラクトンの仕上げ処理、単離及びその
再結晶による精製は前記のようにして行われる。
本発明方法は下記の実施例により更に詳しく説明される
。
出発物質として用いられる２−（４，４′−ビス−ジメ
チル了ミノベンズヒドリル）−５−ジメチルアミノ安息
香酸の含量は、テトラブチル水酸化アンモニウムを用い
る滴定法により測定された（ポテンシオメータ一による
記録）。この含量は使用した物質においては９９．１０
１）であつた。クリスタルバイオレツトラクトンの純度
は分光分析により６００ｎｎ１で測定した。下記実施例
中の部及び％は重量に関する。
実施例 １ ２−（４，４′−ビスージメチルアミノーベンズヒドリ
ル）−５−ジメチルアミノ安息香酸（１００％）８３，
４部を、水１０００部中で焼成炭酸ソーダ５０部を加え
たのち加熱して溶液とする。
ＰＨは６０℃で９．６である。この温度で水３００部中
のヘキサシアノ鉄（１）酸カリウム１３５部の溶液を４
０分間に流入すると、その際ＰＨは約８。８に低下する
。
生成物を淵過しやすい形にするため８０℃に５分間加熱
し、生成した粗クリスタルバイオレツトラクトンの結晶
を吸引済過し、水洗する。精製のため湿つた粗ラクトン
（１３８部〕に同重量のエチレングリコールモノブチル
エーテル（ブチルグリコール）を加え、混合物を１４５
℃に加熱すると、その際水が留出してラクトンは溶液と
なる。少量の無機質残査を熱時Ｆ過し、結晶させる。結
晶を吸引済過し、少量のブチルグリコールで洗つたのち
乾燥する。融点１７９〜１８０℃のＫＶＬ７６．４部（
理論値の９２．０％の収率に相当）が得られ、純度は１
００（Ｆ６である。実施例 ２２−（４，４′−ビスー
ジメチルアミノーベンズヒドリル）−５−ジメチルアミ
ノ安息香酸（１００％）８３．４部を、水１０００部中
で焼成炭酸ソーダ７０部を加え６０℃で溶解する。
攪拌して３０℃に冷却させると、大部分の酸が微細結晶
状のナトリウム塩として沈殿する（ＰＨｌＯ．３）。ヘ
キサシアノ鉄（）酸カリウム３０部を添加したのち、水
１５０部中の過硫酸ナトリウム５５部の溶液を２５分間
に流入すると、温度は４２℃に上昇し、ＰＨは９．６に
低下する。ろ過しやすい生成物を得るため８０℃に加熱
する。実施例１と同様に単離及び精製を行）と、融点１
７８〜１７９．５℃のＫＶＬ７４．２部（理論値の８８
．４％の収率に相当）が得られ、純度は９８．９％であ
る。実施例 ３ ２−（４，４′−ビスージメチルアミノーベンズヒドリ
ル）−５−ジメチルアミノ安息香酸（１００％）８３、
４部を、水１０００部中で焼成炭酸ソーダ７０部を加え
６０℃で溶解する。
攪拌して３０℃に冷却させると、大部分の酸が微細結晶
状のナトリウム塩として沈殿する（溶１０．０）。次い
でヘキサシアノ状）酸カリウム１７３部、１０９ｆ）硫
酸２００部及び６（Ｆ６過酸化水素１２５部から室温で
製造され６時間を経た混合物を３分間に流入する。渦度
はわずかに上昇し、阻は約９５となる。Ｐ過しやすい生
成物を得るため８０℃に加熱する。実施例１と同様に単
離及び精製を行うと、融点１７８〜１８０℃のＫＶＬ７
７．Ｏ部（理論値の９１．４％の収率に相当）が得られ
、純度は９８．５％である。実施例 ４ ２−（４，４′−ビスージメチルアミノーベンズヒドリ
ル）−５−ジメチルアミノ安息香酸（１００％）８３．
４部を水１０００部中で焼成炭酸ソーダ７０部を加えて
加熱溶解する。
ヘキサシアノ鉄（）酸カリウム塩４３．２５部を添加し
たのち９５℃に加熱し、５０％過酸化水素４０．８部を
４時間かけて滴加する。２０分間攪拌したのち粗大結晶
状のラクトンを熱時吸引淵過する。
実施例１と同様に精製を行うと、融点１７６〜１７８℃
のＫＶＬ７５．３部（理論値の８９．６％の収率に相当
）が得られ、純度は９８．５％である。実施例 ５ ２−（４，４′−ビスージメチルアミノーベンズヒドリ
ル）−５−ジメチルアミノ安息香酸（１００％）８３．
４部を、水１０００部中で水酸化ナトリウム０．２モル
を添加して溶解する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化をヘキサシアノ鉄（III）酸の水溶性塩を用い
    て又はヘキサシアノ鉄（II）酸の水溶性塩及び酸化剤を
    用いて行うことを特徴とする、２−（４，４′−ビス−
    ジメチルアミノベンズヒドリル）−５−ジメチルアミノ
    安息香酸をアルカリ性水溶液中で、０〜１００℃の温度
    及びｐＨ８〜１２において酸化することによる、３，３
    −ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
    ルアミノフタリード（クリスタルバイオレットラクトン
    ）の製法。 ２ 少なくとも化学量論的に必要な量のヘキサシアノ鉄
    （III）酸の水溶性塩を使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 化学量論的に必要な量より少量ないし触媒量のヘキ
    サシアノ鉄（II）酸塩及び／又はヘキサシアノ鉄（III
    ）酸塩及びヘキサシアノ鉄（II）酸塩をヘキサシアノ鉄
    （III）酸塩に酸化しうる酸化剤を使用することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 酸化剤としてペルオキシ二硫酸アルカリ金属、ペル
    オキシ二硫酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらの混
    合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第３
    項に記載の方法。 ５ ２−（４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
    リル）−５−ジメチルアミノ安息香酸１モルにつき、過
    酸化水素１〜４モル又はペルオキシ二硫酸塩１〜１．２
    モルを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第３
    項に記載の方法。
JP54102294A 1978-08-12 1979-08-13 ３，３−ビス−（４−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ−ドの製法 Expired JPS5910747B2 (ja)

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JPS5525496A JPS5525496A (en) 1980-02-23
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