JP2591618B2 - ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 - Google Patents
３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 3,3−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドは、クリスタルバイオレットラ
クトン（以下CVLと称する）として公知のものである。
それ自体無色又はそれに近い色であるが電子受容性物質
例えば有機酸，酸性白土，フェノールホルマリン樹脂，
芳香族カルボン酸の金属塩，ビスフェノールＡ等と緊密
に接触させることにより速やかに青紫色に発色する性質
を有しており、感圧複写紙，感熱記録紙等の記録材料用
色素として最も広く使用されているものである。本発明
はその改良された製造法に関するものである。
ジメチルアミノフタリドは、クリスタルバイオレットラ
クトン（以下CVLと称する）として公知のものである。
それ自体無色又はそれに近い色であるが電子受容性物質
例えば有機酸，酸性白土，フェノールホルマリン樹脂，
芳香族カルボン酸の金属塩，ビスフェノールＡ等と緊密
に接触させることにより速やかに青紫色に発色する性質
を有しており、感圧複写紙，感熱記録紙等の記録材料用
色素として最も広く使用されているものである。本発明
はその改良された製造法に関するものである。
「従来の技術と発明が解決しようとする問題点」 CVLの製造段階は、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸（以
下DABAと称する）テトラメチル−4,4′−ジアミノベン
ズヒドロール（以下MHと称する）とを反応させて２−
〔4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下LCと称する）
とする第１段階と、ここで得たLCを酸化して目的のCVL
とする第２段階とにわけることができる。
下DABAと称する）テトラメチル−4,4′−ジアミノベン
ズヒドロール（以下MHと称する）とを反応させて２−
〔4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾヒドリ
ル〕−５−ジメチルアミノ安息香酸（以下LCと称する）
とする第１段階と、ここで得たLCを酸化して目的のCVL
とする第２段階とにわけることができる。
従来、第１段階、即ちLCの製法としては、DABAとMHと
を強酸性の硫酸水溶液中で反応させる方法（米国特許第
3842103号）、DABAの硫酸水溶液中にMHの硫酸水溶液を
滴下する方法（ドイツ公開第2156488号）等が提案され
ている。
を強酸性の硫酸水溶液中で反応させる方法（米国特許第
3842103号）、DABAの硫酸水溶液中にMHの硫酸水溶液を
滴下する方法（ドイツ公開第2156488号）等が提案され
ている。
また、第２段階、即ちLCの酸化によるCVLの製法とし
ては、鉱酸水溶液中、過酸化鉛や過マンガン酸カリウム
で酸化する方法（米国特許第2417897号）、氷酢酸，ク
ロロホルム等の有機溶剤中、クロラニル，金属錯体の存
在下酸素酸化する方法（特開昭48−25730号）及び酸触
媒の存在下、非水溶性の炭化水素系溶剤と水との混合液
中過酸化水素で酸化する方法（特開昭52−78867号）、
あるいは、アルカリ存在下に水溶性もしくは水溶性有機
溶剤中過酸化水素で酸化する方法（特開昭52−31384
号）、アルカリ水溶液コバルトや銅化合物の触媒存在下
で過酸化水素，酸化または空気で酸化する方法（特公昭
59−19548号）等が提案されている。
ては、鉱酸水溶液中、過酸化鉛や過マンガン酸カリウム
で酸化する方法（米国特許第2417897号）、氷酢酸，ク
ロロホルム等の有機溶剤中、クロラニル，金属錯体の存
在下酸素酸化する方法（特開昭48−25730号）及び酸触
媒の存在下、非水溶性の炭化水素系溶剤と水との混合液
中過酸化水素で酸化する方法（特開昭52−78867号）、
あるいは、アルカリ存在下に水溶性もしくは水溶性有機
溶剤中過酸化水素で酸化する方法（特開昭52−31384
号）、アルカリ水溶液コバルトや銅化合物の触媒存在下
で過酸化水素，酸化または空気で酸化する方法（特公昭
59−19548号）等が提案されている。
前述第１段階で得たLCは、これを単離・精製した上で
第２段階の原料とするのが一般的であるが、かかる方法
では、単離・精製に伴うLCの損失が大きいため、第１段
階の反応を終了した反応系を、そのまま第２段階の出発
物とし、第１段階に続いて第２段階の反応を一連に行う
方法も考えられる。
第２段階の原料とするのが一般的であるが、かかる方法
では、単離・精製に伴うLCの損失が大きいため、第１段
階の反応を終了した反応系を、そのまま第２段階の出発
物とし、第１段階に続いて第２段階の反応を一連に行う
方法も考えられる。
しかしながら、この様な第一段階、第２段階の反応を
一連に行う方法は、第１段階での残存原料，原料分解
物、反応副生成物等が、第２段階のCVL収率に悪影響を
及ぼすだけでなく、第２段階での条件によっては、最終
目的物であるCVLの精製に伴うタール状副生成物の分離
や溶剤の回収等の操作をいたずらに煩雑にするばかりで
ある。
一連に行う方法は、第１段階での残存原料，原料分解
物、反応副生成物等が、第２段階のCVL収率に悪影響を
及ぼすだけでなく、第２段階での条件によっては、最終
目的物であるCVLの精製に伴うタール状副生成物の分離
や溶剤の回収等の操作をいたずらに煩雑にするばかりで
ある。
特に前述した従来の第１段階の手法では、LC以外の副
生成物が多く、この点のみをとっても、上記した第１及
び第２段階の反応を一連に行う方法は不適当であった。
生成物が多く、この点のみをとっても、上記した第１及
び第２段階の反応を一連に行う方法は不適当であった。
本発明物は、この様な状況に鑑み、DABA及びMHからの
LCの合成とLCの酸化によるCVLの合成とを一連に行う方
法を鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
LCの合成とLCの酸化によるCVLの合成とを一連に行う方
法を鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は、DABAを含むpH値1.5〜3.0好ましくは
2.0〜3.0の鉱酸水溶液中に、MHを徐々に添加し、LCを生
成させた後、当該反応系に遷移金属化合物からなる触媒
を加え、空気又は／及び酸素で酸化することを特徴とす
る、CVLの製造法を提供するものである。
2.0〜3.0の鉱酸水溶液中に、MHを徐々に添加し、LCを生
成させた後、当該反応系に遷移金属化合物からなる触媒
を加え、空気又は／及び酸素で酸化することを特徴とす
る、CVLの製造法を提供するものである。
ここにおいて、鉱酸としては、塩酸または硫酸が適切
である。
である。
また触媒としては、Fe,Cu,Co,Mnの遷移金属からなる
水溶性化合物が適切である。
水溶性化合物が適切である。
DABAとMHとの反応は50〜100℃で又、LCの酸化反応は4
0〜100℃の温度で良好に進行する。
0〜100℃の温度で良好に進行する。
「作用」 本発明において、出発原料であるDABAは、pH1.5〜3.0
の鉱酸水溶液中では、一部を除き殆どは溶解している。
の鉱酸水溶液中では、一部を除き殆どは溶解している。
この状態のDABAの鉱酸水溶液に、MHを徐々に添加する
と、MHは鉱酸水溶液に溶解すると同時に、同溶液中に溶
存するDABAと反応してLCとなって同溶液中に一部を除
き、殆どが折出する。一方LCの生成折出につれて鉱酸水
溶液中で不溶の状態にあったDABAも溶解していき、最終
的にはすべてのDABAがMHと反応する。
と、MHは鉱酸水溶液に溶解すると同時に、同溶液中に溶
存するDABAと反応してLCとなって同溶液中に一部を除
き、殆どが折出する。一方LCの生成折出につれて鉱酸水
溶液中で不溶の状態にあったDABAも溶解していき、最終
的にはすべてのDABAがMHと反応する。
以上によりMHの添加を終え、DABAとMHとの反応を完全
に終了させた後、反応物を濾過し、濾過残渣を中性迄水
洗し、乾燥粗生成物とした場合には、論理量の90％前後
に相当するLCを含む乾燥物となすことができるが、本発
明では、上述の如くして終了した、LC含有反応液を、そ
のまま次段階の出発原料液として用いる。
に終了させた後、反応物を濾過し、濾過残渣を中性迄水
洗し、乾燥粗生成物とした場合には、論理量の90％前後
に相当するLCを含む乾燥物となすことができるが、本発
明では、上述の如くして終了した、LC含有反応液を、そ
のまま次段階の出発原料液として用いる。
即ち、前段階で得たLC含有反応液は、前段階の反応終
了によって、pH2.0〜4.0に変化するが、このpH域の反応
液中にあたっては、LCは８〜９割が折出し、残部が溶解
した状態で安定に存在する。
了によって、pH2.0〜4.0に変化するが、このpH域の反応
液中にあたっては、LCは８〜９割が折出し、残部が溶解
した状態で安定に存在する。
上記した状態のLC含有反応液に、空気又は／及び酸素
を吹き込み、LCの酸化を行うと、LC含有反応液中に一部
溶存するLCが酸化されてCVLとなって折出し、同時に同
溶液中で不溶状態にあったLCが溶解し、以下同様にして
反応が進行する。かくして、最終的に、論理量の90％強
のCVLを含む反応液が得られるが、この後段のLCの酸化
反応では、遷移金属化合物からなる触媒の有無によっ
て、大幅に収率が変化し、例えば触媒存在下で達成され
る前述90％の収率も、触媒不添加では拾数％となる。
を吹き込み、LCの酸化を行うと、LC含有反応液中に一部
溶存するLCが酸化されてCVLとなって折出し、同時に同
溶液中で不溶状態にあったLCが溶解し、以下同様にして
反応が進行する。かくして、最終的に、論理量の90％強
のCVLを含む反応液が得られるが、この後段のLCの酸化
反応では、遷移金属化合物からなる触媒の有無によっ
て、大幅に収率が変化し、例えば触媒存在下で達成され
る前述90％の収率も、触媒不添加では拾数％となる。
以上の作用からも予測されるように、本発明を適切に
実施するには、既述したところ以外に、下記の態様に従
って実施することが望ましい。
実施するには、既述したところ以外に、下記の態様に従
って実施することが望ましい。
即ち、鉱酸水溶液中のDABA及び、これに徐々に添加す
るMHは、両者の反応をスムーズに進め、且つLCをできる
だけ微細な状態で生成・折出することができるよう、微
細の粒径のものとすることが望ましい。DABAの平均粒径
は30ミクロン以下が望ましい。一方MHの平均粒子径は、
50ミクロン以下が望ましい。
るMHは、両者の反応をスムーズに進め、且つLCをできる
だけ微細な状態で生成・折出することができるよう、微
細の粒径のものとすることが望ましい。DABAの平均粒径
は30ミクロン以下が望ましい。一方MHの平均粒子径は、
50ミクロン以下が望ましい。
MHは、上記粒径の粉末として、DABAを含有する鉱酸水
溶液中に徐々に添加するか、又は、上記粒径の粉末を含
む水分散液とした上でこれをDABAを含有する鉱酸水溶液
中に徐々に添加するとよい。後者のMHを水分散液として
添加する手段は、DABAを含有する鉱酸水溶液中へのMHの
溶解をMHの純度にかかわらず、再現性よくなしうる点で
特に好ましい。
溶液中に徐々に添加するか、又は、上記粒径の粉末を含
む水分散液とした上でこれをDABAを含有する鉱酸水溶液
中に徐々に添加するとよい。後者のMHを水分散液として
添加する手段は、DABAを含有する鉱酸水溶液中へのMHの
溶解をMHの純度にかかわらず、再現性よくなしうる点で
特に好ましい。
「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１ DABA177g（平均粒子径30ミクロン以下で純粋なDABA17
3gを含む）を4.9％（以下重量部）硫酸水溶液500mlに加
え、次いでスコアロール＃100（花王アトラス社製）1g
を添加し、攪拌下に70℃でMH284g（平均粒子径50ミクロ
ン以下で純粋なMH270gを含む）と水500mlの混合物を10
時間で加えた。２時間後水1500mlと、硫酸銅0.5gを加
え、攪拌下90℃にて空気を１分間に1000mlの割合で10時
間で導入した。反応終了後、反応物を濾過し、濾過残渣
を中性迄水洗して融点172−175℃の乾燥粗生成物410g
（理論量の94％のCVLを含む）を得た。
3gを含む）を4.9％（以下重量部）硫酸水溶液500mlに加
え、次いでスコアロール＃100（花王アトラス社製）1g
を添加し、攪拌下に70℃でMH284g（平均粒子径50ミクロ
ン以下で純粋なMH270gを含む）と水500mlの混合物を10
時間で加えた。２時間後水1500mlと、硫酸銅0.5gを加
え、攪拌下90℃にて空気を１分間に1000mlの割合で10時
間で導入した。反応終了後、反応物を濾過し、濾過残渣
を中性迄水洗して融点172−175℃の乾燥粗生成物410g
（理論量の94％のCVLを含む）を得た。
実施例２ MH284g（平均粒子径50ミクロン以下で純粋なMH270gを
含む）を、MH310g（平均粒子径10ミクロン以下で純粋な
MH270gを含む）に代える以外は、実施例１と同様の操作
を行い融点171−178℃の乾燥粗生成物415g（理論量の94
％のCVLを含む）を得た。
含む）を、MH310g（平均粒子径10ミクロン以下で純粋な
MH270gを含む）に代える以外は、実施例１と同様の操作
を行い融点171−178℃の乾燥粗生成物415g（理論量の94
％のCVLを含む）を得た。
実施例３ MHを５時間で加える以外は、実施例１と同様の操作を
行い融点172−175℃の乾燥粗生成物412g（論理量の93％
のCVLを含む）を得た。
行い融点172−175℃の乾燥粗生成物412g（論理量の93％
のCVLを含む）を得た。
実施例４ 実施例１の硫酸水溶液の代わりに9.8％硫酸水溶液500
mlを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点17
0−178の乾燥粗生成物395g（理論量の90％CVLを含む）
を得た。
mlを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点17
0−178の乾燥粗生成物395g（理論量の90％CVLを含む）
を得た。
実施例５ 実施例１における硫酸銅の代わりに塩化コバルト1gを
用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点172−1
75℃の乾燥粗生成物406g（論理量の93％のCVLを含む）
を得た。
用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い融点172−1
75℃の乾燥粗生成物406g（論理量の93％のCVLを含む）
を得た。
実施例６ 実施例１における空気の代わりに酸素を常圧で飽和に
なるまで５時間で吸収させる以外は、実施例１と同様の
操作を行い融点172−175℃の乾燥粗生成物412g（論理量
の93％のCVLを含む）を得た。
なるまで５時間で吸収させる以外は、実施例１と同様の
操作を行い融点172−175℃の乾燥粗生成物412g（論理量
の93％のCVLを含む）を得た。
「発明の効果」 前述したところからも明らかな如く、本発明によれ
ば、第１段階のDABAとMHとなるLCの生成反応を、第２段
階のLCの酸化によるCVLの生成反応に効率よく連ねるこ
とが可能であり、LCの単離・精製を行うことなく、論理
量の90％強のCVLを製造することが可能である。
ば、第１段階のDABAとMHとなるLCの生成反応を、第２段
階のLCの酸化によるCVLの生成反応に効率よく連ねるこ
とが可能であり、LCの単離・精製を行うことなく、論理
量の90％強のCVLを製造することが可能である。
また、本発明の最終反応係には、未反応のDABA及びMH
の他、原料のDABA及びMH中の不純物や反応中に分解副生
成物等がよく溶解し、実質的にCVLのみが不溶となって
折出するため、酸化反応終了後、折出したCVLを濾過、
水性するのみで容易に高品質のCVLを得ることができ
る。
の他、原料のDABA及びMH中の不純物や反応中に分解副生
成物等がよく溶解し、実質的にCVLのみが不溶となって
折出するため、酸化反応終了後、折出したCVLを濾過、
水性するのみで容易に高品質のCVLを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/18 Ｃ０９Ｂ 11/18
Claims (1)
- 【請求項１】ｍ−ジメチルアミノ安息香酸を含むpH価1.
5〜3.0の鉱酸水溶液中に、テトラメチル−4,4′−ジア
ミノベンズヒドロールを徐々に添加し、２−［4,4′−
ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾヒドリル］−５−ジ
メチルアミノ安息香酸を生成させた後、当該反応系に遷
移金属化合物からなる触媒を加え、空気又は／及び酸素
で酸化することを特徴とする、3,3−ビス−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの
製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120934A JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
| US07/076,624 US4845245A (en) | 1987-05-18 | 1987-07-23 | Process for producing 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
| EP90101204A EP0373151B1 (en) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Process for producing 2-(4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl)-5-dimethyl-aminobenzoic acid |
| DE90101204T DE3787476T2 (de) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Verfahren zur Produktion von 2-(4,4'-bis(Dimethylamino)-benzhydryl)-5-dimethylaminobenzoesäure. |
| EP87306758A EP0291600B1 (en) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Process for producing 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide |
| DE8787306758T DE3769139D1 (de) | 1987-05-18 | 1987-07-30 | Verfahren zur herstellung von 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62120934A JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287777A JPS63287777A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2591618B2 true JP2591618B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=14798585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62120934A Expired - Fee Related JP2591618B2 (ja) | 1987-05-18 | 1987-05-18 | ３，３―ビス―（４―ジメチルアミノフェニル）―６―ジメチルアミノフタリドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845245A (ja) |
| EP (2) | EP0291600B1 (ja) |
| JP (1) | JP2591618B2 (ja) |
| DE (2) | DE3769139D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973168A (en) * | 1997-06-18 | 1999-10-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of phthalide compound |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2417897A (en) * | 1945-06-16 | 1947-03-25 | Xdmethylaminophenyl | |
| DE1962881A1 (de) * | 1969-12-16 | 1971-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kristallviolett-Lacton |
| GB1341040A (en) * | 1970-08-28 | 1973-12-19 | Ici Ltd | Process for the manufacture of triarylcarbinols |
| GB1347467A (en) * | 1970-11-18 | 1974-02-27 | Clayton Aniline Co Ltd | Process for the preparation of crystal biolet lactone |
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