JPH03170459A - ピリジン―3―スルホン酸の製法 - Google Patents
ピリジン―3―スルホン酸の製法Info
- Publication number
- JPH03170459A JPH03170459A JP2307329A JP30732990A JPH03170459A JP H03170459 A JPH03170459 A JP H03170459A JP 2307329 A JP2307329 A JP 2307329A JP 30732990 A JP30732990 A JP 30732990A JP H03170459 A JPH03170459 A JP H03170459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridine
- oxide
- sulfonic acid
- chloropyridine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CN=C1 DVECLMOWYVDJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NEXUNCTUUDERGR-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC(Cl)=C1 NEXUNCTUUDERGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- BXNFADQKJJBJJB-UHFFFAOYSA-N 1-oxidopyridin-1-ium-3-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C[N+]([O-])=C1 BXNFADQKJJBJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- -1 sulpho group Chemical group 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 18
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC=N1 OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000370 mercury sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical group 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZVLNAGYSAKYMG-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=N1 KZVLNAGYSAKYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L sodium dithionate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)S([O-])(=O)=O CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075931 sodium dithionate Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気めっきにおいて需要のある化合物である
3−ピリジンスルホン酸の新規な製法に関する。該化合
物は、電気めっき浴の析離挙動を改善するために使用さ
れる。
3−ピリジンスルホン酸の新規な製法に関する。該化合
物は、電気めっき浴の析離挙動を改善するために使用さ
れる。
中間生戒物としてピリジン−3−スルホン酸は、スルホ
ンアくド及び別の薬品を製造するために並びに水溶性反
応性染料用に使用される。
ンアくド及び別の薬品を製造するために並びに水溶性反
応性染料用に使用される。
すでに1882年に0. Pischer(Ber.1
5. 62(1882))により300乃至350℃に
おける濃硫酸によるビリジンの酸化が記載されていた。
5. 62(1882))により300乃至350℃に
おける濃硫酸によるビリジンの酸化が記載されていた。
反応時間24時間後ピリジン−3−スルホン酸を50%
の収率で単離することができた。
の収率で単離することができた。
そのあとで、酸を一層穏やかな反応条件下短い反応時間
において一層高い収率で製造する目的で次の研究がなさ
れた。
において一層高い収率で製造する目的で次の研究がなさ
れた。
S. M. MC. Elvain及びM. A. G
oeseは、硫酸水銀の添加により反応温度を230℃
に低下させ、収率を約20%増大させることができるこ
とを見出した(Journal of America
n Chemical Society 65+223
3(1943))。
oeseは、硫酸水銀の添加により反応温度を230℃
に低下させ、収率を約20%増大させることができるこ
とを見出した(Journal of America
n Chemical Society 65+223
3(1943))。
現在工業的に利用される、ピリジン−3−スルホン酸の
製法は、おもにElvain及びGoeseの研究に基
づく。
製法は、おもにElvain及びGoeseの研究に基
づく。
処理技術的及び生態学的観点から、この合成法は著しい
欠点を有すると判定されている。
欠点を有すると判定されている。
長い反応時間にわたって維持されねばならない高い反応
温度により高いエネルギーコストがかかる。同時に高温
の場合濃硫酸溶液(オレウム)から腐食性SO3−蒸気
が遊離する。それゆえ非常に高価な、この腐食的条件下
耐性の該方法用生産施設が使用されねばならない。
温度により高いエネルギーコストがかかる。同時に高温
の場合濃硫酸溶液(オレウム)から腐食性SO3−蒸気
が遊離する。それゆえ非常に高価な、この腐食的条件下
耐性の該方法用生産施設が使用されねばならない。
触媒として使用される硫酸水銀は経費をかけて生威物か
ら除去されねばならない。何となれば一方では薬品工業
において高純度の生成物しか使用されず、他方では電気
めっきにおいて使用する場合有毒の重金属塩としてこん
跡でも著しい廃棄物処理問題を必然的に伴う。
ら除去されねばならない。何となれば一方では薬品工業
において高純度の生成物しか使用されず、他方では電気
めっきにおいて使用する場合有毒の重金属塩としてこん
跡でも著しい廃棄物処理問題を必然的に伴う。
本発明の課題は、一層穏やかな条件下一層低い温度にお
いて改善された収率を以て実施することができる、重金
属のない、特に水銀のない3−ビリジンスルホン酸の無
公害な製法を提供することである。
いて改善された収率を以て実施することができる、重金
属のない、特に水銀のない3−ビリジンスルホン酸の無
公害な製法を提供することである。
本課題は、請求項第1項乃至第4項記載の方法により解
決される。
決される。
3−ピリジンスルホン酸を合或するための出発化合物と
しては、経済的考慮から3−クロルピリジンが考慮され
、これは2−クロルピリジンのを威の際不所望な副生或
物として得られるが、しかしこれは従来別の使用に供給
することができず、それゆえ廃棄物処理をしなければな
らないものである.そのため3−クロルピリジンの3−
ピリジンスルホン酸への変換は一方では2−クロルピリ
ジンの製法をコストを安くする。何となれば廃棄物処理
が省かれるからである。他方3−ピリジンスルホン酸を
製造するための3−クロルピリジンは価格相応の出発化
合物である。
しては、経済的考慮から3−クロルピリジンが考慮され
、これは2−クロルピリジンのを威の際不所望な副生或
物として得られるが、しかしこれは従来別の使用に供給
することができず、それゆえ廃棄物処理をしなければな
らないものである.そのため3−クロルピリジンの3−
ピリジンスルホン酸への変換は一方では2−クロルピリ
ジンの製法をコストを安くする。何となれば廃棄物処理
が省かれるからである。他方3−ピリジンスルホン酸を
製造するための3−クロルピリジンは価格相応の出発化
合物である。
しがし3−クロルピリジンにおける塩素のスルホン酸基
による置換は可能ではない: それゆえ本発明による方法において第一段階で3−クロ
ルピリジンをN−オキシドに変えられる.その後まず酸
化がそれ自体公知の方法により行われる。このように得
られるビリ−クロルピリジン−N−オキシドは、別の段
階で殊に水素添加反応において所望のピリジン−3−ス
ルホン酸に還元されねばならない。
による置換は可能ではない: それゆえ本発明による方法において第一段階で3−クロ
ルピリジンをN−オキシドに変えられる.その後まず酸
化がそれ自体公知の方法により行われる。このように得
られるビリ−クロルピリジン−N−オキシドは、別の段
階で殊に水素添加反応において所望のピリジン−3−ス
ルホン酸に還元されねばならない。
ピリジン−3−スルホン酸の製造をできるだけわずかな
経費及び高収率を以て製造させることができるために、
不純なピリ−クロルピリジン−Nオキシドを直接反応さ
せる還元法が見出されねばならなかった。
経費及び高収率を以て製造させることができるために、
不純なピリ−クロルピリジン−Nオキシドを直接反応さ
せる還元法が見出されねばならなかった。
元素状硫黄、チオ尿素、ニチオン酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び三塩化リンによ
るピリジンーN−オキシドに関する還元反応は公知であ
る。しかし該反応は考慮されない。何となればこの化学
的還元反応は完全な変換に導かず、生威した副生或物は
経費をかけて分離されねばならないからである。
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び三塩化リンによ
るピリジンーN−オキシドに関する還元反応は公知であ
る。しかし該反応は考慮されない。何となればこの化学
的還元反応は完全な変換に導かず、生威した副生或物は
経費をかけて分離されねばならないからである。
窒素に結合した酸素を除去する別の可能性は、接触水素
添加により考慮される。しかしこれに関してピリ−クロ
ルピリジン−N−オキシドの製造から得られる溶液中で
かなり不都合な出発条件が存在する。何となれば溶液中
で存在する別の反応威分は触媒毒として作用し、酸化の
際生成した副生或物は不都合に作用するからである。
添加により考慮される。しかしこれに関してピリ−クロ
ルピリジン−N−オキシドの製造から得られる溶液中で
かなり不都合な出発条件が存在する。何となれば溶液中
で存在する別の反応威分は触媒毒として作用し、酸化の
際生成した副生或物は不都合に作用するからである。
貴金属触媒、例えば白金及びパラジウムの存在下での精
製したビリ−クロルピリジン−N−オキシドを用いた水
素添加試験は、わずか過ぎる選択率を示す。芳香族核は
ただちに共に水素添加され、もっハラピベリジン−3−
スルホン酸が生或する。
製したビリ−クロルピリジン−N−オキシドを用いた水
素添加試験は、わずか過ぎる選択率を示す。芳香族核は
ただちに共に水素添加され、もっハラピベリジン−3−
スルホン酸が生或する。
水素添加に関して工業的規模で使用可能な触媒は、ラニ
ーニッケル触媒も挙げられる。水素添加するために大抵
高温及び高圧が必要である。
ーニッケル触媒も挙げられる。水素添加するために大抵
高温及び高圧が必要である。
ラニーニッケルは、主として芳香族系の飽和に及び有機
硫黄化合物の水素添加による分解に使用される(llo
uben−Weyl. Methoden der o
rganischenChemie,第4巻、Redu
ktion I+ Georg Thieme出版社、
Stuttgart(1980)第21頁)。
硫黄化合物の水素添加による分解に使用される(llo
uben−Weyl. Methoden der o
rganischenChemie,第4巻、Redu
ktion I+ Georg Thieme出版社、
Stuttgart(1980)第21頁)。
この反応は、主としてアルコール性溶液中で実施され、
そのあとでラニーニソケルは無水アルコール、例えばメ
タノールで洗浄される。
そのあとでラニーニソケルは無水アルコール、例えばメ
タノールで洗浄される。
熱いアルカリ性溶液中で芳香族スルホン酸はラニーニッ
ケルの存在下脱酸化される(March,Jerry;
Advanced Organic Chemis
try,Reactions, Mechanism
s and Structure.第三版、John
Wiley& Sons(1985),第50頁)。
ケルの存在下脱酸化される(March,Jerry;
Advanced Organic Chemis
try,Reactions, Mechanism
s and Structure.第三版、John
Wiley& Sons(1985),第50頁)。
しかし驚くべきことに本発明者は、アルカリ性アルコー
ルー水一混合物中でビリ−クロルピリジン−N−オキシ
ドの精製ナトリウム塩を芳香族核の保持下ラニーニッケ
ルを用いて選択的にビリジン−3〜スルホン酸に水素添
加することができることを見出した。この水素添加が比
較的穏やかな条件下行われることは別の長所である。
ルー水一混合物中でビリ−クロルピリジン−N−オキシ
ドの精製ナトリウム塩を芳香族核の保持下ラニーニッケ
ルを用いて選択的にビリジン−3〜スルホン酸に水素添
加することができることを見出した。この水素添加が比
較的穏やかな条件下行われることは別の長所である。
さらに、この水素添加は幾分一層厳しい条件下塩基性水
性溶液中でもアルコールを添加せずに実施可能であるこ
とを見出した。これらの条件下でもN−0一結合しか水
素添加されないのに対し、スルホン酸基は侵されない。
性溶液中でもアルコールを添加せずに実施可能であるこ
とを見出した。これらの条件下でもN−0一結合しか水
素添加されないのに対し、スルホン酸基は侵されない。
ピリ−クロルピリジン−N−オキシドの精製はかなり経
費がかかるから、目的は、本方法を、Nオキシドを非精
製状態で使用し、すなわち反応溶液に3−クロルービリ
ジンーN−オキシドの酸化後水素添加触媒を加えること
ができ、その結果水素添加を別の中間段階なしに実施す
ることができるように、簡易化することであった。
費がかかるから、目的は、本方法を、Nオキシドを非精
製状態で使用し、すなわち反応溶液に3−クロルービリ
ジンーN−オキシドの酸化後水素添加触媒を加えること
ができ、その結果水素添加を別の中間段階なしに実施す
ることができるように、簡易化することであった。
スルホン酸の製造から得られる溶液は、接触水素添加に
関してかなり不都合な条件を与える。何となれば存在す
る亜硫酸塩イオン及び得られる副?戒物は触媒毒として
作用するからである。
関してかなり不都合な条件を与える。何となれば存在す
る亜硫酸塩イオン及び得られる副?戒物は触媒毒として
作用するからである。
本発明者は、塩酸の添加及びこれにより達威されるSO
■の除去により水素添加に使用することができる粗溶液
が生或することを見出した。
■の除去により水素添加に使用することができる粗溶液
が生或することを見出した。
苛性ソーダ液により反応液体をアルカリ性にし、ラニー
ニッケルの存在下水素添加する。100℃及び7バール
において、例えば水素吸収は、6乃至8時間かかり、一
方精製したピリジン−3−スルホン酸一N−オキシドを
用いた場合3時間かかる。
ニッケルの存在下水素添加する。100℃及び7バール
において、例えば水素吸収は、6乃至8時間かかり、一
方精製したピリジン−3−スルホン酸一N−オキシドを
用いた場合3時間かかる。
しかし全ての予想に反して亜硫酸塩を分離しなくても水
素添加することができる。NaOHの添加後水素添加は
同一の例示的な条件下16時間かかる。
素添加することができる。NaOHの添加後水素添加は
同一の例示的な条件下16時間かかる。
それゆえ要するにピリジン−3−スルホン酸一Nーオキ
シドの精製を回避し、処理工程の経済的結合を保証する
ことが可能である。
シドの精製を回避し、処理工程の経済的結合を保証する
ことが可能である。
それゆえ見出された方法により、重金属のないピリジン
−3−スルホン酸を工業的規模で製造することができる
。
−3−スルホン酸を工業的規模で製造することができる
。
3−クロルピリジンをそれ自体公知の方法で有機溶剤、
特に氷酢酸中に溶解し、酸化剤を用いて室温乃至約10
0℃の範囲の温度において3−クロルピリジンーN−オ
キシドに酸化する。溶剤又は無機又は有機抽出剤を用い
て又は常法による蒸留を用いて分離した3−クロルピリ
ジンーN−オキシドをそれ自体公知の方法で公知の酸化
剤、好ましくはアルカリ亜硫酸塩を用いて水の存在下高
温(酸化剤の活性度次第で50乃至170℃)において
ピリ−クロルピリジン−N−オキシドに変換させる。8
3%までの変換が達威される。
特に氷酢酸中に溶解し、酸化剤を用いて室温乃至約10
0℃の範囲の温度において3−クロルピリジンーN−オ
キシドに酸化する。溶剤又は無機又は有機抽出剤を用い
て又は常法による蒸留を用いて分離した3−クロルピリ
ジンーN−オキシドをそれ自体公知の方法で公知の酸化
剤、好ましくはアルカリ亜硫酸塩を用いて水の存在下高
温(酸化剤の活性度次第で50乃至170℃)において
ピリ−クロルピリジン−N−オキシドに変換させる。8
3%までの変換が達威される。
酸化をアルカリー亜硫酸塩により実施すれば、SO2を
溶液から排出するために、得られる、ビリ−クロルピリ
ジン−N−オキシドを含有する反応溶液に酸、殊に塩酸
を加えることができる。
溶液から排出するために、得られる、ビリ−クロルピリ
ジン−N−オキシドを含有する反応溶液に酸、殊に塩酸
を加えることができる。
この場合沈殿した塩を吸引ろ過する。反応溶液を蒸発濃
縮し、苛性ソーダ液でアルカリ性にし、ピリ−クロルピ
リジン−N−オキシド100g当たり3乃至9.5gの
ラニーニッケルを加え、80℃乃至100℃及び5バー
ルにおいて水素添加する。水素添加を、さらにH2一吸
収がもはや確認されえなくなるまで続行する。これは約
8乃至12時間後達威され?。
縮し、苛性ソーダ液でアルカリ性にし、ピリ−クロルピ
リジン−N−オキシド100g当たり3乃至9.5gの
ラニーニッケルを加え、80℃乃至100℃及び5バー
ルにおいて水素添加する。水素添加を、さらにH2一吸
収がもはや確認されえなくなるまで続行する。これは約
8乃至12時間後達威され?。
第二の反応態様は、SO■を反応溶液から排出せず、ア
ルカリ亜硫酸塩及び3−クロルピリジンーN−オキシド
の反応から存在する液体を直接苛性ソーダ液を用いて塩
基性にし、ラニーニッケルを加えることにある。そのよ
うに、そのほかは同一の条件下水素添加時間は15乃至
20時間に長くなる。ピリ−クロルピリジン−N−オキ
シド100g当たり8乃至15gのラニーニッケルへの
触媒濃度の増大により水素添加時間は約4乃至7時に短
くなる。水素添加が行われた後、反応生戒物の分離はそ
れ自体公知の手段、例えば沈殿ろ過、抽出、及び再結晶
により実施される。好ましい精製法は、ピリジン−3−
スルホン酸溶液の酸性化によりなお存在する亜硫酸塩を
除去し、生或した塩化ナトリウムを蒸発濃縮及び濃塩酸
の添加により沈殿させ、ろ別し、引き続いて苛性ソーダ
液を著しく蒸発濃縮することにある。連行剤としてのト
ルエンを用いて残余水を留出する。冷却した懸濁液への
イソブロパノールの添加により生威物を沈殿させ、残余
水を除去する. 引き続いて熱水及び/又は低級アルコールを再結晶させ
る。ピリジン−3−スルホン酸は、約90%の純度及び
0.1%のS(h−灰分含有率を以て75乃至80%の
収率で得られる。
ルカリ亜硫酸塩及び3−クロルピリジンーN−オキシド
の反応から存在する液体を直接苛性ソーダ液を用いて塩
基性にし、ラニーニッケルを加えることにある。そのよ
うに、そのほかは同一の条件下水素添加時間は15乃至
20時間に長くなる。ピリ−クロルピリジン−N−オキ
シド100g当たり8乃至15gのラニーニッケルへの
触媒濃度の増大により水素添加時間は約4乃至7時に短
くなる。水素添加が行われた後、反応生戒物の分離はそ
れ自体公知の手段、例えば沈殿ろ過、抽出、及び再結晶
により実施される。好ましい精製法は、ピリジン−3−
スルホン酸溶液の酸性化によりなお存在する亜硫酸塩を
除去し、生或した塩化ナトリウムを蒸発濃縮及び濃塩酸
の添加により沈殿させ、ろ別し、引き続いて苛性ソーダ
液を著しく蒸発濃縮することにある。連行剤としてのト
ルエンを用いて残余水を留出する。冷却した懸濁液への
イソブロパノールの添加により生威物を沈殿させ、残余
水を除去する. 引き続いて熱水及び/又は低級アルコールを再結晶させ
る。ピリジン−3−スルホン酸は、約90%の純度及び
0.1%のS(h−灰分含有率を以て75乃至80%の
収率で得られる。
例1
3−クロルピリジン113.5g及び氷酢酸250 1
n1に80℃において過酸化水素(70重景%)75g
を3時間以内に滴加する。5時間80℃において攪拌す
る。
n1に80℃において過酸化水素(70重景%)75g
を3時間以内に滴加する。5時間80℃において攪拌す
る。
亜硫酸ナトリウム溶液の添加による酸化剤の除去後水流
ポンプによる真空において酢酸一水を、底部温度が80
℃に上昇するまで、留出する。溶液を冷却し、冷却下5
0℃において水157一及び苛性ソーダ液(50重量%
) 334gを滴加する。
ポンプによる真空において酢酸一水を、底部温度が80
℃に上昇するまで、留出する。溶液を冷却し、冷却下5
0℃において水157一及び苛性ソーダ液(50重量%
) 334gを滴加する。
この場合分離する生或物相をトルエン167ln1中に
吸収させる(三相が形成すれば、なお苛性ソーダ液を添
加しなければならない)。相分離後苛性ソーダ液相をな
おトルエン167−と共に攪拌する。
吸収させる(三相が形成すれば、なお苛性ソーダ液を添
加しなければならない)。相分離後苛性ソーダ液相をな
おトルエン167−と共に攪拌する。
有機相を蒸発濃縮し、トルエンをそれ自体公知の方法で
留出させる. 収率:3−クロルピリジンーN−オキシド98乃至99
%分析:含有率(生成物):98 乃至99 %S
O.一灰分 :0.2乃至0.5%DC
: 4 乃至S tc分例2 例lで得られる3−クロルピリジン−N−オキシド12
9g、亜硫酸ナトリウム252g及び蒸留水700耐を
17時間145℃において攪拌する.反応後水を著しく
留出させ、70℃において濃塩酸500 dで酸性化す
る。懸濁液を1ノ2時間攪拌し、ピリ−クロルピリジン
−N−オキシドをそれ自体公知の方法で晶出及び乾燥に
より単離する。
留出させる. 収率:3−クロルピリジンーN−オキシド98乃至99
%分析:含有率(生成物):98 乃至99 %S
O.一灰分 :0.2乃至0.5%DC
: 4 乃至S tc分例2 例lで得られる3−クロルピリジン−N−オキシド12
9g、亜硫酸ナトリウム252g及び蒸留水700耐を
17時間145℃において攪拌する.反応後水を著しく
留出させ、70℃において濃塩酸500 dで酸性化す
る。懸濁液を1ノ2時間攪拌し、ピリ−クロルピリジン
−N−オキシドをそれ自体公知の方法で晶出及び乾燥に
より単離する。
ピリジン−3−スルホン
酸一N−オキシドの収率:理論値の76乃至80%融点
:247℃ 含有率 : 99.5% SOオー灰分 :0.1% 例3 ピリジン−3−スルホン酸一N−オキシド51g(0.
29モル)をho 200w11中に溶解する。溶液を
苛性ソーダ液(50重量%)25gでアルカリ性にし、
ラニーニッケル5gを加える.この反応溶液をオートク
レープ中で95℃に加湿し、7バールにおいて水素添加
する。水素添加を3時間後終結する。触媒を吸引ろ過し
、母液を蒸発濃縮する。残留物をイソブロパノール14
〇一及び濃塩酸15〇一中に溶解し、塩化ナトリウム4
g及び活性炭4gを添加する.攪拌1時間後懸濁液を吸
引ろ過し、イソプロバノール240−を加える。ピリジ
ン−3−スルホン酸が水性結晶板形で沈殿する。0.0
6%の塩化物含有率を有するピリジン−3−スルホン酸
が得られる。
:247℃ 含有率 : 99.5% SOオー灰分 :0.1% 例3 ピリジン−3−スルホン酸一N−オキシド51g(0.
29モル)をho 200w11中に溶解する。溶液を
苛性ソーダ液(50重量%)25gでアルカリ性にし、
ラニーニッケル5gを加える.この反応溶液をオートク
レープ中で95℃に加湿し、7バールにおいて水素添加
する。水素添加を3時間後終結する。触媒を吸引ろ過し
、母液を蒸発濃縮する。残留物をイソブロパノール14
〇一及び濃塩酸15〇一中に溶解し、塩化ナトリウム4
g及び活性炭4gを添加する.攪拌1時間後懸濁液を吸
引ろ過し、イソプロバノール240−を加える。ピリジ
ン−3−スルホン酸が水性結晶板形で沈殿する。0.0
6%の塩化物含有率を有するピリジン−3−スルホン酸
が得られる。
例4
亜硫酸ナトリウム252gを、酸素を遮断して水700
d中に溶解する。溶液に例lにより得られる3−クロ
ルビリジンーN−オキシド129.6gを添加し、オー
トクレープ中で145℃に加熱する.反応混合物を17
時間145℃において攪拌する(反応の際4乃至5バー
ルの圧力が生ずる)。反応の完結後60℃に冷却する。
d中に溶解する。溶液に例lにより得られる3−クロ
ルビリジンーN−オキシド129.6gを添加し、オー
トクレープ中で145℃に加熱する.反応混合物を17
時間145℃において攪拌する(反応の際4乃至5バー
ルの圧力が生ずる)。反応の完結後60℃に冷却する。
冷却した溶液にエタノール35−、苛性ソーダ液35g
及び窒素下ラニーニッケル(湿潤した)14gを加える
。懸濁液を100乃至110℃に加温し、この温度にお
いて7バールを有する水素を圧人し、6時間水素添加す
る。水素添加後70゜Cに冷却し、触媒を吸引ろ過する
。
及び窒素下ラニーニッケル(湿潤した)14gを加える
。懸濁液を100乃至110℃に加温し、この温度にお
いて7バールを有する水素を圧人し、6時間水素添加す
る。水素添加後70゜Cに冷却し、触媒を吸引ろ過する
。
水で洗浄する。液体から容積の半分を真空中で留出する
。その後70℃において濃塩酸250 n11を慎重に
添加する。溶液を攪拌可能範囲まで蒸発濃縮し、濃塩酸
500−を添加する。1時間40℃において攪拌し、次
に吸引ろ過する。塩酸で洗浄する。
。その後70℃において濃塩酸250 n11を慎重に
添加する。溶液を攪拌可能範囲まで蒸発濃縮し、濃塩酸
500−を添加する。1時間40℃において攪拌し、次
に吸引ろ過する。塩酸で洗浄する。
母液から塩酸/水を真空中で著しく留出し、残余水を添
加したトルエン420−を用いた共沸蒸留により除去す
る。
加したトルエン420−を用いた共沸蒸留により除去す
る。
残留する、トルエン中ビリジンー3−スルホン酸の懸濁
液を80℃に冷却し、イソプロバノール50〇一を加え
る。その後さらに約20℃に冷却し、この温度において
2時間攪拌する。懸濁液をろ別し、スルホン酸をイソブ
ロバノールで洗浄する。得られるスルホン酸を蒸留水1
3(ld中に加温下溶解し、70℃に冷却後エタノール
500−を添加する。20℃においてピリジン−3−ス
ルホン酸を吸引ろ過する。
液を80℃に冷却し、イソプロバノール50〇一を加え
る。その後さらに約20℃に冷却し、この温度において
2時間攪拌する。懸濁液をろ別し、スルホン酸をイソブ
ロバノールで洗浄する。得られるスルホン酸を蒸留水1
3(ld中に加温下溶解し、70℃に冷却後エタノール
500−を添加する。20℃においてピリジン−3−ス
ルホン酸を吸引ろ過する。
エタノールで洗浄する。
収率 :理論値の75乃至80%含有
率(酸価に基づ<):約99% SO.一灰分 :0.1%例5 酸性亜硫酸ナトリウム18.7kgを水55.8ff中
に溶解し、苛性ソーダ液14.4kgを用いてpH 9
乃至9.5に調節する。溶液に粗3−クロルピリジンー
N−オキシド11.7kgを添加し、オートクレープ中
で145℃に加熱する。反応混合物を17時間145℃
において攪拌する(反応の際4乃至5バールの圧力が生
ずる)。反応の完結後90℃に冷却し、苛性ソーダ液(
50重景%) lkgを用いてアルカリ性にし、窒素下
ラニーニッケル0.5kgを添加する。懸濁液を100
乃至110℃加温し、この温度において7バールを有す
る水素を圧人し、16時間水素添加する。
率(酸価に基づ<):約99% SO.一灰分 :0.1%例5 酸性亜硫酸ナトリウム18.7kgを水55.8ff中
に溶解し、苛性ソーダ液14.4kgを用いてpH 9
乃至9.5に調節する。溶液に粗3−クロルピリジンー
N−オキシド11.7kgを添加し、オートクレープ中
で145℃に加熱する。反応混合物を17時間145℃
において攪拌する(反応の際4乃至5バールの圧力が生
ずる)。反応の完結後90℃に冷却し、苛性ソーダ液(
50重景%) lkgを用いてアルカリ性にし、窒素下
ラニーニッケル0.5kgを添加する。懸濁液を100
乃至110℃加温し、この温度において7バールを有す
る水素を圧人し、16時間水素添加する。
水素添加後70℃に冷却し、触媒を圧ろ器を用いて分離
する。ピリジン−3−スルホン酸を例4におけるように
単離し、精製する。
する。ピリジン−3−スルホン酸を例4におけるように
単離し、精製する。
例6
亜硫酸ナトリウム252gに水70〇一中に溶解する。
この溶液に粗3−クロルビリジンーN−オキシド129
.6gを添加する。窒素雰囲気下反応混合物を145℃
に加熱し、17時間この温度において攪拌する。引き続
いて60℃に冷却する。エタノール35−、苛性ソーダ
液(50%)35g及びラニーニッケル14gを添加す
る。このように得られるyL!.濁液を再び100℃に
加温し、7バールにおいて6時間水素添加する。50℃
に冷却し、触媒を吸引ろ過する。
.6gを添加する。窒素雰囲気下反応混合物を145℃
に加熱し、17時間この温度において攪拌する。引き続
いて60℃に冷却する。エタノール35−、苛性ソーダ
液(50%)35g及びラニーニッケル14gを添加す
る。このように得られるyL!.濁液を再び100℃に
加温し、7バールにおいて6時間水素添加する。50℃
に冷却し、触媒を吸引ろ過する。
反応溶液中に含まれる亜硫酸塩を過酸化水素(70%)
30mlで酸化する。真空中で水約400 dを反応混
合物から留出し、グリコール400 IRlを添加する
。別の水を、底部温度が100℃に上昇するまで、留出
する。さらに蒸留することなしに真空度を低下させて温
度を130℃に高める。熱い懸濁液を吸引ろ過し、残留
物を熱いグリコール100−で洗浄する。集められたろ
液からグリコールを、なお攪拌可能な残留物が残留する
まで、留出する。
30mlで酸化する。真空中で水約400 dを反応混
合物から留出し、グリコール400 IRlを添加する
。別の水を、底部温度が100℃に上昇するまで、留出
する。さらに蒸留することなしに真空度を低下させて温
度を130℃に高める。熱い懸濁液を吸引ろ過し、残留
物を熱いグリコール100−で洗浄する。集められたろ
液からグリコールを、なお攪拌可能な残留物が残留する
まで、留出する。
該残留物に冷却後濃塩酸500mj!を加え、1時間3
5℃において攪拌する。
5℃において攪拌する。
この場合沈殿した塩化ナトリウムを吸引ろ過し、濃塩酸
100−で洗浄する。得られたろ液を精製し、攪拌可能
範囲まで蒸発濃縮する。引き続いて80℃においてイソ
ブロパノール300−を添加する。懸濁液を20℃に冷
却し、吸引ろ過する。フィルターケーキをイソブロバノ
ール100−で洗浄する。
100−で洗浄する。得られたろ液を精製し、攪拌可能
範囲まで蒸発濃縮する。引き続いて80℃においてイソ
ブロパノール300−を添加する。懸濁液を20℃に冷
却し、吸引ろ過する。フィルターケーキをイソブロバノ
ール100−で洗浄する。
このように得られる粗酸の収率は8o乃至83%である
。
。
さらに精製するために、生或物を水26Omf中に溶解
する。活性炭(Epon i t) 5gの添加後30
分間80’Cにおいて攪拌し、引き続いてろ過する。ろ
液から氷約170−を留出する。70℃に冷却し、エタ
ノール350−を添加する。20℃に冷却後、沈殿した
ピリジン−3−スルホン酸を吸引ろ過し、メタノール1
00−で洗浄する。
する。活性炭(Epon i t) 5gの添加後30
分間80’Cにおいて攪拌し、引き続いてろ過する。ろ
液から氷約170−を留出する。70℃に冷却し、エタ
ノール350−を添加する。20℃に冷却後、沈殿した
ピリジン−3−スルホン酸を吸引ろ過し、メタノール1
00−で洗浄する。
純ビリジン−3−スルホン酸の収率は、99%の純度を
以て77乃至80%である。
以て77乃至80%である。
本発明によるピリジン−3−スルホン酸の新規な製法は
、公知の方法と比較して一層穏やかな条件下一層低い温
度において、わずかな経費で改善された収率を以て無公
害に、すなわち重金属なしに、特に水銀なしに目的化合
物を得ることができるという効果を有する。
、公知の方法と比較して一層穏やかな条件下一層低い温
度において、わずかな経費で改善された収率を以て無公
害に、すなわち重金属なしに、特に水銀なしに目的化合
物を得ることができるという効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ピリジン−3−スルホン酸を製造する方法において
、3−クロルピリジンを3−クロルピリジン−N−オキ
シドに酸化し、これを水性溶液中でピリジン−3−スル
ホン酸−N−オキシドにスルホン化し、その次に同一反
応溶液中で接触的にピリジン−3−スルホン酸に還元す
ることを特徴とする方法。 2、スルホン化するための粗生成物として3−クロルピ
リジン−N−オキシドを使用する、請求項1記載の方法
。 3、ピリジン−3−スルホン酸−N−オキシドを還元す
る際の触媒としてラニーニッケルを使用する、請求項1
記載の方法。 4、ラニーニッケルによるピリジン−3−スルホン酸−
N−オキシドの接触水素添加が、アルカリ性水性溶液中
で亜硫酸塩イオン及びスルホン化の際生成した副生成物
の存在下に行われる、請求項1又は2記載の方法。 5、ラニーニッケルによるピリジン−3−スルホン酸−
N−オキシドの接触水素添加が、酸−添加による反応溶
液からの亜硫酸塩の除去後、アルカリ性水性溶液中でス
ルホン化の際生成した副生成物を分離せずに行われる、
請求項1又は2記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3938181.1 | 1989-11-17 | ||
DE3938181A DE3938181A1 (de) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | Verfahren zur herstellung von pyridin-3-sulfonsaeure |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03170459A true JPH03170459A (ja) | 1991-07-24 |
JP2857489B2 JP2857489B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=6393691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2307329A Expired - Lifetime JP2857489B2 (ja) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | ピリジン―3―スルホン酸の製法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5082944A (ja) |
EP (1) | EP0428831B1 (ja) |
JP (1) | JP2857489B2 (ja) |
AT (1) | ATE106872T1 (ja) |
DE (2) | DE3938181A1 (ja) |
ES (1) | ES2022067A4 (ja) |
GR (1) | GR910300107T1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5648250B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2015-01-07 | 国立大学法人東京工業大学 | スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
US9594063B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-03-14 | National Research Council Of Canada | Retention index standards for liquid chromatography |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2409806A (en) * | 1941-12-08 | 1946-10-22 | Pittsburgh Coke & Chemical Co | Synthesis of nicotinic compounds |
US2406972A (en) * | 1943-02-24 | 1946-09-03 | Pyridium Corp | Processes for production of pyridine 3-sulphonic acid and its salts |
-
1989
- 1989-11-17 DE DE3938181A patent/DE3938181A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-09 ES ES90115303T patent/ES2022067A4/es active Pending
- 1990-08-09 AT AT90115303T patent/ATE106872T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 EP EP90115303A patent/EP0428831B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE59006031T patent/DE59006031D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-31 US US07/606,089 patent/US5082944A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 JP JP2307329A patent/JP2857489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-10 GR GR91300107T patent/GR910300107T1/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3938181A1 (de) | 1991-05-23 |
ES2022067A4 (es) | 1991-12-01 |
EP0428831B1 (de) | 1994-06-08 |
DE59006031D1 (de) | 1994-07-14 |
JP2857489B2 (ja) | 1999-02-17 |
GR910300107T1 (en) | 1991-12-10 |
ATE106872T1 (de) | 1994-06-15 |
EP0428831A1 (de) | 1991-05-29 |
US5082944A (en) | 1992-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1377544B1 (en) | Purification of 2-nitro-4-methylsulphonylbenzoic acid | |
JP7141303B2 (ja) | 5,5’-メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
AU2002249384A1 (en) | Purification of 2-nitro-4-methylsulphonylbenzoic acid | |
JPS6222740A (ja) | p−ヒドロキシベンズアルデヒドの単離法 | |
JPH03170459A (ja) | ピリジン―3―スルホン酸の製法 | |
US2314843A (en) | Process of producing nicotinamide | |
EP2079674B1 (en) | Process for the preparation of trifluoroethoxytoluenes | |
KR100199335B1 (ko) | 나부메톤의 제조방법 | |
GB2109369A (en) | Process for purifying guanine | |
CN112939793B (zh) | 麻黄碱和伪麻黄碱工业生产过程中母液中活性成分的回收利用方法 | |
CN114736133B (zh) | 2,4,5-三氟-3-甲氧基苯甲酸制备 | |
JP2664467B2 (ja) | ビフェニルジカルボン酸の精製法 | |
JP4310820B2 (ja) | カルバゾクロムスルホン酸誘導体の製法 | |
JP4035287B2 (ja) | イサチンビス(o−クレゾール)の製造方法 | |
US2499702A (en) | Process for the preparation of 2-phenylanthraquinone | |
US6395903B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-pyridinedicarboxylic acids | |
JPH07304726A (ja) | 2−アリール−エタン−スルホン酸類の製造方法 | |
CN116924936A (zh) | 一种达比加群中间体化合物对氨基苯腈的制备方法 | |
KR100577874B1 (ko) | 디엠티 제조시의 증류잔사로부터 메틸4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법 | |
US5233083A (en) | Process for the preparation of 2-amino-3-chlorobenzoic acid | |
JPS6293249A (ja) | 2,6−ジ(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ナフタレンの製造方法 | |
Sell et al. | XLIV.—The chlorine derivatives of pyridine. Part VIII. The interaction of 2: 3: 4: 5-tetrachloropyridine with ethyl sodiomalonate | |
JP4114911B2 (ja) | 4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの製造方法 | |
JPS6270339A (ja) | 高純度な2,6−ジアセトキシナフタレンの製造法 | |
JPH01151540A (ja) | 3―または4―ヒドロキシ―4’―ニトロジフェニルエーテルの精製方法 |