JPH03170459A - ピリジン―３―スルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気めっきにおいて需要のある化合物である
３−ピリジンスルホン酸の新規な製法に関する。該化合
物は、電気めっき浴の析離挙動を改善するために使用さ
れる。

中間生戒物としてピリジン−３−スルホン酸は、スルホ
ンアくド及び別の薬品を製造するために並びに水溶性反
応性染料用に使用される。

〔従来の技術〕

すでに１８８２年に０．　Ｐｉｓｃｈｅｒ（Ｂｅｒ．１
５．　６２（１８８２））により３００乃至３５０℃に
おける濃硫酸によるビリジンの酸化が記載されていた。

反応時間２４時間後ピリジン−３−スルホン酸を５０％
の収率で単離することができた。

そのあとで、酸を一層穏やかな反応条件下短い反応時間
において一層高い収率で製造する目的で次の研究がなさ
れた。

Ｓ．　Ｍ．　ＭＣ．　Ｅｌｖａｉｎ及びＭ．　Ａ．　Ｇ
ｏｅｓｅは、硫酸水銀の添加により反応温度を２３０℃
に低下させ、収率を約２０％増大させることができるこ
とを見出した（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　６５＋２２３
３（１９４３））。

現在工業的に利用される、ピリジン−３−スルホン酸の
製法は、おもにＥｌｖａｉｎ及びＧｏｅｓｅの研究に基
づく。

処理技術的及び生態学的観点から、この合成法は著しい
欠点を有すると判定されている。

長い反応時間にわたって維持されねばならない高い反応
温度により高いエネルギーコストがかかる。同時に高温
の場合濃硫酸溶液（オレウム）から腐食性ＳＯ３−蒸気
が遊離する。それゆえ非常に高価な、この腐食的条件下
耐性の該方法用生産施設が使用されねばならない。

触媒として使用される硫酸水銀は経費をかけて生威物か
ら除去されねばならない。何となれば一方では薬品工業
において高純度の生成物しか使用されず、他方では電気
めっきにおいて使用する場合有毒の重金属塩としてこん
跡でも著しい廃棄物処理問題を必然的に伴う。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、一層穏やかな条件下一層低い温度にお
いて改善された収率を以て実施することができる、重金
属のない、特に水銀のない３−ビリジンスルホン酸の無
公害な製法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本課題は、請求項第１項乃至第４項記載の方法により解
決される。

３−ピリジンスルホン酸を合或するための出発化合物と
しては、経済的考慮から３−クロルピリジンが考慮され
、これは２−クロルピリジンのを威の際不所望な副生或
物として得られるが、しかしこれは従来別の使用に供給
することができず、それゆえ廃棄物処理をしなければな
らないものである．そのため３−クロルピリジンの３−
ピリジンスルホン酸への変換は一方では２−クロルピリ
ジンの製法をコストを安くする。何となれば廃棄物処理
が省かれるからである。他方３−ピリジンスルホン酸を
製造するための３−クロルピリジンは価格相応の出発化
合物である。

しがし３−クロルピリジンにおける塩素のスルホン酸基
による置換は可能ではない： それゆえ本発明による方法において第一段階で３−クロ
ルピリジンをＮ−オキシドに変えられる．その後まず酸
化がそれ自体公知の方法により行われる。このように得
られるビリ−クロルピリジン−Ｎ−オキシドは、別の段
階で殊に水素添加反応において所望のピリジン−３−ス
ルホン酸に還元されねばならない。

ピリジン−３−スルホン酸の製造をできるだけわずかな
経費及び高収率を以て製造させることができるために、
不純なピリ−クロルピリジン−Ｎオキシドを直接反応さ
せる還元法が見出されねばならなかった。

元素状硫黄、チオ尿素、ニチオン酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び三塩化リンによ
るピリジンーＮ−オキシドに関する還元反応は公知であ
る。しかし該反応は考慮されない。何となればこの化学
的還元反応は完全な変換に導かず、生威した副生或物は
経費をかけて分離されねばならないからである。

窒素に結合した酸素を除去する別の可能性は、接触水素
添加により考慮される。しかしこれに関してピリ−クロ
ルピリジン−Ｎ−オキシドの製造から得られる溶液中で
かなり不都合な出発条件が存在する。何となれば溶液中
で存在する別の反応威分は触媒毒として作用し、酸化の
際生成した副生或物は不都合に作用するからである。

貴金属触媒、例えば白金及びパラジウムの存在下での精
製したビリ−クロルピリジン−Ｎ−オキシドを用いた水
素添加試験は、わずか過ぎる選択率を示す。芳香族核は
ただちに共に水素添加され、もっハラピベリジン−３−
スルホン酸が生或する。

水素添加に関して工業的規模で使用可能な触媒は、ラニ
ーニッケル触媒も挙げられる。水素添加するために大抵
高温及び高圧が必要である。

ラニーニッケルは、主として芳香族系の飽和に及び有機
硫黄化合物の水素添加による分解に使用される（ｌｌｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ．　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４巻、Ｒｅｄｕ
ｋｔｉｏｎ　Ｉ＋　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ出版社、
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９８０）第２１頁）。

この反応は、主としてアルコール性溶液中で実施され、
そのあとでラニーニソケルは無水アルコール、例えばメ
タノールで洗浄される。

熱いアルカリ性溶液中で芳香族スルホン酸はラニーニッ
ケルの存在下脱酸化される（Ｍａｒｃｈ，Ｊｅｒｒｙ；
　　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，　　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ｓ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．第三版、Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ＆　Ｓｏｎｓ（１９８５），第５０頁）。

しかし驚くべきことに本発明者は、アルカリ性アルコー
ルー水一混合物中でビリ−クロルピリジン−Ｎ−オキシ
ドの精製ナトリウム塩を芳香族核の保持下ラニーニッケ
ルを用いて選択的にビリジン−３〜スルホン酸に水素添
加することができることを見出した。この水素添加が比
較的穏やかな条件下行われることは別の長所である。

さらに、この水素添加は幾分一層厳しい条件下塩基性水
性溶液中でもアルコールを添加せずに実施可能であるこ
とを見出した。これらの条件下でもＮ−０一結合しか水
素添加されないのに対し、スルホン酸基は侵されない。

ピリ−クロルピリジン−Ｎ−オキシドの精製はかなり経
費がかかるから、目的は、本方法を、Ｎオキシドを非精
製状態で使用し、すなわち反応溶液に３−クロルービリ
ジンーＮ−オキシドの酸化後水素添加触媒を加えること
ができ、その結果水素添加を別の中間段階なしに実施す
ることができるように、簡易化することであった。

スルホン酸の製造から得られる溶液は、接触水素添加に
関してかなり不都合な条件を与える。何となれば存在す
る亜硫酸塩イオン及び得られる副？戒物は触媒毒として
作用するからである。

本発明者は、塩酸の添加及びこれにより達威されるＳＯ
■の除去により水素添加に使用することができる粗溶液
が生或することを見出した。

苛性ソーダ液により反応液体をアルカリ性にし、ラニー
ニッケルの存在下水素添加する。１００℃及び７バール
において、例えば水素吸収は、６乃至８時間かかり、一
方精製したピリジン−３−スルホン酸一Ｎ−オキシドを
用いた場合３時間かかる。

しかし全ての予想に反して亜硫酸塩を分離しなくても水
素添加することができる。ＮａＯＨの添加後水素添加は
同一の例示的な条件下１６時間かかる。

それゆえ要するにピリジン−３−スルホン酸一Ｎーオキ
シドの精製を回避し、処理工程の経済的結合を保証する
ことが可能である。

それゆえ見出された方法により、重金属のないピリジン
−３−スルホン酸を工業的規模で製造することができる
。

３−クロルピリジンをそれ自体公知の方法で有機溶剤、
特に氷酢酸中に溶解し、酸化剤を用いて室温乃至約１０
０℃の範囲の温度において３−クロルピリジンーＮ−オ
キシドに酸化する。溶剤又は無機又は有機抽出剤を用い
て又は常法による蒸留を用いて分離した３−クロルピリ
ジンーＮ−オキシドをそれ自体公知の方法で公知の酸化
剤、好ましくはアルカリ亜硫酸塩を用いて水の存在下高
温（酸化剤の活性度次第で５０乃至１７０℃）において
ピリ−クロルピリジン−Ｎ−オキシドに変換させる。８
３％までの変換が達威される。

酸化をアルカリー亜硫酸塩により実施すれば、ＳＯ２を
溶液から排出するために、得られる、ビリ−クロルピリ
ジン−Ｎ−オキシドを含有する反応溶液に酸、殊に塩酸
を加えることができる。

この場合沈殿した塩を吸引ろ過する。反応溶液を蒸発濃
縮し、苛性ソーダ液でアルカリ性にし、ピリ−クロルピ
リジン−Ｎ−オキシド１００ｇ当たり３乃至９．５ｇの
ラニーニッケルを加え、８０℃乃至１００℃及び５バー
ルにおいて水素添加する。水素添加を、さらにＨ２一吸
収がもはや確認されえなくなるまで続行する。これは約
８乃至１２時間後達威され？。

第二の反応態様は、ＳＯ■を反応溶液から排出せず、ア
ルカリ亜硫酸塩及び３−クロルピリジンーＮ−オキシド
の反応から存在する液体を直接苛性ソーダ液を用いて塩
基性にし、ラニーニッケルを加えることにある。そのよ
うに、そのほかは同一の条件下水素添加時間は１５乃至
２０時間に長くなる。ピリ−クロルピリジン−Ｎ−オキ
シド１００ｇ当たり８乃至１５ｇのラニーニッケルへの
触媒濃度の増大により水素添加時間は約４乃至７時に短
くなる。水素添加が行われた後、反応生戒物の分離はそ
れ自体公知の手段、例えば沈殿ろ過、抽出、及び再結晶
により実施される。好ましい精製法は、ピリジン−３−
スルホン酸溶液の酸性化によりなお存在する亜硫酸塩を
除去し、生或した塩化ナトリウムを蒸発濃縮及び濃塩酸
の添加により沈殿させ、ろ別し、引き続いて苛性ソーダ
液を著しく蒸発濃縮することにある。連行剤としてのト
ルエンを用いて残余水を留出する。冷却した懸濁液への
イソブロパノールの添加により生威物を沈殿させ、残余
水を除去する． 引き続いて熱水及び／又は低級アルコールを再結晶させ
る。ピリジン−３−スルホン酸は、約９０％の純度及び
０．１％のＳ（ｈ−灰分含有率を以て７５乃至８０％の
収率で得られる。

〔実施例〕

例１ ３−クロルピリジン１１３．５ｇ及び氷酢酸２５０　１
ｎ１に８０℃において過酸化水素（７０重景％）７５ｇ
を３時間以内に滴加する。５時間８０℃において攪拌す
る。

亜硫酸ナトリウム溶液の添加による酸化剤の除去後水流
ポンプによる真空において酢酸一水を、底部温度が８０
℃に上昇するまで、留出する。溶液を冷却し、冷却下５
０℃において水１５７一及び苛性ソーダ液（５０重量％
）　３３４ｇを滴加する。

この場合分離する生或物相をトルエン１６７ｌｎ１中に
吸収させる（三相が形成すれば、なお苛性ソーダ液を添
加しなければならない）。相分離後苛性ソーダ液相をな
おトルエン１６７−と共に攪拌する。

有機相を蒸発濃縮し、トルエンをそれ自体公知の方法で
留出させる． 収率：３−クロルピリジンーＮ−オキシド９８乃至９９
％分析：含有率（生成物）：９８　　乃至９９　　％Ｓ
Ｏ．一灰分　　　　：０．２乃至０．５％ＤＣ　　　　
　　　　：　４　　乃至Ｓ　ｔｃ分例２ 例ｌで得られる３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド１２
９ｇ、亜硫酸ナトリウム２５２ｇ及び蒸留水７００耐を
１７時間１４５℃において攪拌する．反応後水を著しく
留出させ、７０℃において濃塩酸５００　ｄで酸性化す
る。懸濁液を１ノ２時間攪拌し、ピリ−クロルピリジン
−Ｎ−オキシドをそれ自体公知の方法で晶出及び乾燥に
より単離する。

ピリジン−３−スルホン 酸一Ｎ−オキシドの収率：理論値の７６乃至８０％融点
　　　　　　　　：２４７℃ 含有率　　　　　　　：　９９．５％ ＳＯオー灰分　　　　　　：０．１％ 例３ ピリジン−３−スルホン酸一Ｎ−オキシド５１ｇ（０．
２９モル）をｈｏ　２００ｗ１１中に溶解する。溶液を
苛性ソーダ液（５０重量％）２５ｇでアルカリ性にし、
ラニーニッケル５ｇを加える．この反応溶液をオートク
レープ中で９５℃に加湿し、７バールにおいて水素添加
する。水素添加を３時間後終結する。触媒を吸引ろ過し
、母液を蒸発濃縮する。残留物をイソブロパノール１４
〇一及び濃塩酸１５〇一中に溶解し、塩化ナトリウム４
ｇ及び活性炭４ｇを添加する．攪拌１時間後懸濁液を吸
引ろ過し、イソプロバノール２４０−を加える。ピリジ
ン−３−スルホン酸が水性結晶板形で沈殿する。０．０
６％の塩化物含有率を有するピリジン−３−スルホン酸
が得られる。

例４ 亜硫酸ナトリウム２５２ｇを、酸素を遮断して水７００
　ｄ中に溶解する。溶液に例ｌにより得られる３−クロ
ルビリジンーＮ−オキシド１２９．６ｇを添加し、オー
トクレープ中で１４５℃に加熱する．反応混合物を１７
時間１４５℃において攪拌する（反応の際４乃至５バー
ルの圧力が生ずる）。反応の完結後６０℃に冷却する。

冷却した溶液にエタノール３５−、苛性ソーダ液３５ｇ
及び窒素下ラニーニッケル（湿潤した）１４ｇを加える
。懸濁液を１００乃至１１０℃に加温し、この温度にお
いて７バールを有する水素を圧人し、６時間水素添加す
る。水素添加後７０゜Ｃに冷却し、触媒を吸引ろ過する
。

水で洗浄する。液体から容積の半分を真空中で留出する
。その後７０℃において濃塩酸２５０　ｎ１１を慎重に
添加する。溶液を攪拌可能範囲まで蒸発濃縮し、濃塩酸
５００−を添加する。１時間４０℃において攪拌し、次
に吸引ろ過する。塩酸で洗浄する。

母液から塩酸／水を真空中で著しく留出し、残余水を添
加したトルエン４２０−を用いた共沸蒸留により除去す
る。

残留する、トルエン中ビリジンー３−スルホン酸の懸濁
液を８０℃に冷却し、イソプロバノール５０〇一を加え
る。その後さらに約２０℃に冷却し、この温度において
２時間攪拌する。懸濁液をろ別し、スルホン酸をイソブ
ロバノールで洗浄する。得られるスルホン酸を蒸留水１
３（ｌｄ中に加温下溶解し、７０℃に冷却後エタノール
５００−を添加する。２０℃においてピリジン−３−ス
ルホン酸を吸引ろ過する。

エタノールで洗浄する。

収率　　　　　　　　　：理論値の７５乃至８０％含有
率（酸価に基づ＜）：約９９％ ＳＯ．一灰分　　　　　　　：０．１％例５ 酸性亜硫酸ナトリウム１８．７ｋｇを水５５．８ｆｆ中
に溶解し、苛性ソーダ液１４．４ｋｇを用いてｐＨ　９
乃至９．５に調節する。溶液に粗３−クロルピリジンー
Ｎ−オキシド１１．７ｋｇを添加し、オートクレープ中
で１４５℃に加熱する。反応混合物を１７時間１４５℃
において攪拌する（反応の際４乃至５バールの圧力が生
ずる）。反応の完結後９０℃に冷却し、苛性ソーダ液（
５０重景％）　ｌｋｇを用いてアルカリ性にし、窒素下
ラニーニッケル０．５ｋｇを添加する。懸濁液を１００
乃至１１０℃加温し、この温度において７バールを有す
る水素を圧人し、１６時間水素添加する。

水素添加後７０℃に冷却し、触媒を圧ろ器を用いて分離
する。ピリジン−３−スルホン酸を例４におけるように
単離し、精製する。

例６ 亜硫酸ナトリウム２５２ｇに水７０〇一中に溶解する。

この溶液に粗３−クロルビリジンーＮ−オキシド１２９
．６ｇを添加する。窒素雰囲気下反応混合物を１４５℃
に加熱し、１７時間この温度において攪拌する。引き続
いて６０℃に冷却する。エタノール３５−、苛性ソーダ
液（５０％）３５ｇ及びラニーニッケル１４ｇを添加す
る。このように得られるｙＬ！．濁液を再び１００℃に
加温し、７バールにおいて６時間水素添加する。５０℃
に冷却し、触媒を吸引ろ過する。

反応溶液中に含まれる亜硫酸塩を過酸化水素（７０％）
３０ｍｌで酸化する。真空中で水約４００　ｄを反応混
合物から留出し、グリコール４００　ＩＲｌを添加する
。別の水を、底部温度が１００℃に上昇するまで、留出
する。さらに蒸留することなしに真空度を低下させて温
度を１３０℃に高める。熱い懸濁液を吸引ろ過し、残留
物を熱いグリコール１００−で洗浄する。集められたろ
液からグリコールを、なお攪拌可能な残留物が残留する
まで、留出する。

該残留物に冷却後濃塩酸５００ｍｊ！を加え、１時間３
５℃において攪拌する。

この場合沈殿した塩化ナトリウムを吸引ろ過し、濃塩酸
１００−で洗浄する。得られたろ液を精製し、攪拌可能
範囲まで蒸発濃縮する。引き続いて８０℃においてイソ
ブロパノール３００−を添加する。懸濁液を２０℃に冷
却し、吸引ろ過する。フィルターケーキをイソブロバノ
ール１００−で洗浄する。

このように得られる粗酸の収率は８ｏ乃至８３％である
。

さらに精製するために、生或物を水２６Ｏｍｆ中に溶解
する。活性炭（Ｅｐｏｎ　ｉ　ｔ）　５ｇの添加後３０
分間８０’Ｃにおいて攪拌し、引き続いてろ過する。ろ
液から氷約１７０−を留出する。７０℃に冷却し、エタ
ノール３５０−を添加する。２０℃に冷却後、沈殿した
ピリジン−３−スルホン酸を吸引ろ過し、メタノール１
００−で洗浄する。

純ビリジン−３−スルホン酸の収率は、９９％の純度を
以て７７乃至８０％である。

〔発明の効果〕

本発明によるピリジン−３−スルホン酸の新規な製法は
、公知の方法と比較して一層穏やかな条件下一層低い温
度において、わずかな経費で改善された収率を以て無公
害に、すなわち重金属なしに、特に水銀なしに目的化合
物を得ることができるという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ピリジン−３−スルホン酸を製造する方法において
   、３−クロルピリジンを３−クロルピリジン−Ｎ−オキ
   シドに酸化し、これを水性溶液中でピリジン−３−スル
   ホン酸−Ｎ−オキシドにスルホン化し、その次に同一反
   応溶液中で接触的にピリジン−３−スルホン酸に還元す
   ることを特徴とする方法。 ２、スルホン化するための粗生成物として３−クロルピ
   リジン−Ｎ−オキシドを使用する、請求項１記載の方法
   。 ３、ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを還元す
   る際の触媒としてラニーニッケルを使用する、請求項１
   記載の方法。 ４、ラニーニッケルによるピリジン−３−スルホン酸−
   Ｎ−オキシドの接触水素添加が、アルカリ性水性溶液中
   で亜硫酸塩イオン及びスルホン化の際生成した副生成物
   の存在下に行われる、請求項１又は２記載の方法。 ５、ラニーニッケルによるピリジン−３−スルホン酸−
   Ｎ−オキシドの接触水素添加が、酸−添加による反応溶
   液からの亜硫酸塩の除去後、アルカリ性水性溶液中でス
   ルホン化の際生成した副生成物を分離せずに行われる、
   請求項１又は２記載の方法。