JPH01151540A - ３―または４―ヒドロキシ―４’―ニトロジフェニルエーテルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−または４−ヒドロキシ−４°−ニトロジフ
ェニルエーテルの精製方法に関スる。

更に詳しくは、３−または４−ヒドロキシ−４″−二ト
ロジフェニルエーテルを水性媒体中、該アルカリ金属塩
として溶解させた後、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩の存在下に該アルカリ金属塩を析出させ、これ
を分離した後、当該アルカリ金属塩を水性媒体中、中和
することを特徴とする３−または４−ヒドロキシ−４゛
−ニトロジフェニルエーテルの精製方法に関する。

本発明の化合物はその構造上高分子の原料、染料、顔料
および農医薬等の中間原料として有用である。

［従来技術］ 従来、当該化合物は、レゾルシンまたはハイドロキノン
とｐ−クロロニトロベンゼンを塩基の存在下、非プロト
ン性極性溶媒中で縮合することにより製造されているが
（例えば、独国公開特許第２１５７７８１　、第２８４
７６６２　、ヨーロッパ特許第３５６２号）縮合中に少
量の１．３または１．４−ビス（４−ニトロフェノキシ
）ベゾゼンの副生が避けられない。

一方、高分子の原料は一般に９９．５％以上の高純度が
要求される。従って、上記の方法により得られた粗製品
から高純度品を得るためには、再結晶精製を繰り返し行
わなければならず、収率の低下および精製に用いた溶媒
の回収等の点で、経済的に必ずしも好ましい方法とは言
えない。

（発明が解決しようとする問題点） このような従来技術より、本発明の課題は高分子の原料
および各種中間体として有用な３−または４−ヒドロキ
シ−４゛−ニトロジフェニルエーテルを簡単な方法で高
純度かつ高収率で精製する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような課題達成のため鋭意検討を行
った。その結果、上記のような方法およびその改良法で
製造される３−または４−ヒドロキシ−４”−ニトロジ
フェニルエーテルを水性媒体中、該アルカリ金属塩とし
て溶解させた後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩の存在下に該アルカリ金属塩を析出させ、これを分
離した後、当該アルカリ金属塩を水性媒体中、中和すれ
ば３−または４−ヒドロキシ−４゛−ニトロジフェニル
エーテルが高純度かつ高収率で精製出来ることを見出し
、本発明を完成した。

本発明の方法で用いる３−または４−ヒドロキシ−４°
−ニトロジフェニルエーテルは、通常レゾルシンまたは
ハイドロキノンのジアルカリ金属塩をｐ−ハロゲノニト
ロベンゼンと非プロトン性極性溶媒中で縮合させること
により製造出来る。

本発明の方法では、上記の化合物を水性媒体可溶な塩に
変えるためには塩基を用いる。使用される塩基は、アル
カリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩であ
り、好ましくはアルカリ金属の水酸化物である。

具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナ
トリウム等が挙げられ、工業的に好ましくは、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが使用される。塩基の使用量
は、精製される３−または４−ヒドロキシ−４”−ニト
ロジフェニルエーテルに対して通常０．８当量以上、好
ましくは１．０当量以上である。塩基の量が少ないと３
または４−ヒドロキシ−４″−二トロジフェニルエ一テ
ルが十分溶解しない、一方、塩基の使用量の上限につい
ては特に制限はないが、好ましくは１〜５当量である。

　本発明の方法で使用するアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩として、具体的には塩化リチム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ム等が挙げられ、とりわけ工業的見地からは塩化ナトリ
ウムが多用される。

通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の量は
、水性媒体中の濃度として５〜３５ｈ　ｔ％である。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩は、原料化合
物のアルカリ金属塩を含存する水性媒体中に加えても良
いし、またレゾルシンおよびハイドロキノンのジアルカ
リ金属塩とｐ−ハロゲノニトロベンゼンの縮合反応によ
り生成するアルカリ金属のハロゲン化物をそのまま利用
することも出来る。

水性媒体としては、水または水および水と犀和する有機
溶媒の混合溶媒系を使用する。有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール等の低級アルコール類、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール等の２−アルコキ
シエタノール類、アセトニトリル、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンの他、反応に使用したＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プ
ロトン性極性溶媒をそのまま使用することも出来る。

このようにして３−または４−ヒドロキシ−４゛−ニト
ロジフェニルエーテルは、該アルカリ金属塩として析出
し、不純物は水性媒体中に溶解したままになるため、こ
れを分離すると当該アルカリ金属塩が高純度で得られる
０次にこれを水性媒体中に溶解または懸濁させた後、酸
で中和すると３−または４−ヒドロキシ−４°−ニトロ
ジフェニルエーテルが高純度かつ高収率で精製される。

〔作用および効果〕

本発明の方法によれば、従来の再結晶による精製法での
収率低下も少なく、３−または４−ヒドロキシ−４°−
ニトロジフェニルエーテルを高純度かつ高収率で精製出
来る。又、溶媒が水性媒体であることから取扱いも容易
である。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例を用いて、更に具体的に説
明する。

合成例１ 窒素気流下に、ハイドロキノン２４２ｇ（２，２モル）
をジメチルスルホキシド１．２１に６０℃で溶解し、９
６％水酸化ナトリウム１７６ｇ（４，４モル）を１時間
かけて分割装入し、その後９０〜１２０°Ｃで２．５時
間撹拌して、ハイドロキノンをジナトリウム塩とした。

次いでｐ−クロロニトロベンゼン３１６ｇ　（２，０モ
ル）をジメチルスルホキシド４８０ｍ１に溶解した溶液
を８１〜８５°Ｃで１．５時間かけて滴下後、更に８０
〜９０°Ｃで１．５時間撹拌すると反応は終了していた
。

次に、氷水３．５１！と４塩６１４２１７ｚｊ！（２，
６モル）を混合した溶液中に反応液を排出し、住した沈
澱を′ｄ、＆過、水洗後、乾燥して粗製の４−ヒドロキ
シ−４゛−ニトロジフェニルエーテルを得た。

収量４５９ｇ（収率９９．３％） 黄褐色固体 純度（液体クロマトグラフィーによる”）　９７．０％
実施例１ 合成例１で得られた４−ヒドロキシ−４゛−ニトロジフ
ェニルエーテル４５７ｇ（１，９８モル）を水２．５２
に懸濁させ、９６％水酸化ナトリウム１００ｇ（２，５
モル）を加えて、６０°Ｃで加熱、溶解する。濾過後５
％水酸化ナトリウム水溶液４００ｄで洗浄し、塩化ナト
リウム９１．３　ｇを加えると、橙色結晶が析出した。

室温で３時間撹拌後、濾過し更に２．５％塩化ナトリウ
ム水溶液２００ｍｆｆ１で２回洗浄すると、４−ヒドロ
キシ−４′−ニトロジフェニルエーテルのナトリウム塩
が橙色結晶として得られた。

次に、該ナトリウム塩を８０％ＭｅＯＨ水溶液５００ｄ
に懸濁させ、６Ｎの塩酸３３４ｄを滴下後、２０゛Ｃで
３０分撹拌し、濾過、水洗して、高純度の４−ヒドロキ
シ−４′−ニトロジフェニルエーテルを得た。

収量　４１８ｇ（収率９１．５％） 黄色針状晶 ｍｐ、　１７０．７〜１７２．０°Ｃ 液体クロマトグラフィーによる純度は９９．７％と高い
ものであった。

実施例２ 撹拌装置および水分離器を備えた１２フラスコに、レゾ
ルシン１２１ｇ（１，１モル）、９６％フレーク状水酸
化カリウム１２８ｇ（２，２モル）、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン５００ｇおよびトルエン８０ｇ
を装入し、内温１１０〜１３０°Ｃで脱水しながら２時
間撹拌し、レゾルシンのジカリウム塩を調製した。これ
にｐ−クロルニトロベンゼン１５８ｇ（１モル）を１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１６０ｇに溶解し
た液を内温１００〜１１０°Ｃで４時間を要して滴下し
、さらに同温度で２時間撹拌して反応を終了した。終了
後、反応液を水２．５！！、に排出し、３５％塩酸で中
和すると下層にオイルが分離した。

オイル層の液体クロマトグラフィーによる純度は８５．
３％であった。これに９６％フレーク状水酸化ナトリウ
ム１５０ｇを添加すると、３−ヒドロキシ−４゛−ニト
ロジフェニルエーテルは溶解後、該ナトリウム塩として
析出した。該ナトリウム塩を濾別洗浄後、水２Ｉ！、に
溶解し、３５％塩酸で中和すると黄色粉末状の結晶が析
出した。これを濾過、水洗後、乾燥して３−ヒドロキシ
−４゛−ニトロジフェニルエーテルを得た。

収量　１７５ｇ　（収率７５．６％） 黄色針状晶、融点９６．５〜９８．０℃液体クロマトグ
ラフィーによる純度は、９９．８％と高いものであった
。

実施例３ 実施例２と同様の反応を行い、終了後ζ水２．５２に排
出し、３５％塩酸で中和後、デカンテーションして水層
を除去した。水２１と９６％水酸化ナトリウム４５．８
　ｇを加えて溶解後、塩化ナトリウム５００ｇを加える
と、３−ヒドロキシ−４“−二トロジフェニルエーテル
のナトリウム塩が結晶として析出した。結晶を濾別、洗
浄後、水２ｉに溶解した後中和し、濾過、水洗、乾燥し
て３−ヒドロキシ−４’−二トロジフェニルエーテル１
６８ｇヲ得り。

（収率７３．０％）液体クロマトグラフィーによる純度
は、９９．６％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）３−または４−ヒドロキシ−４’−ニトロジフェニ
   ルエーテルを水性媒体中、該アルカリ金属塩として溶解
   させた後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の
   存在下に該アルカリ金属塩を析出させ、これを分離した
   後、当該アルカリ金属塩を水性媒体中、中和することを
   特徴とする３−または４−ヒドロキシ−４’−ニトロジ
   フェニルエーテルの精製方法。