JPS6281370A

JPS6281370A - テトラクロル−３−イミノ−イソインドリン−１−オンの製法

Info

Publication number: JPS6281370A
Application number: JP61225077A
Authority: JP
Inventors: エルヴイン・ハーン; ハインリツヒ・コヴアルシユ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-10-03
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1987-04-14
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPH0745468B2; DE3535276A1; DE3686230D1; EP0218980A2; EP0218980B1; US4751314A; EP0218980A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、テトラクロル−オルト−フタロジニトリルを
有機溶剤中で水酸化アルカリと反応させ、所望により目
的物（１）をそのアルカリ金属塩（Ｉａ）から希酸によ
り遊離させることによる、テトラクロル−６−イミノ−
イソインドリン−１−オン（１）又はそのアルカリ金属
塩（Ｉａ）の製法に関する。

西独特許２２５０８５２号明細書には、テトラクロル−
オルト−フタロジニトリル（■）を、アルカリ金属の存
在下に部分加水分解しかつ環化させることによるテトラ
クロル−６−イミノ−イソインドリン−１−オン（１）
の製法が記載され、その場合溶剤としては、好ましくは
水と有機溶剤の１：１混合物が用いられ、有機溶剤とし
てはアルコール例えばメタノール、エタノール及びイソ
プロパツールが用いられる。三級アルコ−ルはあげられ
ていない。こうして得られた純収率は、（［）に対し約
８０％である。溶剤混合物の含水量を減少すると明らか
に収率が低下しく比較例１では６７％）、反応を無水ア
ルコール中で行うと、その低下は特に著しい。すなわち
実施例１４及び１５により■を無水のエタノール又はメ
タノール中で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと反
応させると、（１１のナトリウム塩又はカリウム塩がわ
ずかに４６．５％又は５１％得られる。すぎない。

西独特許２８５０７８２号明細書には、収率及び純度に
ついて改善された方法が記載されている。この方法では
、ハロゲン−オルト−フタロジニトリルを水と有機溶剤
の混合物中で、同時にアンモニア及び過酸化水素と反応
させる。

この反応においては短時間に大量の酸素が遊離されるの
で、この方法は工業的に危険である。

オーガニック・シンセシスＩＩ巻５８６頁（１９４６年
）には、ｏ　−）ルニトリルを過酸化水素を用いて加水
分解する際の激しい爆発が報告されている。

ジャーナル・オン・オーガニック・ケミストリー４１巻
３７６９頁（１９７６年）には、簡単なモノニトリルで
あるベンジエ）　ＩＪルを、水不含のメタノール又は三
級ブタノール中で、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを用いて加水分解することにより、対応するカルボン
アミドに変えうろことが記載されている。ベンズアミド
の収率は約９０％である。しかしモノニトリルは閉環す
ることがないので、本発明に用いられるジニトリルと比
較できない。

本発明の課題は、テトラクロル−３−イミノ−イソイン
ドリン−１−オンＣＩ）又はそのアルカリ金属塩（Ｉａ
）を高純度高収率で提供する工業的に簡単かつ確実に実
施しうる方法を開発することであった。

本発明者らは、リチウム、ナトリウム及び／又はカリウ
ムの水酸化物との反応をほとんど無水の液状三級ブタノ
ールの中で行うとき、次式％式％（）を有機溶剤中で水酸化アルカリと反応させ、そして所望
により（Ｉａ）から希酸で（１）を遊離させることによ
り、次式］％式％ −１−オン（１）又はそのアルカリ金属塩（Ｉａ）が有
利に得られることを見出した。

本発明の反応は次の反応式により示される。

（ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉａ）　
Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、　Ｋ（Ｉ）出発物質として用いられるジニトリル（Ｉｆ）は、既知
の方法例えば西独特許琲＃〒１６４３７４４号及び１９
１２４２１号各明細書に記載の塩素化法により、オルト
−フタロジニトリルから容易に製造でき、その場合（ｎ
）は９２〜９９％の純度で得られる。

西独特許２２５０８５２号明細書の教示からみて、はと
んど無水の三級ブタノール中での（Ｕ）の加水分解が、
水−有機媒体中の反応と比較して収率が約８０％から９
０％以上に明らかに上昇すること、そして三級ブタノー
ル中の加水分解力、他の無水アルコール例えばエタノー
ル又はメタノール中の場合より著しく有利に進行するこ
とは、全（予想外であった。

本発明の方法に用いられる三級ブタノールのに対応して
収率が減少する。

三級ブタノールの量には特に制限はない。反応混合物が
反応の前、途中及び後で攪拌可能である量の溶剤を使用
することが好ましい。その量は（ｎ）に対し重量で、好
ましくは５〜１５倍特に６〜１０倍である。

アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム
又はカリウムの水酸化物又はこれら水酸化物の混合物が
用いられる。水酸化アルカリの量は広範囲に変更可能で
あるが、高収率を得るためには、（■）の１モルにつき
１モル以下でないことが有利である。普通は（ＩＩ）の
１モルにつき、水酸化アルカリを１〜５モル、特に１．
１〜２．５モルそして特に好ましくは１．２〜２．０モ
ル使用する。この水酸化物は、反応混合物に微粉状で添
加することが好ましい。

反応は液状三級ブタノール中で好ましくハ常圧で行われ
る。したがって反応温度は溶剤の融点と沸点によって制
限される。好ましくは反応は２６〜８０℃特に４０〜７
０’Ｃ１そして特に好ましくは４５〜５５℃で行われる
。４０’Ｃ以上の温度では、反応は普通は１〜２時間で
終了する。

反応後に反応混合物中に存在する（１）のアルカリ金属
塩は、常法により例えば濾過により単離される。これを
テトラクロル−６−イミノ−インインドリン−１−オン
に変えることが望まれる場合は、粗製反応混合物を酸性
にするが、あるいは分離した塩を酸と反応させる。塩か
ら（１）の遊離は既知の手段により、例えば希鉱酸又は
有機水溶性酸例えば酢酸との反応により行われる。

本方法は好ましくは次のように実施される。

ジニトリル（ＩＩ）をほとんど水不含の三級ブタノール
に添加し、攪拌しながら粉末状水酸化アルカリを添加す
る。前記温度での反応後、反応混合物を好ましくは約２
５℃に冷却してｒ遇する。次いで固形のアルカリ金属塩
例えば希酸に加入することにより、遊離のテトラクロル
−３−イミノ−イソインドリン−１−オンが得られる。

溶剤としてほとんど無水の三級ブタノールを使用するこ
とにより、Ｐ液を反応媒質として有利に多数回特に１〜
５回も使用することができ、精製は必要でない。三級ブ
タノールの再供給は特に経済的操作を可能にする。

本発明の方法によれば、テトラクロル−３−イミノ−イ
ソインドリン−１−オンが、出発物質（ＩＩ）に対し９
５〜９８％の純収率で得られる。

（１）の含量の測定は過塩素酸を用いる滴定により行わ
れる。生成物の純度（一般に約９５％）は、高速液体ク
ロマトグラフィ（ＨＰＬＣ、逆流相、ロシル５μ、外部
標準）により測定される。

この化合物（１）は、高い光堅牢性及び良好な熱安定性
を有する顔料を製造するための中間体として有用である
。

実施例１液状三級ブタノール４００ｐ及びテトラクロル−オルト
−フタロジニトリル５３ｇ（（１，２モル）をフラスコ
に装入する。これに微粉状ＫＯＨ１７＆　（０，３モル
）を添加したのち、反応混合物を４８〜５２°Ｃで２時
間攪拌する。次いで２０℃に冷却し、固形物質をヌッチ
ェにより濾過する。涙液（約５５０ｇ）は、新しい三級
ブタノールを補足して反応媒質として再供給する。

濾過物を水４００ｍ１に懸濁させ、希酢酸を添加して混
合物のｐＨを約６にする。固形物を吸引濾過し、水洗し
たのち真空で乾燥する。テトラクロル−６−イミノ−イ
ソインドリン−１−オンが５４ｇ（９５％）得られ、Ｈ
ＰＬＣによる純度は９７．５％である。

・　実施例２実施例１と同様に操作し、ただし水酸化カリラムの代わ
りに微粉状水酸化す）　ＩＪウムを使用する。目的物質
が５２ｇ（９２％）得られ、ＨＰＬＣによる純度は９５
％である。

実施例６ａ）実施例１と同様に操作し、反応生成物を分離したの
ちに得られた三級ブタノール涙液（３６０ｇ）を、新し
い三級ブタノールを加工て４００ｇに補足し、次の反応
に実施例１と同様に使用する。テトラクロル−３−イミ
ノ−イソインドリン−１−オンの収量は５６ｇ（９８％
）、ＨＰＬＣによる純度は９５％である。

ｂ）　　ａ）において反応生成物の分離後に得られた三
級ブタノールＦ液を、４００ｇに補足して次の反応に実
施例１と同様に使用する。目的物質の収量は５５　、ｐ
　（９６，７％）、ＨＰＬＣによる純度は９３％である
。

ｃ）ｂ）において反応生成物の分離後に得られた三級ブ
タノールＦ液を、４００ｇに補足して次の反応に実施例
１と同様に使用する。目的物質の収量は５４ｇ（９５％
）、ＨＰＬＣによる純度は９２％である。

比較例１（ＤＥＡＳ　２８５０７８２による）水酸化ナ
トリウム５部を水１２．５部に溶解し、よ（攪拌しなが
らエタノール７５部を添加する。

この溶液に３．４，５．６−チトラクロルーフタロジニ
）　ＩＪル２０部を添加し、７０〜７８℃で５時間攪拌
する。次いで反応混合物を１５°Ｃに冷却し、吸引濾過
する。得られた濾過物を水洗したのち、５％酢酸１００
部に添加する。混合物を攪拌したのち吸引濾過し、濾過
物をよ（水洗したのち、減圧で乾燥する。固形物７．１
６部が得られ、これは３−イミノ−４，５，６，７−チ
トラクロルーイソインドリンー１−オンと同定される。

ＨＰＬＣによる純度は９４．０％、収率は６７％である
。

比較例２実施例１と同様に操作し、ただし三級ブタノールの代わ
りに、水及び三級ブタノールの混合物を溶剤として使用
する。次表に示すように、水含量の増加に伴って収率が
低下する。

Claims

【特許請求の範囲】次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）のテトラクロル−オルト−フタロジニトリルを、ほとん
ど無水の液状三級ブタノール中でリチウム、ナトリウム
及び／又はカリウムの水酸化物と反応させ、所望により
生成物をアルカリ金属塩から希酸により遊離化すること
を特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）のテトラクロル−３−イミノ−イソインドリン−１−オ
ン又はそのアルカリ金属塩の製法。