KR850001628B1 - α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드류의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드류의 제조방법
본 발명은 출원인의 연구실에서 성취한 것으로, 뱃트물감의 중간물분야인 1,1'-디안트리미드 계열의 분야, 즉, 1,1'-디안트라퀴논일-아민에 관한 것이다. 더 정확히 말하면, 본 발명은, "α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드등"의 제조방법과 이 물질을 α,α'-디벤즈아미도-디프탈로일카르바졸의 형태로 되는 뱃트물감류 제조용의 선구적 중간물로 이용함에 관한 것이다.
본 발명에 의한 "디안트리미드류"는 다음의 일반식( I )으로 표시될 수 있다 :
Figure kpo00001
위의 일반식에서,
R는 가능하면 4, 5 또는 8의 위치에 결합하는 치환기인 벤즈아미도기이며,
X는 4', 5' 또는 8'의 위치에 결합되는 할로겐원자(브롬 또는 염소가 바람직함)이다.
그리고 벤즈아미도기의 치환분으로는, 할로겐원자. 알킬, 알코옥시, 니트로, 1,3-부타디엔-일렌(R=나프탈렌카르복사미도) 또는 프탈로일기류(R=안드라퀴논 카르복사미도) 등이다.
일반식( I )에 포함되는 α-벤즈아미도-5'(또는 8')-할로게노-1,1'-디안트리미드류는 신규물질이며, 그러므로 이 신규물질은 본 발명이 갖는 목적의 하나로 되는 것이다.
상술한 일반식( I )의 물질중에서 본 발명의 수행에 관하여 바람직하고 유용한 물질로는 4-벤즈아미도-4'-할로게노-1,1'-디안트리미드류, 4-벤즈아미도-5'-할로게노-1,1'-디안트리미드류 및 5-벤즈아미도-5'-할로게노-1,1'-디안트리미드류 등인바, 그 이유는 이들의 물질이 "칼라인덱스"에서는 뱃트블랙 27(C.I. 69005), 뱃트브라운 3(C.I. 69015), 뱃트오렌지 15(C.I. 69025)라는 명칭으로 공지인 "뱃트물감 등"을 제조하기 위하여 유용한 중간물이기 때문이다.
후자인 두 종류의 뱃트물감은, 현재까지도 1-벤즈아미도-4-아미노안드라퀴 논과 1-벤즈아미도-5-아미노-안드라퀴논의 각기를, 1-벤즈아미도-5-클로로-안트라퀴논과 축합시킨 다음에 고리화 반응을 시킴에 의하여 제조하였던 것이다. 그러나, 1-벤즈아미도-5-클로로-안트라퀴논의 합성에서는 다음 설명과 같이 번잡성이 현저한 다음의 다단계과정을 경유하여야 제조되는 점에 폐단이 있었던 것이다.
Figure kpo00002
상술의 4단계를 경유하는 종래의 방법에 의하면, 특히 1-벤즈아미도-5-클로로-안트라퀴논의 제조에서는 지속성의 공해가 격심한 오염물질을 방출하였던 것이다. 그리고 전자인 뱃트블랙 27인 경우에는, 이를 제조하는 가장 보편적 방법이, 1-아미노-안트라퀴논과 1-클로로-안트라퀴논과를 축합시켜서 1,1'-디안트리미드를 제조한 다음에 4 및 4' 위치에서 디니트로화하고, 다음에는 환원처리를 수행하며 또 디벤조일화를 수행하고서 다음에는 고리화반응을 수행하여서 제조하였던 것이다. 그러므로 뱃트물감을 제조하는 종래의 방법에서는 번잡성이 허다하였고 이로 인하여 생산성의 경감이 컸던 것이다.
그러나 본 발명에서는 1,4-(또는 1,5 또는 1,8)-디할로게노-안트라퀴논과 1-아미노-4-(또는 5 또는 8)-벤즈아미드-안트라퀴논과를 축합시켜서 상술한 일반식( I )의 α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드류를 제조한 다음에 벤즈아미도화 및 고리화함에 의하여 해당하는 α,α'-디벤즈아미도-디프탈로일카르바졸에로 변화시킴으로서 이들의 뱃트물감 및 그 동족체류를 제조할 수 있음을 알게 되었다. 그러므로, 이 일반식( I )의 화합물을 경유하여 뱃트물감 등을 제조하는 본 발명의 신규기술은 다음과 같은 효과를 보유하는 것이다 :
가) 상술한 종래의 방법에서는 뱃트물감등의 구조에 가장 접근된 구조의 중간물인 α,α'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드류를 4단계의 과정을 경유한 다음에 얻었으나, 본 발명에서는 1,4-(또는 1,5- 또는 1,8-)-디할로게노-안트라퀴논으로 부터 불과 2단계를 경유함에 의하여 얻으므로, 이로 인하여 생산성의 진보가 현저하고 또 생산원가의 경감이 현저한 것.
나) 본 발명에서는 P-톨루엔술폰산을 사용하지 아니하므로, 1-P-톨루엔술폰아미도-5-클로로-안트라퀴논이 가수분해하여 1-클로로-5-아미노-안트라퀴논으로 변성되는 것으로부터 유래되던 폐단을 배제하는 것 ;
다) 본 발명에서는 기타의 물질을 사용함이 또한 없으므로, 축합과정과 벤즈아미도화과정 중에서의 미반응물질을 회수하여 재순환시킴에서 기인되던 종래의 번잡성이 배제되는 것 등이다.
그리고 또 1,4(또는 1,5 또는 1,8)-디할로게노-안트라퀴논과 1-아미노-4(또는 5 또는 8)-벤즈아미도-안트라퀴논과의 축합반응을 유기용매 속에서 수행하는 경우에는, α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드의 벤즈아미도화가 같은 용매속에서 수행되는 것이며, 이로 인하여 이와 같이 실시하는 경우에는, 1,4(또는 1,5 또는 1,8)-디할로게노-안트라퀴논으로부터 출발하여 같은 용매 속에서 뱃트물감 제조용의 베이스(BASE)인 α,α'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드를 단일과정으로 제조하는 효과도 있는 것이다.
상술함과 같이 본 발명에 의하면, 1-아미노-4(또는5 또는8)-벤즈아미도-안트라퀴논(일반식 Ⅱ)과, 예를 들면, 1,5-디브로모-안트라퀴논, 또는 1,4-디클로로-안트라퀴논, 또는 1,5-디클로로-안트라퀴논, 또는 1,8-디클로로-안트라퀴논 등의 1,4(또는 1,5 또는 1,8-디할로게노-안트라퀴논(일반식 Ⅲ)과를, 다음의 반응식과 같이 축합반응시킴에 의하여, 본 발명이 성취한 일반식( I )의 α-벤즈아미도-α'-할로게노-디안트리미드류를 제조하는 것이다.
Figure kpo00003
이 반응은, 물 또는 유기용매를 반응의 매체로 하고서, 구리를 기본물질로 하는 촉매와, 산을 화합적으로 포착하는물질(산제거제)의 존재하에 온도범위 130 내지 220℃(유기용매 속에서는 140 내지 170℃, 수성매체에서는 185 내지 220℃ 사이가 바람직함)에서 디할로게노-안트라퀴논(Ⅲ)/아미노-벤즈아미도-안드라퀴논(Ⅱ)의 몰비를 1보다 크게 하고서 수행하는 것이며, 유기용매를 사용시는 몰비를 적어도 1.35 또는 이보다 크게 하고서 반응을 진행시킴이 바람직한 것이다.
구리를 기본물질로 하는 촉매로는, 구리 자체 또는 그 염류, 특히 종래의 방법 또는 기타의 방법으로 제조되는 아세트산구리염은 모두 바람직한 촉매이다. 촉매의 첨가량은, 1-아미노-4(또는 5 또는 8)-벤즈아미도-안트라퀴논(Ⅱ)의 1몰에 대하여 0.01 내지 0.3몰비(0.05 내지 0.28몰이 바람직함)로 되도록 첨가하는 것이다.
산을 화합포착하는 물질(산제거제)로는, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염류(예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 등의 탄산염, 나트륨, 칼륨 등의 수소탄산염, 아세트염나트륨) 및 알칼리토륨금속산화물류(예를 들면 산화마그네슘) 등인 바 ; 나트륨 또는 칼륨의 수소탄산염의 이용이 빈번하다. 산을 화합포착하는 물질의 첨가량은, 1-아미노-4(또는 5 또는 8)-벤즈아미도-안트라퀴논에 대한 몰비를 과량으로 되게 첨가하는 것이며, 몰비가 1.5 내지 7.5 사이로 되도록 과량을 첨가하는 것이다.
이 반응은, 반응대가 균질상을 형성하게 하는 유기용매를 반응용의 매체로 하고서 반응을 수행함이 바람직하며, 이에 합당한 유기용매를 예시하면, 2-니트로톨루엔, 폴리할로게노벤젠류, 특히 니트로벤젠과 나프탈렌이 바람직한 용매이다. 그리고 2몰의 아미노-벤즈아미도-안드라퀴논(Ⅱ)과 1몰의 디할로게노-안트라퀴논(Ⅲ)이 반응하여 다음에 기재하는 일반식(Ⅳ)의 α,α'-디벤즈아미도-트리안트리미드의 불필요한 부차적 생성을 감축하기 위하여는, 반응용매체에 용해되는 디할로게노-안트라퀴논(Ⅲ)의 물농도를, 반응용매체에 용해되는 α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드의 물농도보다 과량의 물농도를 유지하도록 하고서 반응을 수행하는 것이 특히 효과적이라는 사실이 밝혀졌다 ;
Figure kpo00004
그러므로, 가장 적은 분량의 용매를 사용함에 의하여, 반응에서는 α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드의 용해량이 바로 그 포화농도로 되도록 용매의 분량을 제한함이 바람직한 것이다. 이에 관하여 예를 들면, 1,5-디클로로-안트라퀴논이 존재하는 160℃의 니트로벤젠에서 반응을 수행시, 같은 조건하에서 1,5-디클로로-안트라퀴논의 포화농도가 2moles/Litre 보다 큰 경우에는, 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드의 포화는 몰비로 0.05mole/Litre 보다 적게 함이 바람직한 것이다. 반응출발시에 아미노-벤즈아미도-안트라퀴논(Ⅱ)의 최초의 몰농도는 0.1mole/Litre 보다 많이 되게 함이 바람직하다.
일반식( I )의 α-벤즈아미도-α'-할로게노-디안트리미드류를 α,α'-디벤즈아미도-디안트리미드류로 되게 벤즈아미드화하고 또 후자를 고리화하여 α,α'-디벤즈아미도-디프탈로일카르바졸 계열의 뱃트물감으로 제조함에 있어서는, 공지의 벤즈아미드화법 및 고리화법을 준용하는 것이다.
다음의 실시에는, 본 발명을 그들의 실시예에만 국한하지 않는 것으로 하고서 예시하는 것이며, %는 중량기준으로 하여 기재한다.
[실시예 1]
니트로벤젠 120.4g, 순도 85.5%인 1-엔즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 20g(0.05몰), 순도 96.8%인 1,5-디브로모-안트라퀴논 27.45g(0.0726몰), 중탄산나트륨 12.6g 및 1수결정의 아세트산구리염〔Cu(CH3COO)2,H2O〕0.8g(0.004몰)과를 나선혼합기와 역류냉축기 및 온도조절장치가 배설된 반응장치내로 충입한다. 이 반응용 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열하고, 같은 온도에서 6시간 동안 유지한 다음 145℃에서 5시간 동안, 얇은막 크로마토그라피(CCM)의 시험에 의하여 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 소실이 확인되는 때까지 가열한다.
니트로벤젠 180.6g으로 반응완결의 혼합물을 희석하여 145℃로 1시간동안 가열한 다음 160℃로 승온시키고 같은 온도에서 기공도 2의 유리입자를 용착한 이른바 프릿트글라스 여과판에 쏟아 넣는다. 미리 160℃로 보온한 니트로벤젠 120.4g으로 여과케이크를 두번 세정한 다음에 메탄올로 세정하고 또 중성이 될때까지 증류수로 수세한다.
이를 건조하여 고압액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 검사법으로 4-벤즈아미도-4'-브로모-1,1'-디안트리미드의 함유량은 85%임이 확인되며, 이 함유량으로부터 원료인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 수율이 70.5%인 것으로 확인되고 다음의 일반식으로 되는 4-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드 25.96g을 얻었다.
Figure kpo00005
얻은 제품을 재결정하기 위하여는, 얻은 제품을 200℃로 가열한 니트로벤젠 3120g에 용해하여, 기공도 3인 프릿트글라스 여과판에 주가하여 얻는 여과액을 25℃로 냉각하고, 다음에는 기공도 2인 프릿트글라스 여과판으로 여과한 것을 메탄올로 세정하고 건조하여, 순도가 96.8%(HPLC로 확인함)이고 다음의 특성을 보유하는 4-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드 21.3g을 얻었다.
분석특성 :
원소분석(%) : C35H19BrN2O5로부터의
계산치 : C 66.98 H 3.03 Br 12.76 N 4.46 O 12.76
실측치 : 66.62 3.24 12.30 4.49 12.93
질량스펙트럼 : m/e에서 M+=626(기타의 피이크는 608, 592, 564, 548 및 514).
[실시예 2]
순도 92%인 1-벤즈아미도-5-아미노-안트라퀴논 18(0.0484몰)과 순도 96.8인 1,5-디브로모-안트라퀴논 27.45(0.0726몰)을 니트로벤젠 90.3g에 첨가하고, 이 혼합물을 교반하면서 120℃로 가열하고서 수소탄소나트륨(중탄산나트륨) 12.6g 및 1수결정의 아세트산구리염 0.8g(0.004몰)을 첨가한다. 온도를 140℃로 올려서 같은 온도에서 8시간 동안을 유지하여, CCM(얇은막 크로마토그래피)에서 1-벤즈아미도-5-아미도-5-아미노-안트라퀴논이 출현되지 아니하는때까지 가열한다. 그 이후의 방법은 상술의 실시예 1에 조제 5-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드 23.4g을 얻는다.
Figure kpo00006
이를 재결정하여 다음의 특성이 보유된 제품 14.05g을 얻었다.
원소분석(%) : C35H19BrN2O5로 부터의
계산치 : C 66.98 H 3.03 Br 12.76 N 4.46 O 12.76
실측치 : 66.84 3.24 12.20 4.72 12.99
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=626(기타의 피이크는 564 및 548).
[실시예 3]
순도 99%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 17.1g(0.0495몰), 순도 96%인 1,4-디클로로-안트라퀴논 28.75(0.0996몰), 중탄산나트륨 12.6g 및 1수결정아세트산구리염 0.7g(0.0035몰)을, 120℃로 가열한 니트로벤젠 90.3g 내에 충입한다. 이 혼합물을 160℃로 6시간 동안에 의한 시험에서 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때까지 가열한다.
그 이후의 분별과정은 실시예 1의 그것과 같이하여, HPLC로 측정되는 순도가 80.35%이고, 이에 따라 원료로 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 수율은 80.35%로 되는 제품인 4-벤즈아미도-4'-클로로-1,1'-디안트리미드 24.75g을 얻었다.
Figure kpo00007
다음에는 실시예 1의 그것에 준하여 재결정하여, HPLC에 의하여 확인되는 순도가 99.8%이며, 다음의 특성이 보유되는 4-벤즈아미도-4'-클로로-1,1'-디안트리미드 18.1g을 얻었다.
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 72.72 3.40 5.90 4.57 13.74
질량스펙트럼 : m/a에서 M+582(기타의 피이크는 548).
[실시예 4]
순도 85.5%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 68.4(0.171몰), 순도 90.5%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 115g(0.376몰), 중탄산나트륨 50.4g(0.6몰) 및 아세트산구리염(1수결정) 2.8g(0.014몰)을 니트로벤젠 361.2g에 충입한다. 이 혼합물을 160℃로 5시간 동안 CCM에 의한 시험에서 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때까지 가열한다.
다음에는 니트로벤젠 722.4g으로 반응완결의 혼합물을 희석하여 145℃로 1시간동안 가열하고, 다음에는 온도를 160℃로 올려서 기공도 2의 프릿트글라스 필터판에 주가한다. 여과케이크를 둘의 획분으로 되며 온도가 160℃인 니트로벤젠 482g으로 되는 둘의 획분을 사용하여 두번 세정후 메탄올로 세정하고 증류수로 중성이 될때까지 수세한다. 이것을 건조하여 HPLC에 의한 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드의 함유량이 76%이며, 이로부터 계산되는 화학적 수율이 68.7%로 되는 조제품 90g을 얻었다.
Figure kpo00008
이 조제품을 실시예 1의 그것에 준하여 재결정하여, HPLC에 의한 순도가 4-벤즈아미노-5'-클로로-디안트리미드로 99%로 되며, 다음의 특성을 보유하는 목적물 64.8g을 얻었다.
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 72.92 3.35 5.60 4.49 14.77
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=582(기타의 피이크는 478).
[실시예 5]
순도 90.5%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 78.5g(0.256몰), 순도 85.5%인 1-벤조아미도-4-아미노-안트라퀴논 68.4g(0.171몰), 중탄산나트륨 50.4g(0.6몰) 및 1수결정의 아세트산구리염 2.8g(0.014몰)을 120℃로 가열한 나프탈렌 400g에 충입한다. 이 혼합물을 160℃로 8시간동안 승온 가열하여, CCM에 의한 시험에서 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때 까지 같은 온도로 유지한다.
이를 1.2-디클로로벤젠 456.75g으로 희석하여 1시간 동안 160℃로 가열한 다음에, 기공도 2의 프릿트글라스 여과판에 주가하여 여과한다. 여과잔류물을 170℃의 1,2-디클로로벤젠 293.6g씩을 사용하여 2회에 긍하여 세정한 다음 메탄올로 세정하고 중성이 될때까지 증류수로 수세한다. 이것을 건조하여 순도 61%인 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 142.5g을 얻는 바, 이는 충입한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 이론수율이 87.27%로 되는 것이다.
얻은 제품을 재결정한 것의 분석적 특성은 실시예 4의 그것과 같았다.
[실시예 6]
니트로벤젠 228.75g 순도 99%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 113.57g(0.4059몰), 순도 76인 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드(이는 핵생성지지체로 사용함) 18g, 중탄산나트륨 20.1g(0.239몰) 및 1수결정의 아세트산구리염 1.12g(0.00561몰)으로 되며 160℃로 가열된 혼합액에, 니트로벤젠 349.1g과, 순도 99%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 23.39g(0.0677몰)으로 되며 160℃로 가열한 용액을 2시간에 공하여 첨가한다. 이 혼합물을 160℃로 2시간동안 가열하여 CCM에 의한 시험에서 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때 까지 같은 온도로 유지한다.
다음에는 실시예 1에서와 같이 하여서 여과하고 잔류물을 160℃의 니트로벤젠 135.4g씩을 사용하여 두번 세정하고, 메탄올 및 증류수로 중성이 될때까지 수세하고 건조하여 HPLC에 의한 순도가 92.3%로 되는 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 42.3g을 얻는 바, 이는 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 이론수율이 64.3로 된다.
이를 재결정한 것의 분석적 특성은 실시예 4의 그것과 같았다.
[실시예 7]
니트로벤젠 120.4g에, 순도 85.5%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 17.1g(0.0427몰), 순도 90.5%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 28.75g(0.0939몰) 및 산화마그네슘 6(0.165몰)과 아세트산나트륨 13.6g(0.165몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 210℃로 1시간동안 가열한 다음에 170℃로 냉각후 구리분말 0.5g(0.0078몰)을 첨가하고 CCM에 의하여 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때까지 4시간 동안을 170℃로 가열한다.
이를 니트로벤젠 132.4g으로 희석하고 다음에는 실시예 1의 그것에 준하여 순도 74%인 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 24.83g을 얻는 바, 이는 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 이론수율이 73.9%로 되는 것이다.
얻은 제품의 분석적 특성은 실시예 4의 그것과 동등이었다.
[실시예 8]
증류수 600g, 순도 91%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 60.7g(0.1994몰), 순도 85.5%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 72.4g(0.181몰), 탄산마그네슘 40g(0.475몰) 및 1수결정의 아세트산구리염 10g(0.0501몰)을 혼합하여 용량 1500ml의 오오토클레이브에 충입한다. 이 혼합물을 210℃로 6시간 동안 유지한다. 다음에는 100℃로 냉각하여 반응완결의 혼합물을 여과하고서 물로 세정한다. 얻은 케이크에 물800g과, 농도 30%의 염산 115.2g을 혼합하여 반죽한 것을 2시간 동안 95℃로 가열한다. 이를 여과분별하여 여과잔류물을 중성으로 될때 까지 증류수로 수세후 건조하여 순도가 67%인 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 119.5g을 얻는 바, 이는 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대한 이론수율이 75.95%로 되는 것이다.
얻은 것을 재결정한 제품의 분석적 특성은 실시예 4의 그것과 같다.
[실시예 9]
실시예 3과 같은 방법으로 실시하되 실시예 3에서 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논을 같은 중량이고 순도가 99인 1-벤즈아미도-5-아미노-안트라퀴논으로 대치하고, 또 사용한 1,4-디클로로-안트라퀴논은 순도 90.5%이고 같은 중량(0.0939몰)의 1,5-디클로로-안트라퀴논으로 대치하는 것만을 달리하고서 기타의 조건은 실시예 3과 같이 하고서 실시한다. 분별과정을 경유하여 HPLC로 측정되는 순도가 94.6%로 되며, 이로부터 이론상의 수율이 사용한 1-벤즈아미도-5-아미노-안트라퀴논에 대한 수율이 73.8%로 되는 다음 구조식의 5-벤즈아미도-5'-클로로-1.1'-디안트리미드 22.5g을 얻었다.
Figure kpo00009
위에서 얻은 조제품을 실시예 1에서의 재결정법으로 재결정하여, HPLC법으로 측정되는 순도가 97.9%인 5-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 19.8g을 얻었다. 이것의 분석적 특성은 다음과 같다.
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 71.40 3.28 5.45 4.37 13.99
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=582뿐임.
[실시예 10]
모든 조건을 실시예 3과 같이 하고서 실시하되, 순도 85.5%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논은 20g(0.05몰)을 사용하고, 또 1,4-디클로로-안트라퀴논은 순도 94.3%인 1.8-디클로로-안트라퀴논 28.55g(0.0972몰)으로 대치하고서 실시한다. 분별법에 의하여 다음의 구조식으로 되는 4-벤즈아미도-8'-클로로-1,1'-디안트리미드의 조제품 16.97g 얻는 바,
Figure kpo00010
얻은 조제품을 실시예 1의 재결정법으로 재결정하여 다음의 분석특성으로 되는 4-벤즈아미도-8'-클로로-1,1'-디안트리미드의 순수제품 13.6g을 얻었다.
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 71.49 3.38 5.3 4.96 14.28
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=582(기타의 피이크는 888, 564 및 548).
[실시예 11]
니트로벤젠 90.3g, 순도 92%인 1-벤즈아미도-5-아미노-안트라퀴논 18g(0.0484몰), 순도 94.3%인 1,8-디클로로-안트라퀴논 28.55g(0.0972몰), 중탄산칼륨 15.1g(0.151몰) 및 1수결정의 아세트산구리염 0.7g(0.035몰)로 되는 혼합물을 실시예 3의 처리법에 따라서 처리한다. 이를 분리법으로 분별하여 다음의 구조식으로 되는 5-벤즈아미도-8'-클로로-1,1'-디안트리미드의 조제품 12g을 얻는 바,
Figure kpo00011
얻은 조제품을 실시예 1의 방법으로 재결정하여 다음의 분석특성이 보유되는, 순수한 5-벤즈아미도-8'-클로로-1,1'-디안트리미드 9g을 얻었다.
분석특성 :
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 70.71 3.46 5.40 4.82 14.31
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=582(기타의 피이크는 564 및 548).
[실시예 12]
니트로벤젠 32.5g, 순도 85%인 1-벤즈아미도-8-아미노-안트라퀴논 6g(0.0149몰), 순도 90.5%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 10g(0.0326몰), 중탄산칼륨 4.5g(0.045몰) 및 1수결정의 아세트산 구리염 0.25g(0.0012몰)의 혼합물을 실시예 3의 방법에 의하여 처리한다. 분별법으로 분리하여 다음의 구조식으로 되는 8-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드의 조제품 5g을 얻는 바,
Figure kpo00012
얻은 조제품을 실시예 1의 방법으로 재결정하여 다음의 분석특성이 보유된 8-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 3.95g을 얻었다.
원소분석(%) : C35H19C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.10 H 3.26 C1 6.09 N 4.80 O 13.73
실측치 : 70.84 3.41 5.87 4.87 14.37
질량스펙트럼 : m/e에서의 M+=582(기타의 피이크는 564, 548, 458 및 424).
[실시예 13]
(a) 4-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드의 벤즈아미도화
니트로벤젠 120.4g과 실시예 1에서 얻는 순도 85%의 4-벤즈아미도-5'-브로모-디안트리미드 12.5g(0.0169몰)과의 혼합물을 120℃로 30분간 가열한 다음에, 순도 98%인 벤즈아미드 3.63g(0.03몰), 중탄산나트륨 5g(0.0595몰) 및 요오드화 구리염 0.4g(0.0021몰)을 첨가하고 160℃로 9시간 동안을 CCM에 의하여 4-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드의 출현이 없을 때까지 같은 온도로 유지한다.
다음에는 반응완결의 혼합물을 감압하에서 니트로벤젠이 제거되기까지 증류하고서, 잔류물에 80℃의 물 125g을 혼합하여 반죽한다. 다음에는 농도 30%의 염산 14.4g을 서서히 첨가하고서 80℃로 3시간 유지한 후에 80℃에서 여과한 잔류물을 중성으로 되기까지 수세하여 건조한다.
이리하여 제품 12g을 얻는 바, 이는 다음의 구조식으로 되며 HPLC에 의한 순도가 62.5%로 되는 4,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드이다.
Figure kpo00013
상술의 벤즈아미도화는, 실시예 1의 첫째항에서 얻는 것, 즉, 4-벤즈아미도-5'-브로모-1,1'-디안트리미드를 분리하기 이전의 제품에 대하여도 직접 적용함으로서 실시할 수도 있다.
(b) 4,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드의 고리화-산화
농도 98%의 황산 92g과 황산 제1철염 0.25g의 혼합액을 12℃로 냉각하고서 15℃를 초과하지 않는 온도에서 위에서 얻은 순도 62.5%의 4,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드 10g을 첨가한다. 온도를 12-15℃로 하고서 2시간 유지한 다음에, 혼합물을 물 300g에 리치놀렌인산황산부틸(나트륨염) 0.3g이 용해된 액체에 첨가한다. 다음에는 이 액체에 염소나트륨 5g을 첨가하고 95℃로 3시간 동안 유지한 후에 100℃로 3시간 유지한다. 100℃에서 여과하고 중성으로 되기까지 증류수로 수세후 건조하여 "뱃트브라운 3"의 물감 8g을 얻었다.
[실시예 14]
용량 1500ml의 오오토클레이브에 증류수 500ml를 충입하고, 순도 85%인 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 69.6g(0.174몰), 순도 94.7%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 53.23g(0.182몰), 산화마그네슘 13.92g(0.348몰), 1수결정의 아세트산구리염 7.5g(0.0375몰) 및 1-(2-히드록시-3-메틸-벤질)-2-히드록시-나프탈렌술폰산나트륨(유화분산제)1g을 첨가한다. 이 혼합물을 190℃로 8시간동안 가열한다(최고압력 : 16.5바아르). 100℃로 냉각후 액체를 분리하고서 잔류물을 수세한다. 여과잔류물을 건조한 것은 CCM에서 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 전혀 없었다. 얻은 여과잔류물을 물 800g과 30%농도의 염산 115.2g으로 반죽한 다음에 95℃로 2시간 가열한다.
다음에는 여과하고 중성으로 되기까지 증류수로 수세한 후에 건조하여, 순도 69.3%로 되는 4-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 109.9g을 얻었는바, 이는 사용한 1-벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논에 대하여 이론수율이 75.1%로 되는 것이다.
[실시예 15]
니트로벤젠 120.4g에, 순도 95%인 1-P-메틸벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논 18.75g(0.05몰), 순도 96%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 28.85g(0.1몰), 중탄산나트륨 12.6g(0.15몰) 및 1수결정의 아세트산 구리염 0.7g(0.0035몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 160℃로 4시간 동안에 의하여 1-P-메틸벤즈아미도-4-아미노-안트라퀴논의 출현이 없게 되기까지 가열한다.
다음에는 니트로벤젠 180.6g으로 희석하여, 160℃로 1시간동안 가열한 것을, 같은 온도에서 실시예 1에서와 같이 여과하고 세정한다. 여과잔류물을 건조하여 다음의 구조식으로 되는 조제 4-P-메틸벤즈아미도-5'-클로로-1.1'-디안트리미드 18.2g을 얻었다.
Figure kpo00014
얻은 조제품을 실시예 1의 그것과 같이 재결정하여 다음의 분석특성이 보유되고 정제된 4-P-메틸벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 11.85g을 얻었다.
원소분석(%) : C36H21C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.42 H 3.52 C1 5.95 N 4.69 O 13.41
실측치 : 72.35 3.64 5.42 4.63 14.07
[실시예 16]
니트로벤젠 252.85g에, 순도 100%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 49.85g(0.18몰), 중탄산나트륨 8.8g(0.1몰) 및 1수결정의 아세트산구리염 0.5g(0.0025몰)을 첨가한다.
이 혼합물을 160℃로 가열하고서 4-(프탈로일(c)벤즈아미도)-1-아미노-안트라퀴논 14.16g(0.03몰) (이논 안트라퀴논-2-카르복시산클로리드 1몰과 1,4-디아미노-안트라퀴논 1몰과의 축합물이고 : CCM에서는 단일색임)14.16g을 3시간 이내에 첨가한다. 이를 160℃로 5시간을 더 가열하고 170℃로 2시간 내외의 시간동안을 CCM에 의한 시험에서 4-(프탈로일(c)벤즈아미도)-1-아미노-안트라퀴논의 출현이 없을때 까지 가열한다.
다음에는 혼합물을 160℃로 냉각후, 실시예 1의 그것에 준하여 여과 및 세정한다. 이리하여 다음의 구조식으로 표시되는 4-(프탈로일(c)벤즈아미도)-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 18.45g을 얻는 바, 이것의 분석특성은 아래와 같았다.
Figure kpo00015
원소분석(%) : C45H21C1N2O5로 부터의
계산치 : C 72.42 H 2.94 C1 4.98 N 3.93 O 14.72 회분 0
실측치 : 69.75 3.05 4.62 3.67 15.80 2.40
[실시예 17]
(a) 5-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드의 벤즈아미드화
순도 98%인 벤즈아미드 9.86g(0.08몰), 중탄산나트륨 11.76g(0.14몰), 요오드화구리염 1.15g(0.006몰) 및 헥사메틸-포스포로트리아미드 10g(0.0558몰)과의 혼합물을, 니트로벤젠 240.8g과 실시예 9에서 얻은 순도 97,9%인 5-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드 23.3g(0.039몰)과의 혼합물에 첨가한다. 이 반응용 혼합물을 180℃로 11시간 가열하고 또 CCM에 의하여 5-벤즈아미도-5'-클로로-1,1'-디안트리미드의 출현이 없을때까지 190℃로 5시간동안 가열한다.
이를 140℃로 냉각한 다음에는, 기공도 2이고 온도 140℃인 프릿트글라스 여과판으로 여과하고, 여과잔류물(여과키이크)를 140℃의 니트로벤젠 50g으로 세정후, 메탄올 및 물로 중성이 되기까지 세정한다. 이리하여 HPLC에 의하여 측정되는 순도가 85.7%로 되는 다음 구조식 5,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드 22.2g을 얻는 바, 이로부터 산출되는 이론수율은 72.2%이다.
Figure kpo00016
(b) 5,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드의 고리화-산화
15℃로 냉각된 농도 99%의 황산 80g을 위에서 얻은 순도 85.7%의 5,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드 10g에 온도 15℃를 초과함이 없도록 하고서 첨가한다. 다음에는 15℃를 초과함이 없는 범위에서 상술의 혼합물에 황산 56.7g을 2시간 동안에 첨가하여 희석한다. 이 반응완결의 혼합물을 물과 얼음 100g으로 되는 혼합물 166.7g속에 부어 넣는다. 침전물을 분취하여 중성이 되기까지 세정하고 ; 압착여과 한 다음에는, 압착한 케이크에 물 50g과, 30%수산화나트륨 3.4g을 첨가반죽한다. 이 반죽을 85℃로 가열한 혼합물에, 제2염화철(Ⅲ가)0.05g과, 세개부분의 클로로메트리가 약 8시간 이내에 수행되도록 45℃의 쟈벨수 200g와를 첨가한다.
85℃에서 여과하여 물로 수세하고 다음에는 5%의 염산 200로 세정후 다시 중성이 되기까지 수세건조하여 "뱃트오렌지 15"의 물감 7.4g을 얻었다.
[실시예 18]
축합반응에 뒤따라서 같은 반응대 속에서 벤즈아미드화 하는 방법
니트로벤젠 500g에, 순도 85.5%인 1-아미노-4-벤즈아미도-안트라퀴논85.5g(0.2137몰)과, 순도 94.7%인 1,5-디클로로-안트라퀴논 87.44g(0.2989몰)을 첨가한다. 이를 120℃로 가열한 다음에 중탄산 나트륨 63g(0.75몰)과 아세트산나트륨(1수결정)3.5g(0.1755몰)을 첨가한다.
다음에는 160℃로 7시간동안 CCM에 의한 시험에서 1-아미노-4-벤즈아미도-안트라퀴논의 출현이 없어지기 까지 가열한다.
이 혼합물을 140℃ 이상으로 유지하면서 니트로벤젠 554g을 서서히 부어넣음에 의하여 희석하고서, 160℃로 2시간 동안을 가열한 다음에, 순도 98%인 벤즈아미드62.1g(0.503몰), 중탄산나트륨63g(0.75몰), 요오드화구리염 4.75g(0.02494몰) 및 헥사메틸-포스포로트리이미드 27.7g(0.1546몰)을 첨가한다. 이 혼합물을 180℃로 가열하여 같은 온도로 10시가동안 CCM에 의한 시험에서 5'-클르로-4-벤즈아미도-1,1'-디안트리미드의 출현이 없기 까지 가열한다.
이 혼합물을 감압하에서 160℃를 초과함이 없이 증류하고, 잔류되는 고형물을 분말화하여 90℃의 물 2ℓ로 처리한다. 이를 여과하여 중성이 되기까지 수세하여 HPLC에 의한 순도가 47.2%로 되는 4,5'-디벤즈아미도-1,1'-디안트리미드 195.5g을 얻는 바, 이는 이론수율이 64.7%이다.

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 아미노-벤즈아미도-안트라퀴논과 일반식(Ⅲ)의 디할로게노-안트라퀴논을 130-220℃ 온도범위에서 구리, 아세트산구리염, 또는 요오드화구리염 중에서 선택된 촉매존재하에 반응시켜서 일반식( I )의 α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드류를 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기 식중,
    R는 4, 5 또는 8의 위치에 결합하는 벤즈아미도기이고, X는 4', 5' 또는 8'의 위치에 결합하는 할로겐 원자이다.
KR1019810002801A 1980-09-02 1981-08-01 α-벤즈아미도-α'-할로게노-1,1'-디안트리미드류의 제조방법 KR850001628B1 (ko)

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