CS223896B2 - Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide - Google Patents

Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide Download PDF

Info

Publication number
CS223896B2
CS223896B2 CS816447A CS644781A CS223896B2 CS 223896 B2 CS223896 B2 CS 223896B2 CS 816447 A CS816447 A CS 816447A CS 644781 A CS644781 A CS 644781A CS 223896 B2 CS223896 B2 CS 223896B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
benzamido
mol
formula
purity
aminobenzamidoanthraquinone
Prior art date
Application number
CS816447A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Devic
Jean-Claude Nicaise
Jacques Pailler
Original Assignee
Ugine Kuhlmann
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann filed Critical Ugine Kuhlmann
Publication of CS223896B2 publication Critical patent/CS223896B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/26—Carbazoles of the anthracene series
    • C09B5/28—Anthrimide carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/24—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
    • C07C225/26—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings
    • C07C225/32—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings of condensed quinone ring systems formed by at least three rings
    • C07C225/34—Amino anthraquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16—Amino-anthraquinones
    • C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/48—Anthrimides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Vynález se -týká způsobu - výroby - meziproduktů pro výrobu kypových barviv 'typu 1,1‘-díanthrimidu, tj. Ι,Γ-dianthraohinonylaminu. Zvláště -se vynález týká způsobu výroby α-benzamidc-a‘-halogen--,l‘-diaιnthrimldů vhodných -jako- ' - prekuršory ' kypových barviv a,a‘-dibenzamido-diftaioylkarbazolového typu. ·· ' '.· ; ' · .·
Dianthrimid-y· podle vynálezu je možno popsat obecným - vzorcem I
kde znamená
R benzamidoskupinu, navázanou v -poloze 4, - 5 nebo 8, popřípadě -substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroskupinami, alkylovýmí skupinami s 1 -až 4 atomy -uhlíku nebo alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým nebo fialovým zbytkem a
X atom 'halogenu, s -výhodou bromu nebo chloru, navázaný v poloze 4‘,5‘ nebo- 8‘.
V -případě substituce 1,3-butadienylenovou -skupinou - představuje symbol R naftalenkarboxamidoskupinu, - v případě substituce- ftaloylovou skupinou pak R znamená anthrachinonkarboxamidoskupinu.
a-Benzamido-5‘ (nebo 8‘) -halogen--,l‘-dianthrimidy spadající -do rozsahu obecného vzorce I jsou novými -látkami.
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I ' jsou é-benzamidoď-halogen-l.r - dianthrimidy, dibeiirzamido-S^halogen-l.r-dianthrimidy a 5ibenzamido-5‘-halogen-l,r-diani thrimidy, které představují zajímavé meziprodukty pro , přípravu kypových barviv, jako barviv známých v Co-lour Index pod názvy VAT BLACK 27 (C. I. 6900-5), VAT BROWN (C. I. (69015), VAT ORANGE 15 (C. I. 69025).
Dvě posledně jmenovaná kypová barviva byla až dosud vyráběna kondenzací 1-benzamido-5-chioranthrachinonu s 1-benzamido-4-aminoainthrachinonem, resp. 1-benzamido-5-aminoanthrachinonem, a následující cyklizací. Syntéza l-benzamido-5-chioranthrachinonu, probíhající přes následující stupně
1,5-dlchloranthrachinon
I . i l-p-toluensulfonamido-5-chloranthrachinon l-amino-5-chioгanthгachinon
I i ' ' .· l-benzamido-5-chloranthrac.hinon je však neobyčejně zdlouhavá a vznikají při ní odpadní produkty vysoce znečišťující prostředí.
Pokud jde o kypové barvivo- VAT - BLACK 27, spočívá způsob jeho výroby nejobvykleji' v kondenzaci 1-aminoant-hrachinonu a 1-chloranth-rachinonu na 1,1‘dianthrimid, s - -následující dinitrací do. -poloh 4 a - 4‘, v redukci, - - dibenzoylaci - a -cyklizaci.
Nyní bylo -zjištěno, že je možno získat tato kypová barviva -a jiné analogy kondenzací - l,4-(nebo 1,5 či - l,8)-dihaloge-nanthrachinonu a l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benza.midoanthrachinonu -na a-benzamido-a-^halogen-l,l‘-dianthrimid -shora uvedeného obecného vzorce I, následující benzamidací a cyklizaci na -odpovídající a,a‘-dibenzamido- -diltaioylkarbazol. Tento nový postup, -probíhající přes -sloučeniny -obecného vzorce I, má následující přednosti:
příprava základních látek pro kypová barviva, tj. α,a‘-dibenzamido-l,Γ-dianthrimidů je, počínaje od 1,4-(nebo- 1,5 -či l,8)-dihalogenanthrachinonu, pouze dvoustupňová na rozdíl od čtyř stupňů -potřebných při práci dřívějšími postupy, což má za následek velmi podstatné -zvýšení produktivity a snížení výrobních - nákladů;
nevzniká -odpadní p-toluensullonová kyselina, která dříve odpadla při -hydrolýze 1-p-toluensuilonamido-5-chioranthгachinonu na l -c hlor - 5-aminoanthrachinon,· nevznikají ani -další odpadní produkty, protože je možno izolovat a recyklovat produkty, jež nezreagovaly v průběhu kondenzace nebo benzamidace.
Naproti tomu pak, provádí-li se konden zace 1,4-(nebo 1,5 či l,8]-dihalogenanthrachinonu a l-a.mino-4-(nebo 5 či 8)-benzamido-anthrachinonu v -organickém prostředí, je možno -benzamidací -a-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-dianthrimidu uskutečnit v témže prostředí, takže při použití 1,4-(nebo 1,5 či 1,8 ] jdihalogenanthrachinonu j ako výchozího materiálu je možno v tomto případě dospět k základní látce pro kypové -barvivo prakticky jedinou operací.
Jak již - bylo - uvedeno výše, připravují se a-benzamido-d-halogen-dianthrimidy -obecného vzorce I podle vynálezu kondenzací l-amino-4-(nebo 5 či 8)-benzamidoanthrachinonu vzorce II s 1,4-(.nebo 1,5 či 1,8)-dihalogenanthrachinon-em obecného vzorce III, jako například s 1,5-dibromanthrachinonem, 1,4-dichloranthra.chinonem, 1,5-dichloranthrachinonem nebo 1,8-dichloranthrachinonem, ve smyslu -následujícího reakčního schématu:
(II)
(tlí)
Shora uvedená reakce se provádí ve vodě nebo v organickém rozpouštědle v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, při teplotě mezi 130 a 220 °C (s výhodou při teplotě mezi 140 a 170 °C v -organickém -prostředí nebo při teplotě mezi 185 a 220 °C ve vodném prostředí, přičemž molární poměr dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III k amino-benzamidoainthrachinonu obecného vzorce II je vyšší než - 1 a s -výhodou je alespoň 1,35, pracuje-li se v organickém prostředí.
Jako katalyzátor na bázi mědi je možno použít samotnou měď nebo její -soli s výhodou octan měďnatý, popřípadě připravované in šitu. Poměr používaného katalyzátoru se může pohybovat od 0,01 do 0,3 -mol (s výhodou od 0,05 do 0,28 mol) katalyzátoru na každý mol l-amino-4-(inebo 5 či 8)-benzamidoanthracninonu obecného vzorce II.
Jako činidla vázající kyselinu je možno používat soli alkalických kovu nebo kovů alkalických zemin, například uhličitan sodný, draselný nebo horečnatý, hydrogenuhličitan sodný či draselný nebo octan sodný, a oxidy kovů alkalických zemin, například oxid hořečnatý. S výhodou se používá hydrogenuhličitan sodný nebo draselný. Toto činidlo vázající kyselinu se používá v nadbytku vzhledem k l-amino-4-(nebo 5 či 8)-
vznikajícího dikondenzací dvou mol amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II s 1 mol · dhalogenanthrachinonu obecného vzorce III se ukázalo jako zvlášť výhodné pracovat tak, aby molární koncentrace dihalogenanthrachinonu obecného vzorce III, rozpuštěného v reakčním prostředí, byla mnohem vyšší než molární koncentrace rozptóténého α-benzamido-a‘-halogen-l,Γ-ciant thrimidu. S výhodou se tedy pracuje v minimálním objemu rozpouštědla, aby se omezho množství .rozpuštěného adenzamdo-a*-halogen-l,l‘-danthrimicu, potřebného к dosažení ' nasyceného roztoku za reakčních podmínek. Tak například při teplotě 160 °C v nitrobenzenu v přítomnosti 1,5-dichloranthrachinonu odpovídá nasycený stav 4-benzamido^-chlor-^r-dianthrimtáu motórní kotncentraci nižší než 0,05 mol/litг, zatfmco koncentrace odpovídající nasycenému stavu, je za stejných podmínek vyšší než 2 mol/litr. Počáteční .molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu obecného vzorce II má být s výhodou vyšší než 0,1 mol/liti,.
Benzamidaci a^enzamdo-a^halogendanthrimWu obec.ného vzorce I na a^-dbenza^^^i^i^^i^l^l^rimidy a cyklizaci posledně zmíněných sloučenin na kypová barviva typu ^a-dbenzarnidodiftalo^karbazolu . je možno uskutečni obvyklými metodami benzamidace a cyklizace.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně.
Příklad l
Do reakční nádoby opatřené šrotovým míchadlem, zpětným cdadčem a regdova-benzamidonnthrachinonu, a to v molánním poměru mezi' 1,5 á 7,5’
Reakce se s výhodou provádí v organickém rozpouštědle umožňujícím práci v homogenním prostředí, jako například ve 2-nitrotoluenu, polyhalogenovaných benzenech · a zejména pak v nitro benzenu a naftalenu. К minimalizaci tvorby vedejšího· α,α“-dibeinzamidcottianthrimidu obecného vzorce
(IV) telným vyhříváním se předloží 120,4 g nitrobenzenu, 20 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,05 ^ol), 27,45 g 1,5-dibromanthrachinonu o· dstotě 96,8 % (0,0726 molt 12,6 g (0,15 mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se za míchání zahřeje na 140 °C, na této teplotě se udržuje 6 hodin,. a pak se nechá ještě 5 hodin reagovat při teplotě 145 °C až podle chromatografie na tenké vrstvě vymizí z reakční směsi všechen l-benzamdo-l-amrnoanthrachinon.
po zřekni 180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu zahřívá na 145 °C pak se zahřeje na 160 °C a při této teplotě · se nanese na plochý filtr. se skleněnou fritou o pórovitosti ·2. Filtrační koláč se .promyje dvakrát vždy 120,4 g nitrobenzenu předem zahMtého na 160 °С, pak se promyje methanolem a · potom destilovanou vodou až do neutrální reakce.
po vysušení se získá 25,96 g produktu obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 85 % l-benzarndo-o^brom-l,r-danthrimidu vzorce
vypočteno
66,98 (Oo C, 3,03 % H, 12,76 % Br,
4,46 % N, 12,76 % O;
což odpovídá výtěžku 70,5 %, vztaženo na l-benzamido-4-aminoanthrachinon použitý jako výchozí materiál.
K překrystalování se shora připravený produkt rozpustí při teplotě 200 °C v 3120 g nitrobenzenu, roztok se zfiltruje přes .skleněnou fritu o pórovitosti 3, filtrát se ochladí na 25 °C, vyloučená sraženina se odfiltruje na plochém filtru opatřeném fritou o- pórovitosti 2, promyje se methanolem a vysuší se. Získá se 21,3 g 4-benzamldo-5‘-brom--,r-dianthrimidu o čistotě 96,8 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), s následujícími hodnotami elementární analýzy a hmotnostního spektra.
Elementární analýza: pro C35HigBrN20s vypočteno
66,98 % C, 3,03 % H, 12,76 % Br, 4,46 % N, 12,76 % O;
nalezeno
66,62 - % C, 3,24 % H, 12,30 % Br, 4,49 % N, 12,93 % O.
Hmotnostní spektrum:
M+ při m/e = 626 (další signály při 608, 592, 564, 548, 530 a 514).
Příklad 2 g l-benzamido-5-aminoanthrac.hinonu o čistotě 92 - % (0,0484 mol) a 27,45 g 1,5-dibromanthrachinonu o čistotě 96,8 % (0,0726 mol) se vnese do 90,3 g nitrobenzenu, směs se - zahřeje na 120 °C a za míchání se k ní přidá 12,6 g (0,15 mol) - hydrogenuhličitanu sodného a 0,8 g (0,004 mol) monohydrátu octanu - měďnatého. - Teplota ' reakční ' -směsi - se zvýší na 140 °C - a - na této výši -se -udržuje- - 8 hodin - až do vymizení - 1-benzamido-5-aminoanthrachinonu - - (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Analogickým zpracováním jako v příkladu 1 -se získá -23,4 g surového 5-benzamido^‘-broim-.r-dianthrimi-du, který - po překrys-
nalezeno
66)84 % C, 3,24 % H, 12,20 % Br, • 4,72 % N, 12,99 -% O.
Hmotnostní spektrum:
M+ při m/e — 626 (další signály - při 564 a 548).
Příklad 3
Do 90,3 g nitrobenzenu se při teplotě 120 stupňů Celsia vnese 17,1 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % (0,0495 mol), 28,75 g 1,4-dichloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,0996 -mol), 12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného -a 0,7 g [0,0035 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Směs se pak 6 -hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení - l-benzamido-4-aminoanthraohinonu z reakční směsi (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Analogickou izolací jako v příkladu 1 se získá 24,75 g produktu obsahujícího - podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 93,6 procenta 4-be.nzamido-4‘-chloг--,l‘-dianthrimidu vzorce
což odpovídá -výtěžku 80,35 %, vztaženo- na použitý l-benzamido-4-aminoanthrachinon.
Po -překrystalování tohoto surového produktu jako v příkladu 1 -se získá 18,1 - g' 4-beιnzamido-4‘-chlor--,Γ-diant.hr.imidu, jehož čistota podle vysokotlaké kapalinové chromatografie je 99,8 %.
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,
4,80 Oo N, 13,73 -% O;
nalezeno
71,72 -Oo c, 3,40 -θ/o H, 5,90 «/0 Oi,
4,57 % N, 13,74 % O.
Elementární analýza: pro CsHiaBrNzOs
Μ 3 8 9 6
Hmotnostní spektrum:
M+ při m/e = 582 (další signál při
548).
Příklad 4
Do 361,2 g nitrobenzenu se vnese 68,4 g l-bemzamido-4-aminoanthrachmonu o čistotě 85,5 - % (O,171 molL 115 g 1,5-dichloranthrachinonu o čtetotě 90,5 % (0,376 mol), 50,4 g (0,6 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrá-tu -octanu měďnatého, a směs se 5 hodin zahřívá· na 160 °C až do vymizení l-bonzamidc^-4-amitloanthrachmonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Po zředění 722,4 g nitrobenzenu se reakĎrá směs 1 hodinu -zahřívá na 145 °C pak se teplota zvýší na 160 °C a produkt se izoluje na plochém filtru se -skleněnou fritou o pórovitosti 2. ^^lt^r^ační koláč se promyje dvakrát vždy 48'2 g nitrobenzenu zahřátého na 160 °C, pak se promyje methanolem a nakonec destilovanou vodou až do neutrality. Po vysušení -se získá 90 g produktu -obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 76 % 4-benzamido-5‘-chtor-l.r-dianthrWdu vzorce
což odpovídá výtěžku 68,7 %.
Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se získá 64,8 g ^benzamido-SYchlorrljY^anthrimtou -o čistotě 99 % (podle vysokotla^ kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum.
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C 3,26 % H 6,09 % Ch 4,-80 % N 13,73 % O;
nalezeno
70,92 % C, 3,35 % H 5,60 % Cl, 4,49 % N 14,77 % O.
Hmotnostní spel^trum:
M+ při m/e = 582 (další signál pří 47δ).
Příklad 5
Do - 400 g naftalenu se při teplotě 120 °C vnese 78,5 g 1,5-dichlrratthrachinonu o čistotě 90,5 % (0,256 -mol^ 68,4 g bbenzamido-^amrnoantorachinonu o frstotě 85,5 % (0,171 mol), 50,4 g (0,6 -mol) hydrogenuhličitanu sodného a 2,8 g (0,014 mol) monohydrátu -octanu měďnatého. Směs se pak 8 hodin zahřívá na 160 °C až do vymizení 1lbenzamido-4-amintonthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Po -zředění 456,75 g 1,2-dichlorbenzenu a jednohodinovém -záhřevu na 160 °C -se reakční směs odsaje na filtru opatřeném skleněnou fritou o pórovitosti 2. Filtrační koláč se promyje dvakrát vždy 293,6 g 1,2-dichlorbenzenu zahřátého na 170 °C a pak -se , promývá methanolem a vodou do -neutrality. Po vysušení se získá 142,5 g 4-benzamido-5‘-clhor-l,Γ-dianthrlmidu o čistotě 61 0% což - odp-ovídá výtěžku 87,27 %, vztaženo na výchozí l-benzamido-4aIглnoшlthгachinrιn.
Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4. .............. _
Příkl ad 6 ____________________________-______________
K směsi 228,75 g nltrobenzenu, 113,57 g 1,5-dichloranthrach inrιtu o Wstoté 99 % (0,4059 mol), 18 g 4-benzamidr-5t-chlor-l,Γl -dianthrimldu o čtatota 76 % (použ^n jako zdroj krystalizačních jader), 20,1 g (0,239 mol) hydrogenuhličitanu -sodného a 1,12 g (0,00561 m°l) monohyidrátu octanu -měďnatého -se za zahřívárá na 160 °C přidá během 2 hodin -roztok 23,39 g l-benzamido-4-aminoa^thrachinonu o čtetota 99 % (0,°677 mol) ve 349,1 g nitrohenzenu, zahřátý na 160 °C. Směs se pak 2 hodiny zahřívá na 160 °C -až do vymizení l-betzamidr-4-amlnoanthrachinrtu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Reakční produkt se odsaje za podmínek uvedených v příkladu 1, promyje se dvakrát vždy 135,4 g mtrotenzenu o teptota 160 °C, pak methanolem a nakonec -destilovanou vodou do neutrality, načež -se vysuší. Získá se 42,3 g 4-benzamido-5‘lChlor-l,Γ-dianthrimidu -o čistotě 92,3 °/o (podle vysokottabé kapalinové -chrrmatrgrafie), což přestavuje výtěžek 64,3 θ/Κ vztaženo na výchozí 1-benzamidr-4-aminoanthrachinrn.
Po překrystalování má - -tento produkt -stejné analytické -hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.
Příklad 7
Do 120,4 g -nitrobenzenu se zavede 17,1 g 1-betlzamido-4-aminranthrach·inrnu o čistotě 85,5 % (0,0427 molu), 28,75 g :l,5-dichlpranthrachinonu o čistota 90,5 % (0,0939 molu), 6 g - oxidu hořečnatého (0,15 molu) a
13,6 g octanu sodného (0,165 molu). Pak se zahřeje v průběhu jedné hodiny na teplotu 210 °C, nechá se ochladit na teplotu 170 °C, přidá se 0,5 g práškové mědi (0,0078 molu) a udržuje se po dobu čtyř hodin ma teplotě 170 °C až do vymizení l-benzamido-4-aminoanthrachinonu podle chromatografie na tenké vrstvě.
Po zředění 132,4 g .nitrobenzenu a izolaci podle příkladu 1 se získá 24,83 g 4-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 74 % ve výtěžku 73,9 % se zřetelem na 1benzamido-4-amlnoanthrachinon zavedený do reakce.
Analytické charakteristiky překrystalovaného produktu jsou stejné jako podle příkladu 4.
Příklad 8
Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 600 g destilované vody, 60,7 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 91 % (0,1994 mol), 72,4 g l-benzamido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,181 mol), 40 g (0,475 imol) uhličitanu hořečnatého a 10 g monohydrátu octanu měďnatého (0,0501 mol). Směs se během 4 hodin zahřeje na 210 °C a na této teplotě se udržuje 6 hodin. Po ochlazení na 100 °C se reakční směs odsaje a zbytek na filtru promyje vodou. Filtrační koláč se trltuiruje s 800 g vody a 115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové a směs se 2 hodiny zahřívá na 95 °C. Reakční produkt se izoluje odsátím, promytím destilovanou vodou až do neutrality a vysušením. Získá se 119,5 g 4-'benzamido-5‘-chlo.r-l,l‘-dianthrimldu o čistotě 67 %, což odpovídá výtěžku 75,95 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.
Po překrystalování má tento produkt stejné analytické hodnoty jako produkt připravený v příkladu 4.
Příklad 9
Pracuje se stejným postupem jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že se namísto 1-benzamido-4-aminoanthrachinonu použije stejné množství l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě 99 % a namísto 1,4-dichloranthrachinonu se použije stejné množství 1,5-dichlorainthrachinonu o čistotě 90,5 procenta (0,0939 mol). Po izolaci se získá
22,5 g produktu obsahujícího podle vysokotlaké kapalinové chromatografie 94,6 % 5-beinzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce
což odpovídá výtěžku 73,8 %, vztaženo na výchozí l-benzamido-5-amlnoanthrachinon.
Po překrystalování tohoto surového produktu postupem popsaným v příkladu 1 se získá 19,8 g 5-benza,mido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 97,9 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie). Produkt má následující elementární analýzu a hmotnostní spektrum:
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,
4,80 % N, 13,73 % O;
ΤΊ Я 1 Q 7 O Tli A
71,40 % C, 3,28 % H, 5,45 % Cl, 4,73 % N, 13,99 % O.
Hmotnostní spektrum:
pouze signál pro M+ při m/e = 582.
Příklad 10
Pracuje se analogicky jako v příkladu 3 s tím, že se použije 20 g l-benzair.ido-4-aminoanthrachinonu o čistotě 85,5 % (0,05 mol) a namísto 1,4-dichlQranthrachinonu se použije 28,55 g 1,8-dichloranthrachinonu o čistotě 94,3 % (0,0972 mol). Po izolaci se získá 16,97 g surového 4-benzamido-8‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce
o i
který po překrystalování postupem popsaným v pMMadu 1 poskytne 13,6 g vyčištěného 4toenzamido-8‘-chlor4,r‘-dlanthrimidu s následující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl,
4,80 % N 13,73 % O;
nalezeno
71,49 % C 3,38 % H, 5,3 % Cl, 4,96 % N 14,28 % O.
Hmotnostní spektrum:
M + při m/e = 582 (další signály při 888, 564 a 548).
Příklad 11
Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 3 'za použití 90,3 g nitrobenzenu, 18 g l-benzamido-5-aminoanthrachinonu o čistotě 92 % (0,0484 mi^l), 28,55 g ^e-idichlorainthrachmonu o čistotě 94,3 % (0,0972 molL 15,1 g (0,151 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,7 g (0,035 mol) monohydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.
Po izolaci 'se získá 12 g surového 5-benzamido-Sř-chior-^PdianthrimWu vzorce příklad 12
Pracuje se analogickým postupem jako v příkladu 3 za použití 32,5 g nitrobenzenu, 6 g l-benzamido-S-aminoanthrachinonu o čistotě 85 % (0,0149 mo], 10 g 1,5-dlchOranthrachlnonu o čistotě 90,5 % (0,0326 mol), 4,5 (0,045 'mol] .hydrogenuhličitanu sodného a 0,25 g (0,0012 mol) monohydrátu octanu měďnatého jako výchozích látek.
Po izolaci se získá 5 g surového 8-benzaιmido-5‘-c.hlor-llΓ-díainthrimidu, který po překrystalování postupem podle příkladu 1 poskytne 3,95 g vyčištěného 8-benzamido-5‘-chlor-lll‘-dianthrimidu vzorce
nostním spektrem:
CO
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 «/o Cl, 4,80 % N 13,73 % O; i
n.alez0 no
70,84 % C, 3,41 % H, 5,87 % Cl, 4,87 % N, 14,37 % O.
Hmotnostní spektrum:
M+ při m/e = 582 (další signáty při
564, 548, 458' a 424).
Příklad 13 který po překrystalování stejným postupem jako v příkladu 1 poskytne 9 g 'vyčištěného 5-benzamidΌ-8‘-chlor-llΓ-dianthrl·midu s následující elementární analýzou a hmotnostním spektrem:
Elementární analýza: pro C35H19CIN2O5 vypočteno
72,10 % C, 3,26 % H, 6,09 % Cl, 4,80 % N, 13,73 % O;
nalezeno
70,71 % C, 3,46 % H, 5,40 % Cl, 4,82 % N, 14,31 % O.
Hmotnostní spektrum:
M+ při m/e = 582 (další signály při 564 a 548).
(a) BenzamWace 4-benzamido-5‘-b.rom-l,l‘-dianlthrimidu
Směs 120,4 g nitrobenzenu a 12,5 g 4-benzamido-S^lirom-^r-dianthrimidu o čistotě 85 % (0,Ο1£>9 mol), připraveného v příkladu 1, se 30 m-inut zahřívá na 120 °C, pak se ' к ní přidá 3,63 g 98% Ijenzamidu (0,03 mol), 5 g (0,0595 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,4 g jodidu měďného (0,0021 mol), a výsledná směs se 9 hodin zahřívá na 185 °C až do vymizel 4-benzamido-5‘-brOTn-^r-dlanthrímMu (podle chromatograf ie na tenké 'vrstvě).
Z reakční směsi se ve vakuu oddestiluje nitrobenzen, produkt se rozdrtí, při teplotě °C se rozetře se 125 g vody na pastovltou hmotu, pomalu se přidá 14,4 g 30% kyseliny chlorovodíkové, směs se 3 hodiny zahřívá na °C, pak se vysuší při teplotě 80 °C, promyje se destilovanou vodou do neutrální reakce a vysuší se.
Získá se 12 g produktu, který podle vysokotlaké kapalinové chromatografie obsahuje 62,5 % 4,5‘-dibe]ni;aimdo-l,r-dianthrimidu vzorce
Tuto benzamidaci lze rovněž uskutečnit přímo s produktem získaným podle prvního odstavce příkladu 1, tj. bez izolace 4-benza,midOl5‘lbrom-l,l‘ldianthrimi0u. ......
(b) Cyklizace a oxidace 4,5‘idibenzamidoi -1,1‘idiainthrimldu
K roztoku 92 g 98% kyseliny sírové a 0,25 gramu síranu železnatého, ochlazenému na 12 °C, se při teplotě pod 15 °C pmalu přidá 10 g shora získaného 4,5‘idibenzamidcollri l0ianthriml0ιu o čistotě 62,5 %. Teplota se 2 hodiny udržuje na 12 až 15 °C, pak se směs vylije do roztoku 0,3 g ricinoleátu butylsulfátu (sodná sůl) ve 300 g vody, přidá se 5 g chlorečnanu sodného, teplota se zvýší na 95 °C, na této výši se udržuje 3 hodiny a pak se směs nechá ještě 3 hodiny reagovat při teplotě 100 °C. Po odsátí při teplotě 100 °C, promytí produktu destilovanou vodou až do neutrální reakce a vysušení se získá 8 g barviva VAT BROWN 3.
Příklad 14
Do autoklávu o objemu 1500 ml se předloží 500 ml destilované vody, 69,6 g 1-benzamido-4-aminOanthrachinonu o čistotě 85,5 procenta (0,174 mol), 53,23 g 1,5-dichlO'ranthrachinonu o čistotě 94,7 % (0,182 mol), 13,92 g (0,348 mol) oxidu hořečnatého, 7,5 g (0,0375 mol) monohydrátu octanu měďnatého a 1 g l-(i^-^l^y^c^j^c^xy-3-methylbenzyl)-2-hydroxynaf talensulfonátu (dispergátor).
Směs se 8 h. zahřívá na 190 °C (maximální tlak 1,65 MPa), pak se ochladí na 100 °C, odsaje se a promyje se vodou. Suchý vzorek filtračního koláče při chromatografií na tenké vrstvě vykazuje úplné vymizení výchozího l-benza,mido-4-aminoan.thrachinonu. Filtrační koláč se rozetře v 800 g vody a
115,2 g 30% kyseliny chlorovodíkové, načež se 2 hodiny zahřívá na 95 °C.
Po izolaci odsátím a promytím destilovanou vodou do neutrální reakce se získá
109,9 g 4-benzami0o-5‘-chlor-l,l‘-dian.thrimidu o čistotě 69,3 %, což odpovídá výtěžku 75,1 %, vztaženo na výchozí 1-benzamido-4-aminoanthrachinon.
Přík1ad 15
Do 120,4 g nitrobenzenu se vnese 18,75 g l-p-methyrbenzamido^-aminoanthrachinonu o čistotě 95 % (0,05 mol), 28,85 g 1,5-О1chloranthrachinonu o čistotě 96 % (0,1 imol),
12,6 g (0,15 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,7 g (0,0035 mo-l) monohydrátu octanu mědnatého. Směs se 4 hodiny zahřívá na 160 °C až do vymizení 1-p-methylbenzamido^-aminoanthrachinonu (podle chromaitografie na tenké vrstvě).
Po zředění 180,6 g nitrobenzenu se reakční směs 1 hodinu zahřívá na 160 °C, pak se odsaje a při teplotě se promyje jako v příkladu 1. Po vysušení se získá 18,2 g surového 4lp-methylbenzami0o-5‘-chlor-l,l‘l -dianthrími0u vzorce
který po překrystalování prováděném jako v příkladu 1 poskytne 11,85 g vyčištěného
4-p-methylbe.nzιami0o-5‘-chlor-lll‘ldianthrll rnidu s následující elementární analýzou:
Elementární analýza: pro C36H21CIN2O5 vypočteno
72,42 % C, 3,52 %
H,
H,
5,95 % Cl,
5,42 % Cl,
nalezeno
4,69 % N, 13,41 % O;
72,35 % C, 3,64 %
4,63 % N, 14,7 % O.
Příklad 16
Do 252,85 g nitrobenzenu se vnese 49,85 gramu 100% 1,5-dichloranthrachinonu (0,18 mol), 8,8 g (0,1 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 0,5 g (0,00125 mol) monohydrátu octanu měďnatého. Výsledná směs se zahřeje na 160 °C a během 3 hodin se к ní přidá 14,16 g (0,03 mol) 4-(ftaloyl[c]benzamido)-1-aminoanthrachinonu připraveného kondenzací 1 mol chloridu anthrachinon-2-karboxylové kyseliny s 1 mol 1,4-diaminoanthrachinonu, přičemž produkt dává při chromatografii na tenké vrstvě pouze jednu skvrnu. Po dalším pětihodinovém zahřívání na 160 °C se reakční směs zahřívá ještě 2 hodiny na 170 °C až do vymizení 4-(ftaloyl[c ] benzamido) -1-aminoanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Reakční směs se ochladí na 160 °C a odsaje se a produkt se promyje jako v příkladu 1. Získá se 18,45 g 4-(ftaloyl[c]'benzamido)-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu vzorce s následující elementární analýzou:
Elementární analýza: pro C43H21CIN2O7 vypočteno
72,42 % C, 2,94 % H, 4,98 % Cl,
3,93 % N, 15,72 l% O, popel 0 %;
ΤΊ Я 1 Ρ 7.ΡΓΜΊ
69,75 % C, 3,05 % H, 4,62 % Cl,
3,67 % N, 15,80 % O, popel 2,40 %.
Příklad 17
a) Benzamidace 5-benzamido-5‘-chlor-l,l‘-dianthrimidu
К směsi 240,8 g nitrobenzenu a 23,3 g 5-benzamidb-5‘-chlor-l,l‘-dlanthrimidu o čistotě 97,7 % (0,039 mol), jak byl připraven v příkladu 9, se přidá 9,68 g benzamidu o čistotě 98 % (0,08 mol), 11,76 g (0,14 mol) hydrogenuhličitanu sodného, 1,15 g (0,006 mol) jodidu měďného a 10 g (0,0558 mol) hexamethylfosfortriamidu. Reakční směs se 11 hodin zahřívá na 180 °C a pak ještě 5 hodin na 190 °C až do vymizení 5-benzamido-5‘-chlorl,l‘-dianthrimidu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Po ochlazení na 140 °C a filtraci při teplotě 140 °c na filtru se skleněnou fritou o pórovitosti .2 se filtrační koláč promyje 50 g nitrobenzenu o teplotě 140 °C a pak se promývá methanolem a vodou až do neutrální reakce. Získá se 22,2 g 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidu vzorce
o čistotě 85,7 % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 72,2 %.
b) Cyklizace a oxidace 5,5‘-dibenzamido-Ι,Γ-dianthrimidu
К 80 g 99% kyseliny sírové, ochlazené na 15 °C, se při teplotě nejvýše 15 °C pomalu přidá 10 g 5,5‘-dibenzamido-l,l‘-dianthrimidu o čistotě 85,7 %, připraveného výše, pak 0,85 g dusitanu sodného, směs ise nechá 2 hodiny reagovat při teplotě 15 °C, načež se při teplotě nejvýše 15 °C zředí během 2 hodin přidáním 56,7 g kyseliny sírové. Reakční směs se vylije do směsi 166,7 g vody a 100 g ledu, vyloučená sraženina se odsaje a promyje se do neutrální .reakce. Takto získaný filtrační koláč se rozetře s 50 g vody a 3,4 g 301% roztoku hydroxidu sodného, směs se zahřeje na 85 °C, přidá se к ní 0,05 g chloridu železitého a pak během zhruba 8 hodin ve třech frakcích 200 ml javelského louhu, vody (45° — chlorometricky).
Po odfiltrování při teplotě 85 °C, promytí vodou, pak 200 ml 5% kyseliny chlorovodíkové a znovu vodou až do neutrální reakce se získá 7,4 g barviva VAT ORANGE 15.
Příklad 18
Kondenzace a následující benzamidace in sítu
Do 500 g nitrobenzenu se vnese 85,5 g 1-amino-4-benzamidbanthrachinonu o čistotě
85,5 % (0,2137 mol) a 87,44 g 1,5-dichloranthrachinonu o čistotě 94,7 % : (0,2989 mol). Po záhřevu na 120 °C /se přidá 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitanu sodného a 3,5 g (0,1755 mol) monohy drátu octanu sodného. Reakční směs se pak 7 hodin zahřívá na 160 stupňů Celsia, načež se k ní přidá 62,1 gramu 98procentního benzamidu (0,503 doanthrachinonu (podle chromatografie na tenké vrstvě).
Výsledná směs se za udržování : teploty nad 140 °C zředí pomalým přidáním 554 g nitaobsnzenu, pak sie 2 h. zahřívá na 160 °C, načež se k ní přidá 62,1 g 98% benzamidu (0,503 mol), 63 g (0,75 mol) hydrogenuhličitan usodnéiho, 4,75 g : (0,02494 mol) jodkdiu měďného a 27,7 g (0,1546 mol) hexamethylfosfortriamidu. Směs se zahřeje na 180 °C a na této teplotě se udržuje , 10: .hodin až do vymizení 5‘-clilor-4-lb3nzamido-llr-dianthi'lmidu (podle :chromatografie na tenké vrstvě).
Reakční směs se podrobí . destilaci ve vakiuu při teplotě nejvýše 160 °C, pevný zbytek se rozdrtí a rozmíchá se při teplotě : 90 stupňů Celsia s 2 . litry vody. Po odsátí a promytí do neutrální reakce se získá 195,5 gramu 4,5‘-Oi0enzamido-l,Γ-0ianťhrimi0u o čistotě 47,2 : % (podle vysokotlaké kapalinové chromatografie), což odpovídá výtěžku 64,7 %.

Claims (7)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Způsob výroby α-benzamido-α‘-halooee-l,Γ-dianihrimioů «obecného vzorce I kde znamená
    R benzamidoskupinu vázanou v poloze 4, 5 nebo 8, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma atomy chloru nebo bromu, jednou nebo dvěma nitroškupinami, . alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkbxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1,3-butadienylovým . nebo ftaloylovým zbytkem a
    X atom halogenu navázaný v poloze 4‘, 5‘ nebo : 8‘, vyznačující se tím, že se amino-benzamidoanthrachinon obecného vzorce II (ID ve kterém
    R má shora uvedený význam, nechá reagovat s dlhalogenanthrachinonem obecného vzorce III (III) ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, při teplotě mezi 130 °C a 220 °C, v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi a v přítomnosti akceptoru kyseliny, při :molárním poměru dihalpgenanntirachlnon: amino-benzamidbanthrachinon vyšším než 1.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije měď nebo sůl mědi, a to v poměru 0,01 až 0,3 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.
  3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako akceptor kyseliny použije sůl alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo oxid kovu zeminy, a to v množství 1,5 iaž 7,5 mol na každý mol amino-benzamidoanthrachinonu.
  4. 4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí ve vodě při teplotě mezi 185 °C a 220 °C.
  5. 5. Způsob podle některého z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v organickém rozpouštědle při teplotě mezi 140 °C a 170 °C, pří imolárním poměru dihalogenanthrachinon : amino-benzamidoanthrachinon nejméně 1,35.
  6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se jako organické rozpouštědlo použije nitrobenzen, naftalen, 2-nitrotoluen nebo polyhalogenbenzen.
  7. 7. Způsob podle některého z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že počáteční molární koncentrace amino-benzamidoanthrachinonu v reakčním prostředí je vyšší než 0,1 mol/1.
CS816447A 1980-09-02 1981-08-31 Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide CS223896B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8018908A FR2489317A1 (cs) 1980-09-02 1980-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS223896B2 true CS223896B2 (en) 1983-11-25

Family

ID=9245559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS816447A CS223896B2 (en) 1980-09-02 1981-08-31 Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0047205B1 (cs)
JP (1) JPS5777647A (cs)
KR (1) KR850001628B1 (cs)
CS (1) CS223896B2 (cs)
DE (1) DE3163302D1 (cs)
EG (1) EG15385A (cs)
FR (1) FR2489317A1 (cs)
PL (1) PL232873A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH657357A5 (de) * 1983-10-06 1986-08-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von anthrachinonimidverbindungen.
EP0199670B1 (de) * 1985-04-01 1989-06-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonimidverbindungen
EP0457721A1 (de) * 1990-05-15 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag NIR-absorbierende Farbstoffe
EP0649833B1 (de) * 1993-10-21 1996-02-28 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonamin-Verbindungen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE571892A (cs) * 1957-10-10

Also Published As

Publication number Publication date
EP0047205B1 (fr) 1984-04-25
KR850001628B1 (ko) 1985-10-31
EG15385A (en) 1986-03-31
EP0047205A3 (en) 1982-03-17
DE3163302D1 (en) 1984-05-30
FR2489317A1 (cs) 1982-03-05
EP0047205A2 (fr) 1982-03-10
JPS5777647A (en) 1982-05-15
KR830006180A (ko) 1983-09-20
PL232873A1 (cs) 1982-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1760057A1 (en) Method for producing polyhalogenated diamantane and derivative thereof
EP0510436B1 (en) Process for preparation of asymetric isoindoline pigments
US4294769A (en) Process for the preparation of 1,4-diamino-2,3-dicyano-anthraquinones
CS223896B2 (en) Method of making the alpha-benzamide-alpha-halogene-1,1-dianthrimide
EP0257151B1 (en) Method for preparing 2-phenylbenzotriazoles and 2-phenylbenzotriazole-n-oxides
US4551557A (en) Bromination of substituted benzaldehydes
KR960001917B1 (ko) 치환된 3-알킬퀴놀린-8-카르복실산의 제조방법
US4922014A (en) Process for the preparation of oxethylmercaptobenzaldehydes and their oxidation products
US4154747A (en) Production of virtually pure 1-amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthraquinone
US5116982A (en) Preparation of fluorohalophenols and n-acyfluorohaloanilines
Suwiński et al. Reactions of 1-arenesulfonyl-4-nitroimidazoles with aniline in aqueous methanol solution
US4960929A (en) Hydroxyethylsulfonylnitro- and hydroxyethylsulfonylamino-benzoic acids and processes for their preparation
JPH0518062B2 (cs)
Trimmer et al. Solid-state aromatic SN2 reactions: displacement of the nitro moiety in aryldiazonium salts
US5468862A (en) Synthesis of Solvent Yellow 33 (D & C Yellow 11) with excess phthalic anhydride acid as a solvent
SU1057500A1 (ru) 16,17-Дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди @ 2,(12)-нитробензо @ 1,11,4,5,7,8 @ -диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента дл определени лити
DeTar et al. Intramolecular Reactions. IV. Chain Transfer Reaction Involving an Aromatic Hydrogen Atom and Related Reactions of 2-(4'-Methylbenzoyl)-benzenediazonium Salts1
US3686232A (en) Anthraquinones
US4699735A (en) Process for the preparation of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid
US4645626A (en) Process for the production of quinizarine derivatives which are disubstituted in the 5- and 8-positions by hydroxyl or chlorine
US4847426A (en) Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers
US4960896A (en) Process for the preparation of 5-chloro and 5-bromo-2-hydroxynicotinic acids
US4365072A (en) Biphenyl aldehydes
US5132437A (en) Synthesis of 1-aminoanthraquinone
Kimura et al. Synthesis of a fluorescent 14-crown-4 derivative bearing a proton-dissociable moiety and its use for selective lithium-ion extraction