SU1057500A1 - 16,17-Дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди @ 2,(12)-нитробензо @ 1,11,4,5,7,8 @ -диоксатетраазациклотетрадецин в качестве хромогенного реагента дл определени лити - Google Patents

Abstract

,16,17-дигидро-7-фенил-5Н,I5Н-ди- {2

Description

о ел

Nl

ел Изобретение относитс  к органических красителей, в частности гетероциклических соединений, содержащих одно гетероциклическое  дро с атомами азота и кислорода, ,включающее формазанную группировку, а именно к кислородсодержащим С-арил :щicлoфop f.aзaнaм систем ди(поли)децина . . : Кислородсодержащие арилциклоформаэаны могут быть использованы в кайестве хроногенньрс реагентов и экстрагентов дл  металлов в аналитической химии, гидрометаллургии; реагентов-красителей в гистохимии и микро .биологии; свидетелей красителей в хроматографии. Известен С-фешшциклоформазан Щ системы нрнана следующей формулы, превращающийс  пр  окислении в тетра . золиевую соль: / Цикло рврназан Jempavuiuetae сел. Основными недостатками .указанного цИклоформазана  вл ютс  малый размер цшсла и отсутствие в нем способных к координации с металлами атомов кислорода, что делает это соединение непригодным в качестве красител -реагента . Наиболее близким по строению и использованию к кислородсодержащим С-арилциклоформазанам систем ди поли )децина  вл ютс  циклоформазаны общей форму вд: о-СНг-Хг где , -СНг-, , -cHjocHgCHjOCHa-; , R-H, -CN, -COCHi; R -Н, -NO ,2. Однако кислородсодержащие циклоформазаны с заместител ми R алифатического р да в С-положении не имеют достаточно интенсивной и глубокой окраски. Максимумы кривых спектров поглощени  этих реагентов наход тс  при длинах волн меньше 480 нм, а оэффициенты мол рного поглощени  не превышают 18000 л. , г . Эти еагенты не про вл ют при комплексобразовании достаточно удовлетвори- тельных батохромных и гиперхромных сдвигов в видимой области спектра. ак, дл  зтой группы формазанов нм и ЛЕ 4500 л . , мол то отрицательно сказываетс  на чувтвительности аналитических реакций. Превращение кислородсодержащих циклоформазанов до конденсированных макроциклических тетразолиевых солей под действием окислителей (бромсук циш-ЕМИда, хлора) не удаетс  из-за разложени  С-заместител . Поэтому невозможно их применение в качестве промежуточшлх реагентов дл  микробиологических реагентов-красителей. Цель изобретени  - расширение ассортимента реагентов-красителей, дакшдах чувствительную реакцию при комплексробразовании с литием и способных к обратимой окислительно-восстановительной реакции с переходом в бесцветные конденсированные макроциклические тетразолиевые соли. Поставленна  цель достигаетс  16,17-днгидро-7-фенил-5Н, 15Н-ди 2/J 2)-нитробензе , 11,4,5,7,8 диоксатетраазациклотетрадецином формулы в качестве хромогенного реагента дл  определени  лити . Способ его получени  заключаетс  в том, что бисдиазотированный бис {2-aминoapил)ui(пoли)oкcaaлкaн общей фор1мулы HHjHjH 0-г-о , , JT . подвергают двойному азосочетаюпо с соединением, имеющим активные метиновые или метиленовые группы, в присутствии меди в среде пиридина. Соединение, полученное указанным способом,  вл етс  кристаллическим веществом темно-фиолетового цвета, хорошо растворимым в органических растворител х: хлороформа, четыреххлористом углероде, диметилформамиде , диэтиловом эфире, бензоЛе с темио-фиолетовым окрашиванием растворов Данное соединение обесцвечиваетс  под дeйcтв eм окислителей (бромсукцинимида , хлора) с образованием кои . денсированной макроциклической тетр золиевой соли, обратимо восетаиавлш вающейс  в интенсивно окрашенный ки слородсодержащий С-арилциклоформаза Все это значительно повышает чувствительность реакций и позвол ет использовать макрО1щкл в качестве мик робиологического красител -реагента Приме р 1 (обща  методика). Диазотируют 0,006 моль 1,3-бис(2-ам но-5-нитрофенокси)-1,3-пропана в ра створе 4 мл воды, 3 мл концентрированной сол ной кислоты при температуре - добавлением 0,012 моль нитрита натри  в 3 мл воды. Получен ный диазораствор прибавл ют по. капл м при механическом перемешивании к раствору 0,006 моль арилмалоновой кислрты в 12 мл 10%-ного едкого нат ра, 240 мл пиридина, 0,3 г сульфата меди и 12 мл вода. Полученную смесь переметив ai0T при охлаждении до в течеЯие 1 ч. Затем реакционную массу выливают в стак со смесью из 300 мл воды, льда и 6 мл концентрированной сол ной кислоты. После 4ч вьщержки,выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высупмвают. Очистку провод т при помощи колоночной хроматографии на силикагеле . Из упаре нного элюата получают кристаллы темно-фиолетового цвета. По данной методике получают .1б, 17-дигидро-7-фенил-5Н,15Н-ди(z (1 2)-нитробензо 1 И ,4,5,7,8}-диоксатетраазациклотетрадвЕ н с выходом 20%, т.пл. , Rf на силуфоле 0,83 (элюент СНгСбг ) С/До- О . Найдено, %: С 58,01; Н 4,11; N 18,55. Вычислено, %: С 57,71; Н 3,92; 18,10. П р и м е р 2. Получение соединени  16,17-дигидpo-7г-фeншI-5H,15H-ди 2, (12) -нитробенз. 1,11,4,5,7 , -диоксатетраазациклотетрадецина с литием. Взаимодействием 16,17-до|1чадро-7-фенил-5Н ,15Н-ди 5,(12) -нитробен30J , И , 4,5,7, 8j-дноксатетраазациклотетрадецина (НЁГМ-ци«лоформазэна ) с литием и водно-ацетоновой среде в присутствии тетрабутиламмони  (реагент имеет желтух окраску ) получено соединение состава 1:1, окрашенное в желто-зеленый цвет и имеющее спострофотометрические карактеристики (.l§800 л см. г, мол приЯмакг 419 нм и , см-г. при Пма1сс , нм. , Сравнейие сп трофотометрических / аналитических харак-гёристик ИБГН-цик лоформазана с из.вестным прототипом ШЦ-краунформазаном 3j .показывает преимущества первого ito интенсивности , глубине окраски, батохромному ,,и гиперхромномуif д сдвигам при комплексообразовании с литием (таблица).

500

500

РОЗОВЫЙ

Краснофиолетовый

550 11,5.10 7,0.10 4,5 «10

Другими преимуществами НБТМ-циклоформаэана , обесле швагащм большую точность анализа, как потенциального аналитического реагента дл  определе- 25 ни  лити ,  вл етс  по вление s спектре поглощени  соединени  реагента с литием нового максимума при длине волны Ямакс Ри которой сам реагент не поглощает. Кроме того, область

рН средь реакции с литием по сравнешш с ТМЦ-краунформазаном расшир етс  из щелоч1сой до нейтральной области , что дает возьйзжность проводить анализ в менее жестких услови х.

Реагент прошел лабораторные испытади  и предложен дл  осуществлени  опытно-промышленной проверки метода получени .

Claims (1)

16,17-ДИГИДРО—7-ФЕНИЛ-5Н,15Н-ДИ- [2 (12) -НИТРОБЕНЗО] [1 ,11 ,4.5,7,^-ДИОКСАТЕТРААЗАЦИКПОТЁТРАДЕШШ В КАЧЕСТВЕ ХРОМОГЕННОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИТИЯ (57),16,17-дигидро-7-фенил-5Н,I5Н-ди• - {2(12)--нитробензо][1,11,4^5,7,^ди- * оксатетраазациклотетрадецин формулы в качестве хромогенного реагента для определения лития.