JP2857489B2 - ピリジン―３―スルホン酸の製法 - Google Patents
ピリジン―３―スルホン酸の製法Info
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気めっきにおいて需要のある化合物であ
る３−ピリジンスルホン酸の新規な製法に関する。該化
合物は、電気めっき浴の析離挙動を改善するために使用
される。
る３−ピリジンスルホン酸の新規な製法に関する。該化
合物は、電気めっき浴の析離挙動を改善するために使用
される。
中間生成物としてピリジン−３−スルホン酸は、スル
ホンアミド及び別の薬品を製造するために並びに水溶性
反応性染料用に使用される。
ホンアミド及び別の薬品を製造するために並びに水溶性
反応性染料用に使用される。
すでに1882年にO.Fischer（Ber.15,62（1882））によ
り300乃至350℃における濃硫酸によるピリジンのスルホ
ン化が記載されていた。反応時間24時間後ピリジン−３
−スルホン酸を50％の収率で単離することができた。
り300乃至350℃における濃硫酸によるピリジンのスルホ
ン化が記載されていた。反応時間24時間後ピリジン−３
−スルホン酸を50％の収率で単離することができた。
そのあとで、酸を一層穏やかな反応条件下短い反応時
間において一層高い収率で製造する目的で次の研究がな
された。
間において一層高い収率で製造する目的で次の研究がな
された。
S.M.MC.Elvain及びM.A.Goeseは、硫酸水銀の添加によ
り反応温度を230℃に低下させ、収率を約20％増大させ
ることができることを見出した（Journal of American
Chemical Society 65,2233（1943））。
り反応温度を230℃に低下させ、収率を約20％増大させ
ることができることを見出した（Journal of American
Chemical Society 65,2233（1943））。
現在工業的に利用される、ピリジン−３−スルホン酸
の製法は、おもにElvain及びGoeseの研究に基づく。
の製法は、おもにElvain及びGoeseの研究に基づく。
処理技術的及び生態学的観点から、この合成法は著し
い欠点を有すると判定されている。
い欠点を有すると判定されている。
長い反応時間にわたって維持されねばならない高い反
応温度により高いエネルギーコストがかかる。同時に高
温の場合濃硫酸溶液（オレウム）から腐食性SO3−蒸気
が遊離する。それゆえ非常に高価な、この腐食的条件下
耐性の該方法用生産施設が使用されねばならない。
応温度により高いエネルギーコストがかかる。同時に高
温の場合濃硫酸溶液（オレウム）から腐食性SO3−蒸気
が遊離する。それゆえ非常に高価な、この腐食的条件下
耐性の該方法用生産施設が使用されねばならない。
触媒として使用される硫酸水銀は経費をかけて生成物
から除去されねばならない。何となれば一方では薬品工
業において高純度の生成物しか使用されず、他方では電
気めっきにおいて使用する場合有毒の重金属塩としてこ
ん跡でも著しい廃棄物処理問題を必然的に伴う。
から除去されねばならない。何となれば一方では薬品工
業において高純度の生成物しか使用されず、他方では電
気めっきにおいて使用する場合有毒の重金属塩としてこ
ん跡でも著しい廃棄物処理問題を必然的に伴う。
本発明の課題は、一層穏やかな条件下一層低い温度に
おいて改善された収率を以て実施することができる、重
金属のない、特に水銀のない３−ピリジンスルホン酸の
無公害な製法を提供することである。
おいて改善された収率を以て実施することができる、重
金属のない、特に水銀のない３−ピリジンスルホン酸の
無公害な製法を提供することである。
本課題は、請求項第１項乃至第４項記載の方法により
解決される。
解決される。
３−ピリジンスルホン酸を合成するための出発化合物
としては、経済的考慮から３−クロルピリジンが考慮さ
れ、これは２−クロルピリジンの合成の際不所望な副生
成物として得られるが、しかしこれは従来別の使用に供
給することができず、それゆえ廃棄物処理をしなければ
ならないものである。
としては、経済的考慮から３−クロルピリジンが考慮さ
れ、これは２−クロルピリジンの合成の際不所望な副生
成物として得られるが、しかしこれは従来別の使用に供
給することができず、それゆえ廃棄物処理をしなければ
ならないものである。
そのため３−クロルピリジンの３−ピリジンスルホン
酸への変換は一方では２−クロルピリジンの製法のコス
トを安くする。何となれば廃棄物処理が省かれるからで
ある。他方３−ピリジンスルホン酸を製造するための３
−クロルピリジンは価格相応の出発化合物である。
酸への変換は一方では２−クロルピリジンの製法のコス
トを安くする。何となれば廃棄物処理が省かれるからで
ある。他方３−ピリジンスルホン酸を製造するための３
−クロルピリジンは価格相応の出発化合物である。
しかし３−クロルピリジンにおける塩素のスルホン酸
基による置換は可能ではない。
基による置換は可能ではない。
それゆえ本発明による方法において第一段階で３−ク
ロルピリジンをＮ−オキシドに変える。その後まずスル
ホン化をそれ自体公知の方法により行う。このように得
られるピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドは、別
の段階で殊に水素添加反応において所望のピリジン−３
−スルホン酸に還元されねばならない。
ロルピリジンをＮ−オキシドに変える。その後まずスル
ホン化をそれ自体公知の方法により行う。このように得
られるピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドは、別
の段階で殊に水素添加反応において所望のピリジン−３
−スルホン酸に還元されねばならない。
ピリジン−３−スルホン酸の製造をできるだけわずか
な経費及び高収率を以て製造させることできるために
は、不純なピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを
直接反応させる還元法が見出さねばならなかった。
な経費及び高収率を以て製造させることできるために
は、不純なピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを
直接反応させる還元法が見出さねばならなかった。
元素状硫黄、チオ尿素、二チオン酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び三塩化リンに
よるピリジン−Ｎ−オキシドに関する還元反応は公知で
ある。しかし該反応は考慮されない。何となればこの化
学的還元反応は完全な変換に導かず、生成した副生成物
は経費をかけて分離されねばならないからである。
酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び三塩化リンに
よるピリジン−Ｎ−オキシドに関する還元反応は公知で
ある。しかし該反応は考慮されない。何となればこの化
学的還元反応は完全な変換に導かず、生成した副生成物
は経費をかけて分離されねばならないからである。
窒素に結合した酸素を除去する別の可能性は、接触水
素添加により考慮される。しかしこれに関してピリジン
−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドの製造から得られる溶
液中でかなり不都合な出発条件が存在する。何とすれば
溶液中で存在する別の反応成分は触媒毒として作用し、
スルホン化の際生成した不生成物は不都合に作用するか
らである。
素添加により考慮される。しかしこれに関してピリジン
−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドの製造から得られる溶
液中でかなり不都合な出発条件が存在する。何とすれば
溶液中で存在する別の反応成分は触媒毒として作用し、
スルホン化の際生成した不生成物は不都合に作用するか
らである。
貴金属触媒、例えば白金及びパラジウムの存在下での
精製したピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを用
いた水素添加試験は、わずか過ぎる選択率を示す。芳香
族核はただちに共に水素添加され、もっぱらピリジン−
３−スルホン酸が生成する。
精製したピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを用
いた水素添加試験は、わずか過ぎる選択率を示す。芳香
族核はただちに共に水素添加され、もっぱらピリジン−
３−スルホン酸が生成する。
水素添加に関して工業的規模で使用可能な触媒は、ラ
ニーニッケル触媒も挙げられる。水素添加するために大
抵高温及び高圧が必要である。
ニーニッケル触媒も挙げられる。水素添加するために大
抵高温及び高圧が必要である。
ラニーニッケルは、主して芳香族系の飽和に及び有機
硫黄化合物の水素添加による分解に使用される（Houben
−Weyl,Methoden der organischen Chemie,第４巻、Red
ukiton I,Georg Thieme出版社、Stuttgart（1980）第21
頁）。
硫黄化合物の水素添加による分解に使用される（Houben
−Weyl,Methoden der organischen Chemie,第４巻、Red
ukiton I,Georg Thieme出版社、Stuttgart（1980）第21
頁）。
この反応は、主としてアルコール性溶液中で実施さ
れ、そのあとでラニーニッケルは無水アルコール、例え
ばメタノールで洗浄される。
れ、そのあとでラニーニッケルは無水アルコール、例え
ばメタノールで洗浄される。
熱いアルカリ性溶液中で芳香族スルホン酸はラニーニ
ッケルの存在下脱スルホン化される（March,Jerry;Adva
nced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms and St
ructure,第三版、John Wiley ＆ Sons（1985），第509
頁）。
ッケルの存在下脱スルホン化される（March,Jerry;Adva
nced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms and St
ructure,第三版、John Wiley ＆ Sons（1985），第509
頁）。
しかし驚くべきことに本発明者は、アルカリ性アルコ
ール−水−混合物中でピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−
オキシドの精製ナトリウム塩を芳香族核の保持下ラニー
ニッケルを用いて選択的にピリジン−３−スルホン酸に
水素添加することができることを見出した。この水素添
加が比較的穏やかな条件下行われることは別の長所であ
る。
ール−水−混合物中でピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−
オキシドの精製ナトリウム塩を芳香族核の保持下ラニー
ニッケルを用いて選択的にピリジン−３−スルホン酸に
水素添加することができることを見出した。この水素添
加が比較的穏やかな条件下行われることは別の長所であ
る。
さらに、この水素添加は幾分一層厳しい条件下塩基性
水性溶液中でもアルコールを添加せずに実施可能である
ことを見出した。これらの条件下でもＮ−Ｏ−結合しか
水素添加されないのに対し、スルホン酸基は侵されな
い。
水性溶液中でもアルコールを添加せずに実施可能である
ことを見出した。これらの条件下でもＮ−Ｏ−結合しか
水素添加されないのに対し、スルホン酸基は侵されな
い。
ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドの精製はか
なり経費がかかるから、目的は、本方法を、Ｎ−オキシ
ドを非精製状態で使用し、すなわち反応溶液に３−クロ
ル−ピリジン−Ｎ−オキシドのスルホン化後水素添加触
媒を加えることができ、その結果水素添加を別の中間段
階なしに実施することができるように、簡易化すること
であった。
なり経費がかかるから、目的は、本方法を、Ｎ−オキシ
ドを非精製状態で使用し、すなわち反応溶液に３−クロ
ル−ピリジン−Ｎ−オキシドのスルホン化後水素添加触
媒を加えることができ、その結果水素添加を別の中間段
階なしに実施することができるように、簡易化すること
であった。
スルホン酸の製造から得られる溶液は、接触水素添加
に関してかなり不都合な条件を与える。何となれば存在
する亜硫酸塩イオン及び得られる副生成物は触媒毒とし
て作用するからである。
に関してかなり不都合な条件を与える。何となれば存在
する亜硫酸塩イオン及び得られる副生成物は触媒毒とし
て作用するからである。
本発明者は、塩酸の添加及びこれにより達成されるSO
2の除去により水素添加に使用することができる粗溶液
が生成することを見出した。
2の除去により水素添加に使用することができる粗溶液
が生成することを見出した。
苛性ソーダ液により反応液体をアルカリ性にし、ラニ
ーニッケルの存在下水素添加する。100℃及び７バール
において、例えば水素吸収は、６乃至８時間かかり、一
方精製したピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを
用いた場合３時間かかる。
ーニッケルの存在下水素添加する。100℃及び７バール
において、例えば水素吸収は、６乃至８時間かかり、一
方精製したピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを
用いた場合３時間かかる。
しかし全ての予想に反して亜硫酸液を分離しなくても
水素添加することができる。NaOHの添加後水素添加は同
一の例示的な条件下16時間かかる。
水素添加することができる。NaOHの添加後水素添加は同
一の例示的な条件下16時間かかる。
それゆえ要するにピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オ
キシドの精製を回避し、処理工程の経済的結合を保証す
ることが可能である。
キシドの精製を回避し、処理工程の経済的結合を保証す
ることが可能である。
それゆえ見出された方法により、重金属のないピリジ
ン−３−スルホン酸を工業的規模で製造することができ
る。
ン−３−スルホン酸を工業的規模で製造することができ
る。
３−クロルピリジンをそれ自体公知の方法で有機溶
剤、特に氷酢酸中に溶解し、酸化剤を用いて室温乃至約
100℃の範囲の温度において３−クロルピリジン−Ｎ−
オキシドに酸化する。溶剤又は無機又は有機抽出剤を用
いて又は常法による蒸留を用いて分離した３−クロルピ
リジン−Ｎ−オキシドをそれ自体公知の方法で公知のス
ルホン化剤、好ましくはアルカリ亜硫酸塩を用いて水の
存在下高温（スルホン化剤の活性度次第で50乃至170
℃）においてピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシド
に変換させる。83％までの変換が達成される。
剤、特に氷酢酸中に溶解し、酸化剤を用いて室温乃至約
100℃の範囲の温度において３−クロルピリジン−Ｎ−
オキシドに酸化する。溶剤又は無機又は有機抽出剤を用
いて又は常法による蒸留を用いて分離した３−クロルピ
リジン−Ｎ−オキシドをそれ自体公知の方法で公知のス
ルホン化剤、好ましくはアルカリ亜硫酸塩を用いて水の
存在下高温（スルホン化剤の活性度次第で50乃至170
℃）においてピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシド
に変換させる。83％までの変換が達成される。
スルホン化アルカリ−亜硫酸塩により実施すれば、SO
2を溶液から排出するために、得られる、ピリジン−３
−スルホン酸−Ｎ−オキシドを含有する反応溶液に酸、
殊に塩酸を加えることができる。この場合沈殿した塩を
吸引ろ過する。反応溶液を反応溶液を蒸発濃縮し、苛性
ソーダ液でアルカリ性にし、ピリジン−３−スルホン酸
−Ｎ−オキシド100g当たり３乃至9.5gのラニーニッケル
を加え、80℃乃至100℃及び５バールにおいて水素添加
する。水素添加を、さらにH2−吸収がもはや確認されえ
なくなるまで続行する。これは約８乃至12時間後達成さ
れる。
2を溶液から排出するために、得られる、ピリジン−３
−スルホン酸−Ｎ−オキシドを含有する反応溶液に酸、
殊に塩酸を加えることができる。この場合沈殿した塩を
吸引ろ過する。反応溶液を反応溶液を蒸発濃縮し、苛性
ソーダ液でアルカリ性にし、ピリジン−３−スルホン酸
−Ｎ−オキシド100g当たり３乃至9.5gのラニーニッケル
を加え、80℃乃至100℃及び５バールにおいて水素添加
する。水素添加を、さらにH2−吸収がもはや確認されえ
なくなるまで続行する。これは約８乃至12時間後達成さ
れる。
第二の反応態様は、SO2を反応溶液から排出せず、ア
ルカリ亜硫酸塩及び３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド
の反応から存在する液体を直接苛性ソーダ液を用いて塩
基性にし、ラニーニッケルを加えることにある。そのよ
うに、そのほかは同一の条件下水水素添加時間は15乃至
20時間長くなる。ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキ
シド100g当たり８乃至15gのラニーニッケルへの触媒濃
度の増大により水素添加時間は約４乃至７時間に短くな
る。水素添加が行われた後、反応生成物の分離はそれ自
体公知の手段、例えば沈殿、ろ過、抽出、及び再結晶に
より実施される。好ましい精製法は、ピリジン−３−ス
ルホン酸溶液の酸性化によりなお存在する亜硫酸塩を除
去し、生成した塩化ナトリウムを蒸発濃縮及び濃塩酸の
添加により沈殿させ、ろ別し、引き続いて母液を著しく
蒸発濃縮することにある。連行剤としてのトルエンを用
いて残余水を留出する。冷却した懸濁液へのイソプロパ
ノールの添加により生成物を沈殿させ、残余水を除去す
る。
ルカリ亜硫酸塩及び３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド
の反応から存在する液体を直接苛性ソーダ液を用いて塩
基性にし、ラニーニッケルを加えることにある。そのよ
うに、そのほかは同一の条件下水水素添加時間は15乃至
20時間長くなる。ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキ
シド100g当たり８乃至15gのラニーニッケルへの触媒濃
度の増大により水素添加時間は約４乃至７時間に短くな
る。水素添加が行われた後、反応生成物の分離はそれ自
体公知の手段、例えば沈殿、ろ過、抽出、及び再結晶に
より実施される。好ましい精製法は、ピリジン−３−ス
ルホン酸溶液の酸性化によりなお存在する亜硫酸塩を除
去し、生成した塩化ナトリウムを蒸発濃縮及び濃塩酸の
添加により沈殿させ、ろ別し、引き続いて母液を著しく
蒸発濃縮することにある。連行剤としてのトルエンを用
いて残余水を留出する。冷却した懸濁液へのイソプロパ
ノールの添加により生成物を沈殿させ、残余水を除去す
る。
引き続いて熱水及び／又は低級アルコールを再結晶さ
せる。ピリジン−３−スルホン酸は、約90％の純度及び
0.1％のSO2−灰分含有率を以て75乃至80％の収率で得ら
れる。
せる。ピリジン−３−スルホン酸は、約90％の純度及び
0.1％のSO2−灰分含有率を以て75乃至80％の収率で得ら
れる。
例１ ３−クロルピリジン113.5g及び氷酢酸250mlに80℃に
おいて過酸化水素（70重量％）75gを３時間以内に滴加
する。５時間80℃において撹拌する。亜硫酸ナトリウム
溶液の添加による酸化剤の除去後水流ポンプによる真空
において酢酸−水を、底部温度が80℃に上昇するまで、
留出する。溶液を冷却し、冷却下50℃において水157ml
及び苛性ソーダ液（50重量％）334gを滴加する。
おいて過酸化水素（70重量％）75gを３時間以内に滴加
する。５時間80℃において撹拌する。亜硫酸ナトリウム
溶液の添加による酸化剤の除去後水流ポンプによる真空
において酢酸−水を、底部温度が80℃に上昇するまで、
留出する。溶液を冷却し、冷却下50℃において水157ml
及び苛性ソーダ液（50重量％）334gを滴加する。
この場合分離する生成物相をトルエン167ml中に吸収
させる（三相が形成すれば、なお苛性ソーダ液を添加し
なければならない）。相分離後苛性ソーダ液相をなおト
ルエン167mlと共に撹拌する。有機相を蒸発濃縮し、ト
ルエンをそれ自体公知の方法で留出させる。
させる（三相が形成すれば、なお苛性ソーダ液を添加し
なければならない）。相分離後苛性ソーダ液相をなおト
ルエン167mlと共に撹拌する。有機相を蒸発濃縮し、ト
ルエンをそれ自体公知の方法で留出させる。
収率:3−クロルピリジン−Ｎ−オキシド98乃至99％ 分析：含有率（生成物）:98 乃至99 ％ SO4−灰分 : 0.2乃至 0.5％ DC : 4 乃至 5成分 例２ 例１で得られる３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド12
9g、亜硫酸ナトリウム252g及び蒸留水700mlを17時間145
℃において撹拌する。反応後水を著しく留出させ、70℃
において濃塩酸500mlで酸性化する。懸濁液を1/2時間撹
拌し、ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドをそれ
自体公知の方法で晶出及び乾燥により単離する。
9g、亜硫酸ナトリウム252g及び蒸留水700mlを17時間145
℃において撹拌する。反応後水を著しく留出させ、70℃
において濃塩酸500mlで酸性化する。懸濁液を1/2時間撹
拌し、ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドをそれ
自体公知の方法で晶出及び乾燥により単離する。
ピリジン−３−スルホン酸 酸−Ｎ−オキシドの収率：理論値の76乃至80％ 融点 :247℃ 含有率 :99.5％ SO4−灰分 :0.1％ 例３ ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシド51g（0.29
モル）をH2O200ml中に溶解する。溶液を苛性ソーダ液
（50重量％）25gでアルカリ性にし、ラニーニッケル5g
を加える。この反応溶液をオートクレーブ中で95℃で加
温し、７バールにおいて水素添加する。水素添加を３時
間後終結する。触媒を吸引ろ過し、母液を蒸発濃縮す
る。残留物をイソプロパノール140ml及び濃塩酸150ml中
に溶解し、塩化ナトリウム4g及び活性炭4gを添加する。
撹拌１時間後懸濁液を吸引ろ過し、イソプロパノール24
0mlを加える。ピリジン−３−スルホン酸が水性結晶板
形で沈殿する。0.06％の塩化物含有率を有するピリジン
−３−スルホン酸が得られる。
モル）をH2O200ml中に溶解する。溶液を苛性ソーダ液
（50重量％）25gでアルカリ性にし、ラニーニッケル5g
を加える。この反応溶液をオートクレーブ中で95℃で加
温し、７バールにおいて水素添加する。水素添加を３時
間後終結する。触媒を吸引ろ過し、母液を蒸発濃縮す
る。残留物をイソプロパノール140ml及び濃塩酸150ml中
に溶解し、塩化ナトリウム4g及び活性炭4gを添加する。
撹拌１時間後懸濁液を吸引ろ過し、イソプロパノール24
0mlを加える。ピリジン−３−スルホン酸が水性結晶板
形で沈殿する。0.06％の塩化物含有率を有するピリジン
−３−スルホン酸が得られる。
例４ 亜硫酸ナトリウム252gを、酸素を遮断して水700ml中
に溶解する。溶液に例１により得られる３−クロルピリ
ジン−Ｎ−オキシド129.6gを添加し、オートクレーブ中
で145℃に加熱する。反応混合物を17時間145℃において
撹拌する（反応の際４乃至５バールの圧力が生ずる）。
反応の完結後60℃に冷却する。冷却した溶液にエタノー
ル35ml、苛性ソーダ液35g及び窒素下ラニーニッケル
（湿潤した）14gを加える。懸濁液を100乃至110℃に加
温し、この温度において７バールを有する水素を圧入
し、６時間水素添加する。水素添加後70℃に冷却し、触
媒を吸引ろ過する。
に溶解する。溶液に例１により得られる３−クロルピリ
ジン−Ｎ−オキシド129.6gを添加し、オートクレーブ中
で145℃に加熱する。反応混合物を17時間145℃において
撹拌する（反応の際４乃至５バールの圧力が生ずる）。
反応の完結後60℃に冷却する。冷却した溶液にエタノー
ル35ml、苛性ソーダ液35g及び窒素下ラニーニッケル
（湿潤した）14gを加える。懸濁液を100乃至110℃に加
温し、この温度において７バールを有する水素を圧入
し、６時間水素添加する。水素添加後70℃に冷却し、触
媒を吸引ろ過する。
水で洗浄する。液体から容積の半分を真空中で留出す
る。その後70℃において濃塩酸250mlを慎重に添加す
る。溶液を撹拌可能範囲まで蒸発濃縮し、濃塩酸500ml
を添加する。１時間40℃において撹拌し、次に吸引ろ過
する。塩酸で洗浄する。母液から塩酸／水を真空中で著
しく留出し、残余水を添加したトルエン420mlを用いた
共沸蒸留により除去する。
る。その後70℃において濃塩酸250mlを慎重に添加す
る。溶液を撹拌可能範囲まで蒸発濃縮し、濃塩酸500ml
を添加する。１時間40℃において撹拌し、次に吸引ろ過
する。塩酸で洗浄する。母液から塩酸／水を真空中で著
しく留出し、残余水を添加したトルエン420mlを用いた
共沸蒸留により除去する。
残留する、トルエン中ピリジン−３−スルホン酸の懸
濁液を80℃に冷却し、イソプロパノール500mlを加え
る。その後さらに約20℃に冷却し、この温度において２
時間撹拌する。懸濁液をろ別し、スルホン酸をイソプロ
パノールで洗浄する。得られるスルホン酸を蒸留水130m
l中に加温下溶解し、70℃に冷却後エタノール500mlを添
加する。20℃においてピリジン−３−スルホン酸を吸引
ろ過する。エタノールで洗浄する。
濁液を80℃に冷却し、イソプロパノール500mlを加え
る。その後さらに約20℃に冷却し、この温度において２
時間撹拌する。懸濁液をろ別し、スルホン酸をイソプロ
パノールで洗浄する。得られるスルホン酸を蒸留水130m
l中に加温下溶解し、70℃に冷却後エタノール500mlを添
加する。20℃においてピリジン−３−スルホン酸を吸引
ろ過する。エタノールで洗浄する。
収率 ：理論値の75乃至80％ 含有率（酸価に基づく）:99％ SO4−灰分 :0.1％ 例５ 酸性亜硫酸ナトリウム18.7kgを水55.8中に溶解し、
苛性ソーダ液14.4kgを用いてpH9乃至9.5に調節する。溶
液に粗３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド11.7kgを添加
し、オートクレーブ中で、145℃に加熱する。反応混合
物を17時間145℃において撹拌する（反応の際４乃至５
バールの圧力が生ずる）。反応の完結後90℃に冷却し、
苛性ソーダ液（50重量％）1kgを用いてアルカリ性に
し、窒素下ラニーニッケル0.5kgを添加する。懸濁液を1
00乃至110℃に加温し、この温度において７バールを有
する水素を圧入し、16時間水素添加する。水素添加後70
℃に冷却し、触媒を圧ろ器を用いて分離する。ピリジン
−３−スルホン酸を例４におけるように単離し、精製す
る。
苛性ソーダ液14.4kgを用いてpH9乃至9.5に調節する。溶
液に粗３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド11.7kgを添加
し、オートクレーブ中で、145℃に加熱する。反応混合
物を17時間145℃において撹拌する（反応の際４乃至５
バールの圧力が生ずる）。反応の完結後90℃に冷却し、
苛性ソーダ液（50重量％）1kgを用いてアルカリ性に
し、窒素下ラニーニッケル0.5kgを添加する。懸濁液を1
00乃至110℃に加温し、この温度において７バールを有
する水素を圧入し、16時間水素添加する。水素添加後70
℃に冷却し、触媒を圧ろ器を用いて分離する。ピリジン
−３−スルホン酸を例４におけるように単離し、精製す
る。
例６ 亜硫酸ナトリウム252gを水700ml中に溶解する。この
溶液に粗３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド129.6gを添
加する。窒素雰囲気下反応混合物を145℃に加熱し、17
時間この温度において撹拌する。引き続いて60℃に冷却
する。エタノール35ml、苛性ソーダ液（50％）35g及び
ラニーニッケル14gを添加する。このように得られる懸
濁液を再び100℃に加温し、７バールにおいて６時間水
素添加する。50℃に冷却し、触媒を吸引ろ過する。
溶液に粗３−クロルピリジン−Ｎ−オキシド129.6gを添
加する。窒素雰囲気下反応混合物を145℃に加熱し、17
時間この温度において撹拌する。引き続いて60℃に冷却
する。エタノール35ml、苛性ソーダ液（50％）35g及び
ラニーニッケル14gを添加する。このように得られる懸
濁液を再び100℃に加温し、７バールにおいて６時間水
素添加する。50℃に冷却し、触媒を吸引ろ過する。
反応溶液中に含まれる亜硫酸塩を過酸化水素（70％）
30mlで酸化する。真空中で水約400mlを反応混合物から
留出し、グリコール400mlを添加する。別の水を、底部
温度が100℃に上昇するまで、留出する。さらに蒸留す
ることなしに真空度を低下させて温度を130℃に高め
る。熱い懸濁液を吸引ろ過し、残留物を熱いグリコール
100mlで洗浄する。集められたろ液からグリコールを、
なお撹拌可能な残留物が残留するまで、留出する。該残
留物に冷却後濃塩酸500mlを加え、１時間35℃において
撹拌する。
30mlで酸化する。真空中で水約400mlを反応混合物から
留出し、グリコール400mlを添加する。別の水を、底部
温度が100℃に上昇するまで、留出する。さらに蒸留す
ることなしに真空度を低下させて温度を130℃に高め
る。熱い懸濁液を吸引ろ過し、残留物を熱いグリコール
100mlで洗浄する。集められたろ液からグリコールを、
なお撹拌可能な残留物が残留するまで、留出する。該残
留物に冷却後濃塩酸500mlを加え、１時間35℃において
撹拌する。
この場合沈殿した塩化ナトリウムを吸引ろ過し、濃塩
酸100mlで洗浄する。得られたろ液を精製し、撹拌可能
範囲まで蒸発濃縮する。引き続いて80℃においてイソプ
ロパノール300mlを添加する。懸濁液を20℃に冷却し、
吸引ろ過する。フィルターケーキをイソプロパノール10
0mlで洗浄する。このように得られる粗酸の収率は80乃
至83％である。
酸100mlで洗浄する。得られたろ液を精製し、撹拌可能
範囲まで蒸発濃縮する。引き続いて80℃においてイソプ
ロパノール300mlを添加する。懸濁液を20℃に冷却し、
吸引ろ過する。フィルターケーキをイソプロパノール10
0mlで洗浄する。このように得られる粗酸の収率は80乃
至83％である。
さらに精製するために、生成物を水260ml中に溶解す
る。活性炭（Eponit）5gの添加後30分間80℃において撹
拌し、引き続いてろ過する。ろ液から水約170mlを留出
する。70℃に冷却し、エタノール350mlを添加する。20
℃に冷却後、沈殿したピリジン−３−スルホン酸を吸引
ろ過し、メタノール100mlで洗浄する。
る。活性炭（Eponit）5gの添加後30分間80℃において撹
拌し、引き続いてろ過する。ろ液から水約170mlを留出
する。70℃に冷却し、エタノール350mlを添加する。20
℃に冷却後、沈殿したピリジン−３−スルホン酸を吸引
ろ過し、メタノール100mlで洗浄する。
純ピリジン−３−スルホン酸の収率は、99％の純度を
以て77乃至80％である。
以て77乃至80％である。
本発明によるピリジン−３−スルホン酸の新規な製法
は、公知の方法と比較して一層穏やかな条件下一層低い
温度において、わずかな経費で改善された収率を以て無
公害に、すなわち重金属なしに、特に水銀なしに目的化
合物を得ることができるという効果を有する。
は、公知の方法と比較して一層穏やかな条件下一層低い
温度において、わずかな経費で改善された収率を以て無
公害に、すなわち重金属なしに、特に水銀なしに目的化
合物を得ることができるという効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ウアッイス ドイツ連邦共和国、ネッカールハウゼ ン、ケルテルウエーク、３ (72)発明者 ハンス・ウエルネル・クレフネル ドイツ連邦共和国、バッテンベルク、パ ノラマストラーセ、13 (56)参考文献 特開 平２−275859（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−101325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/71 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】ピリジン−３−スルホン酸を製造する方法
において、３−クロルピリジンを３−クロルピリジン−
Ｎ−オキシドに酸化し、これを水性溶液中でピリジン−
３−スルホン酸−Ｎ−オキシドにスルホン化し、その次
に同一反応溶液中で接触的にピリジン−３−スルホン酸
に還元することを特徴とする方法。 - 【請求項２】スルホン化するための粗生成物として３−
クロルピリジン−Ｎ−オキシドを使用する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシド
を還元する際の触媒としてラニーニッケルを使用する、
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】ラニーニッケルによるピリジン−３−スル
ホン酸−Ｎ−オキシドの接触水素添加が、アルカリ性水
性溶液中で亜硫酸塩イオン及びスルホン化の際生成した
副生成物の存在下に行われる、請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項５】ラニーニッケルによるピリジン−３−スル
ホン酸−Ｎ−オキシドの接触水素添加が、酸−添加によ
る反応溶液からの亜硫酸塩の除去後、アルカリ性水性溶
液中でスルホン化の際生成した副生成物を分離せずに行
われる、請求項１又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3938181A DE3938181A1 (de) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | Verfahren zur herstellung von pyridin-3-sulfonsaeure |
| DE3938181.1 | 1989-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170459A JPH03170459A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2857489B2 true JP2857489B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=6393691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2307329A Expired - Lifetime JP2857489B2 (ja) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | ピリジン―３―スルホン酸の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082944A (ja) |
| EP (1) | EP0428831B1 (ja) |
| JP (1) | JP2857489B2 (ja) |
| AT (1) | ATE106872T1 (ja) |
| DE (2) | DE3938181A1 (ja) |
| ES (1) | ES2022067A4 (ja) |
| GR (1) | GR910300107T1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126910A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Tokyo Institute Of Technology | スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK2825877T3 (da) | 2012-03-16 | 2021-08-09 | Nat Res Council Canada | Retentionsindeksstandarder for væskekromatografi |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2409806A (en) * | 1941-12-08 | 1946-10-22 | Pittsburgh Coke & Chemical Co | Synthesis of nicotinic compounds |
| US2406972A (en) * | 1943-02-24 | 1946-09-03 | Pyridium Corp | Processes for production of pyridine 3-sulphonic acid and its salts |
-
1989
- 1989-11-17 DE DE3938181A patent/DE3938181A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-09 ES ES90115303T patent/ES2022067A4/es active Pending
- 1990-08-09 DE DE59006031T patent/DE59006031D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-09 AT AT90115303T patent/ATE106872T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-09 EP EP90115303A patent/EP0428831B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-31 US US07/606,089 patent/US5082944A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 JP JP2307329A patent/JP2857489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-10 GR GR91300107T patent/GR910300107T1/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126910A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Tokyo Institute Of Technology | スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物、それらの製造方法、およびそれらを用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3938181A1 (de) | 1991-05-23 |
| ATE106872T1 (de) | 1994-06-15 |
| DE59006031D1 (de) | 1994-07-14 |
| GR910300107T1 (en) | 1991-12-10 |
| EP0428831A1 (de) | 1991-05-29 |
| EP0428831B1 (de) | 1994-06-08 |
| JPH03170459A (ja) | 1991-07-24 |
| ES2022067A4 (es) | 1991-12-01 |
| US5082944A (en) | 1992-01-21 |
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