JPS6315252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，4′―ビフエニルジスルホン酸ナ
トリウム塩を、アルカリ融解して、４，4′―ジヒ
ドロキシビフエニル（以下DODと略称する）を
製造するに際し、工業的に有利に、高純度の
DODを製造する方法に関する。 DODは、樹脂の酸化安定剤、染料中間体およ
びポリエステル、ポリエポキサイド、ポリウレタ
ンまたはポリカーボネートなどの樹脂製造原料と
して有用であり、特に最近注目されて来た耐熱性
樹脂向け原料としてのDODは、製造される重合
体の性質を確保するため、純度98％以上、無機塩
含量30ppm以下と非常に厳しい品質が要求されて
いる。 ところでDODは、高融点、高沸点であり、上
記要求に応じられる品質とすることが極めて困難
で、DOD製造法の問題点となつている。 従来、ビフエニルジスルホン酸ナトリウム塩か
らDODを製造する方法としては、(1)ビフエニル
ジスルホン酸ナトリウム塩を、苛性ソーダ中380
―520℃で、アルカリ融解し、その反応生成物を
含むアルカリ水溶液を、塩酸酸性とし、析出した
結晶をエチルエーテルで抽出し、エチルエーテル
を除去して、DODを得る方法（特公昭46―
30507）。(2)ビフエニルジスルホン酸ナトリウム塩
を、苛性ソーダ水溶液を用い、340―460℃で、オ
ートクレープ中で反応し、反応生成物を含むアル
カリ水溶液を塩酸酸性とし、以下の操作を(1)と同
様にしてDODを得る方法（特公昭49―16417）。
(3)４，4′―ビフエニルジスルホン酸を、アルカリ
融解し、その反応生成物のアルカリ水溶液に、ヒ
ドラジンを添加したのち中和し、無着色のDOD
を製造する方法（特公昭53―1263）などが知られ
ている。しかしこれらの諸法は、いずれも下記の
ような欠点を有し、到底工業的に採用できるもの
ではない。すなわち、(1)，(2)の方法では、前記要
求に応じられるような高品質のDODは得られな
い。さらに反応生成物からDODをうるに際して、
エチルエーテルのような、低沸点で、引火する危
険性の大きい溶剤を用い抽出することは、溶剤の
回収および火災、爆発による危険性の対策などに
おいて設備費が高くなり工業的製造法とするには
問題である。(3)においては、製品のDOD純度に
おいては好ましいが無機塩を含有する。すなわ
ち、反応生成物を含むアルカリ水溶液を中和して
析出したDODの結晶は、微細であり、極めて
過が困難となり、そのため過をして得られた
DODケーキ中に含まれる亜硫酸ナトリウムなど
の無機塩を、水洗により完全に除去することが難
かしい。 一般に芳香族スルホン酸ナトリウム塩のアルカ
リ融解反応は、330℃以上の高温で実施されるた
め、脱スルホン化などの副反応によるｐ―フエニ
ルフエノールなど不純物の副生が知られている。 さらにビフエニルのスルホン化による原料４，
4′―ビフエニルジスルホン酸ナトリウム塩の製造
においても、多少の不純物の生成は免れない。 したがつて、これらに由来する副生物がDOD
の純度を低下させる原因となる。 また需要に応じられる品質とするための蒸留に
よる精製は、DODの性質から不可能である。 本発明者らは、これらの問題点を改良するため
種々検討した結果、ビフエニルジスルホン酸ナト
リウム塩をアルカリ融解し、DODをうる際に、
特定の溶剤を使用することにより高純度DODを
うる本発明を完成した。 すなわち、本発明は、４，4′―ビフエニルジス
ルホン酸ナトリウム塩をアルカリ融解し、４，
4′―ジヒドロキシビフエニルを製造する際に、最
初に反応生成物を含むアルカリ水溶液から、水に
難溶または不溶のアルコール類またはケトン類か
ら選ばれた溶剤で副生物を抽出し、次いで、アル
カリ水溶液を鉱酸で中和した溶液から上記定義の
溶剤を用いて４，4′―ジヒドロキシビフエニルを
抽出し、水洗し、次いで溶剤層から結晶を析出さ
せることにより、高純度の４，4′―ジヒドロキシ
ビフエニルを得ることを特徴とする４，4′―ジヒ
ドロキシビフエニルの製造法である。 本発明に使用する溶剤は、水に難溶または不溶
のアルコール類またはケトン類である。このアル
コール類の例としては、たとえば、１―ブタノー
ル、２―ブタノール、イソブチルアルコール、１
―ペンタノール、２―ペンタノール、、１―ヘキ
サノール、１―ヘブタノール、２―ヘブタノー
ル、１―オクタノール、２―エチル―１―ヘキサ
ノール、シクロヘキサノール等があげられる。 ケトン類の例としては、たとえば、２―ヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、２―ヘプタノ
ン、４―ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ホロ
ン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、メチルシクロヘキサノン等があげられる。 またこれらは、一種または数種を任意に混合し
て用いることができる。さらに上記アルコール類
とケトン類との組合せで使用し、またはそれらの
一種とトルエン、キシレン、モノクロルベンゼン
等の芳香族炭化水素またはｎ―ヘキサン、リグロ
イン等の脂肪族炭化水素等との混合系でも使用し
うる。しかしアルコール類またはケトン類のいず
れか一種を用いることが、溶剤の回収上などから
好ましい。 上記定義溶剤は、反応生成物のアルカリ水溶液
中から、DODは抽出せず、ｐ―フエニルフエノ
ールナトリウム塩を選択的に抽出することができ
る。 抽出後のアルカリ水溶液を鉱酸で中和し、ヒド
ロキシル基型（フリー化）とした反応生成物の上
記定義の溶剤による抽出液は、水層と容易に分液
されるため、水洗操作により無機塩が完全に除去
される。また、この抽出液の濃縮またはDOD難
溶性溶剤たとえば、トルエン、キシレンなどによ
る希釈あるいは、温度による溶解度差等により、
溶剤中からDODを結晶化させると、他の副生物
は溶解性の差から溶剤中に残り分離される。 本発明において、反応生成物を含むアルカリ水
溶液を、水に難溶または不溶のアルコール類また
はケトン類で抽出させる温度は、溶剤により一定
しないが、一般には30―95℃、好ましくは50―85
℃である。 溶剤の使用量は、装置その他外的条件を考慮
し、実験的に決定するが、使用溶剤は数回分割し
て用いることが好ましい。 次いで、アルカリ水溶液を鉱酸で中和した溶液
からフリー化した反応生成物を溶剤で抽出する。 鉱酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。抽
出には、抽出溶剤を中和前に加えておくことが好
ましい。 中和および抽出温度は、一般には30―95℃、好
ましくは70―85℃である。またこの抽出溶剤がア
ルコール類の場合、反応生成物を含むアルカリ水
溶液またはフリー化させた反応生成物を抽出した
溶剤系を一般的還元操作を行うことにより、より
無着色のDODをうることができる。たとえば、
後者では亜鉛末と塩酸とにより行なわれる。 本発明方法は、簡単な工程で、高純度のDOD
を製造できるため、工業的に特に有利に実施でき
る。 このような方法で製造されたDODは、純度98
％以上、ｐ―フエニルフエノール１％以下、無機
塩含量30ppm以下となり、市場で要求される品質
を十分満足させる。 以下本発明を下記実施例によつて説明するが、
これに限定されるものではない。 参考例 ４，4′―ビフエニルジスルホン酸ナトリ
ウムの製造 154部のビフエニルを、四ツ口フラスコ中に仕
込み、130℃まで昇温し、かきまぜ下に125―130
℃を保つて、濃硫酸400部を滴下し、次に160℃で
約２時間かくはんした。反応物は水約2000部に溶
解し、3.5％苛性ソーダ液を加えてナトリウム塩
とし、80―90℃で過し、過物を乾燥して、
４，4′―ビフエニルジスルホン酸ナトリウム305
部を得た。 実施例 １ 参考例により得られた４，4′―ビフエニルジス
ルホン酸ナトリウム53.7部と70％苛性ソーダ70部
とを、300mlの鉄製オートクレーブに仕込み、N₂
ガスを通しながら昇温し、330―335℃で10時間反
応させた。反応生成物を水600部に溶解し、この
アルカリ水溶液を80―85℃に温め、１―ヘプタノ
ール84部で３回抽出操作を行つた。次いで、アル
カリ水層部に別の１―ヘプタノール450部を加え、
かきまぜ下に80―85℃を保持しながら希硫酸を滴
下し中和した。フリー化した反応生成物を抽出し
た１―ヘプタノール層を水と分液し、80℃の温水
100部で３回洗浄した。この１―ヘプタノール液
を、添加した１―ヘブタノールの約８割が留出す
るまで減圧下で濃縮し、釜残を室温まで冷却し、
50部のトルエンを加えて過し、残をさらに50
部のトルエンで洗浄した後、乾燥して19.5部の
４，4′―ジヒドロキシビフエニル結晶を得た。収
率82％である。品質を第１表に示す。 実施例 ２，３ 実施例１と抽出溶剤のみを代えたほかは同様に
処理した。結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と抽出溶剤を代えたほかは、フリー化
した生成物を抽出するまで同様に処理し、この溶
剤層に1.4部の亜鉛末と濃塩酸11.2部を加えて、
85℃１時間還元処理を行い、以下同様に処理し
た。かくすることにより、前述の実施例で得た
DODより一層着色の少ない白色結晶を得た。結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の条件でアルカリ融解し、反応
生成物を含むアルカリ水溶液を、硫酸水溶液で中
和し、フリー化して析出した結晶を過し、過
ケーキの５倍部の水で７回水洗し、乾燥して23.2
部の結晶を得た。その性質を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の条件でアルカリ融解し、反応
生成物を含むアルカリ水溶液の溶剤による抽出操
作を省いたほかは、同様に処理した。結果を第１
表に示す。この場合アルカリ性での抽出を省いた
ため得られた結晶の品質が悪かつた。 以上比較例で得られたDODはいずれも不純物
を含み純度が低い。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，4′―ビフエニルジスルホン酸ナトリウム
   塩をアルカリ融解し、４，4′―ジヒドロキシビフ
   エニルを製造する際に、最初に反応生成物を含む
   アルカリ水溶液から、水に難溶または不溶のアル
   コール類またはケトン類から選ばれた溶剤で副生
   物を抽出し、次いで、アルカリ水溶液を鉱酸で中
   和した溶液から上記定義の溶剤を用いて４，4′―
   ジヒドロキシビフエニルを抽出し、水洗し、次い
   で溶剤層から結晶を析出させることにより、高純
   度の４，4′―ジヒドロキシビフエニルを得ること
   を特徴とする４，4′―ジヒドロキシビフエニルの
   製造法。